近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
[0002]生物相容性好且可降解的聚合物纤维应用于组织工程由来已久，其制备技术主要是静电纺丝法。静电纺丝法制备工艺简单、成本低，并且合成的纤维具有尺寸可控，比表面积大等优点。而近几十年来，静电纺丝法制备的无机功能陶瓷，比如生物玻璃、氧化硅等，在生物医学工程的应用受到了广泛关注。
[0003]钛酸钙是一种具有良好生物相容性的无机非金属材料，主要用于骨移植体的表面涂层，用于提高羟基磷灰石与基体的粘附强度以及抑制羟基磷灰石溶解在骨吸收产生的酸性环境中。钕掺杂钛酸钙可实现近红外光激发产生近红外光发射，激发光和发射光都位于生物组织光学窗口(700 nm-1100 nm)，而静电纺丝法制备的纤维具有粗糙多孔的结构，因此，近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维有望应用于光示踪药物释放体系。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)将钛酸丁酯溶于乙醇中，钛的摩尔浓度为0.2 M ;
(2)搅拌溶解后，向步骤(I)所得的混合溶液中滴加冰乙酸，乙醇和冰乙酸的体积比为
3:1 ；
(3)搅拌状态下，向步骤(2)所得的混合溶液中滴加乙酰丙酮，乙醇和乙酰丙酮的体积比为12:1 ；
(4)搅拌溶解后，向步骤(3)所得的混合溶液中加入硝酸钙，使钛酸丁酯和硝酸钙的摩尔比为1:0.99，得到钛酸丁酯和硝酸钙的混合溶液；
(5)将0.2104 g硝酸钕溶于20 mL 二甲基甲酰胺中，得到硝酸钕的二甲基甲酰胺溶液；
(6)搅拌状态下，向步骤(4)制得的钛酸丁酯和硝酸钙的混合溶液中滴加步骤(5)制得的硝酸钕的二甲基甲酰胺溶液I mL，使钛酸丁酯、硝酸钙和硝酸钕的摩尔比为1:0.99:
0.01 ；
(7)搅拌溶解后，向步骤(6)制得的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺2mL,同时加入分子量为1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.025禮，搅拌4小时，得到稳定的透明溶胶；
(8)将步骤(7)配制的溶胶装入静电纺丝装置的注射器中，在静电作用下纺丝；
(9)将步骤(8)中收集到的钛酸钙纳米纤维置于80V烘箱内干燥12 h，然后放入管式炉中以2 V / min的速率升温到700 °C保温2 h后自然冷却至室温取出，得到近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维。
[0006]静电纺丝的条件设置为:流速为0.5 mL / h，外加静电压为9.8-10.8 kV，收集距离为15 cm，温度为25 °C，湿度为40 %。
[0007]本发明采用溶胶凝胶结合静电纺丝法，以钛酸丁酯和硝酸钙分别作为钛源和钙源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮用于调节粘度，通过掺杂稀土元素钕，经后期热处理后，成功实现近红外发光钛酸钙纳米纤维的合成。具有以下有益效果:
1.本发明工艺过程简单，成本低；
2.制备的钕掺杂钛酸钙纳米纤维为正交钛酸钙纯相，在氙灯800nm激发下产生1072nm发射，激发光和发射光都位于生物组织光学窗口 ；
3.制备的钕掺杂钛酸钙纳米纤维MTT实验表明其生物相容性良好，将钛酸钙纳米纤维通过植入方式应用于局部药物释放过程中，多孔结构有利于药物装载，释放过程中的发光信号的衰减可用于监测药物释放行为。
【附图说明】
[0008]图1是近红外发光钛酸钙纳米纤维的XRD图谱；
图2是近红外发光钛酸钙纳米纤维的PL图；
图3是近红外发光钛酸钙纳米纤维的MTT测试结果图；
图4是近红外发光钛酸钙纳米纤维的TEM图。
【具体实施方式】
[0009]以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。
[0010](I)将0.8169 g钛酸丁酯溶于6 mL乙醇中，钛的摩尔浓度为0.2 M ；
(2)搅拌溶解后，向步骤(I)中滴加冰乙酸，乙醇和冰乙酸的体积比为3:1;
(3)搅拌状态下，向步骤(2)中滴加乙酰丙酮0.5 mL ;
(4)搅拌溶解后，向步骤(3)制得的钛酸丁酯溶液中加入0.5611 g硝酸钙，得到溶液
A；
(5)将0.2104 g硝酸钕溶于20 mL 二甲基甲酰胺中，得到溶液B ;
(6)搅拌状态下，向步骤(4)得到溶液A中滴加ImL溶液B，得到混合溶液C ;
(7)搅拌溶解后，向步骤(6)制得的混合溶液C中滴加二甲基甲酰胺2mL,同时加入分子量为1300000聚乙烯吡咯烷酮0.39 g，用于调节前驱体溶胶的粘度，搅拌4小时，得到稳定的透明溶胶；
(8)将步骤(7)配制的溶胶装入静电纺丝装置的注射器中，在静电作用下纺丝，静电纺丝的实验参数设置为:流速为0.5 mL / h，外加静电压为9.8-10.8 kV，收集距离为15 cm，温度为25 °C，湿度为40 %;
(9)将步骤(8)中收集到的钛酸钙纳米纤维置于80V烘箱内干燥12 h，然后放入管式炉中以2 V / min的速率升温到700 °C保温2 h后自然冷却至室温取出。
[0011]得到近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的XRD图谱见图1，从图1观察到所获得的近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维为正交纯相，具有良好的结晶性，稀土钕掺杂后并未引入杂相。
[0012]如图2所示，钛酸钙本身不发光，掺杂稀土钕后在氙灯800 nm激发下产生很强的1072 nm发射，当钕掺杂含量为I %时发光最强，可以保证组织穿透力，掺杂含量超过I %时，由于稀土离子浓度过大导致发光粹灭，故钕离子最佳掺杂含量为I %。
[0013]将钕掺杂含量为I %的近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维以不同浓度置于培养基中，如图3所示，掺杂1%钕的钛酸钙纳米纤维的骨髓间质干细胞的MTT试验显示细胞培养一天后生长良好，表明掺杂1%钕的钛酸钙纳米纤维具有良好的生物相容性，有望应用于生物医学领域而不会产生细胞毒性。
[0014]图4是钛酸钙多孔纳米纤维的TEM图，由于电子束对实体和空隙的穿透力不同，从TEM图中可以观察出钛酸钙纳米纤维粗糙多孔的结构，多孔结构有利于存储药物分子，故具有近红外发光性能的钛酸钙多孔结构有望应用于光示踪药物释放体系。
【主权项】
1.一种近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将钛酸丁酯溶于乙醇中，钛的摩尔浓度约为0.2 M ; (2)搅拌溶解后，向步骤(I)所得的混合溶液中滴加冰乙酸，乙醇和冰乙酸的体积比约为 3:1 ; (3)搅拌状态下，向步骤(2)所得的混合溶液中滴加乙酰丙酮，乙醇和乙酰丙酮的体积比约为12:1 ; (4)搅拌溶解后，向步骤(3)所得的混合溶液中加入硝酸钙，使钛酸丁酯和硝酸钙的摩尔比约为1:0.99，得到钛酸丁酯和硝酸钙的混合溶液； (5)将0.2104 g硝酸钕溶于20 mL 二甲基甲酰胺中，得到硝酸钕的二甲基甲酰胺溶液； (6)搅拌状态下，向步骤(4)制得的钛酸丁酯和硝酸钙的混合溶液中滴加步骤(5)制得的硝酸钕的二甲基甲酰胺溶液I mL，使钛酸丁酯、硝酸钙和硝酸钕的摩尔比约为1:0.99:0.01 ； (7)搅拌溶解后，向步骤(6)制得的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺2mL,同时加入分子量为1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.025 mM，搅拌4小时左右，得到稳定的透明溶胶； (8)将步骤(7)配制的溶胶装入静电纺丝装置的注射器中，在静电作用下纺丝； (9)将步骤(8)中收集到的钛酸钙纳米纤维置于80V烘箱内干燥12 h，然后放入管式炉中以2 V / min的速率升温到700 °C保温2 h后自然冷却至室温取出，得到近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中纺丝的条件为:流速为0.5 mL/ h，外加静电压为9.8-10.8 kV，收集距离为15 cm，温度为25 °C，湿度为40 %。
【专利摘要】本发明公开了一种近红外发光钛酸钙多孔纳米纤维的制备方法，该方法采用的是溶胶凝胶结合静电纺丝法，以钛酸丁酯和硝酸钙分别作为钛源和钙源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮用于调节粘度，通过掺杂稀土元素钕，经后期热处理后，成功实现近红外发光钛酸钙纳米纤维的合成。本发明工艺过程简单，成本低；钕掺杂钛酸钙纳米纤维比表面积大、生物相容性良好，且钛酸钙纳米纤维的近红外发光位于生物组织光学窗口。
【IPC分类】B82Y30/00, D01F1/10, A61K47/02, B82Y40/00, C09K11/67, D01F9/08
【公开号】CN105063806
【申请号】CN201510457951
【发明人】李翔, 张秋红, 韩高荣
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月30日