专利名称：增强长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的方法
技术领域：
本发明属于长余辉发光体初始亮度和余辉时间增强领域，尤其涉及通过光子晶体、单分散微球组装得到的无序膜或多分散微球组装得到的无序膜实现长余辉发光体的初始亮度和余辉时间增强的方法。
背景技术：
长余辉发光体是一种“绿色”光源材料，即在自然光或人造光源照射下存储外界光辐射能量，当光源切断之后，仍然能缓慢的以可见光的形式释放出这些被储存的能量，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，并可用于建筑涂层，应急指示等领域；未来在储能显示材料、太阳能光电转化材料、光电子信息材料等都有广阔的前景，因此提高长余辉发光体的初始亮度和余辉时间具有重要的意义。目前常用的改进长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的方法包括稀土元素的掺杂激活，或者通过改进长余辉发光体的制备方法，但是受稀土元素种类和材料本身性能的限制，这些方法对发光体发光初始亮度和余辉时间的提高有一定的限度，且合成方法复杂，成本高，因此开发新的能够提高其初始亮度和余辉时间的方法显得尤为重要。光子晶体(photonic crystals,PhC)是由不同介电常数或折射率的介质材料在一维、二维或三维方向上呈周期性有序排列形成，能够对特定波长的光的传播起到选择性禁阻作用；而无序结构(disordered structures)则是由单分散或多分散的纳米微球无规则排列形成，能够对在其中传播的光产生多重散射效应，这些能够对光信号进行调节的光子晶体或无序膜的引入能够对长余辉发光体的初始亮度和余辉时间有较大的提高。目前利用本发明中涉及到的提闻长余辉发光体的初始売度和余辉时间的方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是通过光子晶体、单分散微球组装得到的无序膜或多分散微球组装得到的无序膜对长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的调节，从而提供一种能够增强长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的方法。本发明首先制备出掺杂有长余辉发光体的高分子聚合物的自支撑膜，该高分子聚合物自支撑膜可通过涂布、夹片或模具的方法制备得到；同时通过夹片法或竖直沉积法制备一系列厚度的光子晶体，通过涂布法或夹片法制备由单分散微球组装得到的无序膜或由多分散微球组装得到的无序膜，通过对特定波长范围具有选择性传播禁阻作用的光子晶体，或通过由单分散微球组装得到的对各种波长范围的光具有多重散射效应的无序膜，或通过由多分散微球组装得到的对各种波长范围的光具有多重散射效应的无序膜，实现对高分子聚合物自支撑膜中的长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的提高。本发明的通过在长余辉发光体系中引入光子晶体、单分散微球组装得到的无序膜、或多分散微球组装得到的无序膜来 增强长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的方法包括以下步骤:
(I)在高分子聚合物中掺杂长余辉发光体，得到混合物；采用涂布法将混合物均匀涂布在玻璃基底上，或用夹片法将混合物加入到间距可控的两玻璃片之间，或用模具法将混合物加入到预先制备的具有一定深度的模具中；固化，制备得到含有长余辉发光体的高分子聚合物的自支撑膜；所述的混合物中长余辉发光体的质量含量为0.5% 20% (0.005g/lg
0.25g/lg)；(2)采用竖直沉积法制备光子晶体:将含有单分散微球的水溶液加入到容器中，将玻璃片竖直插入到该含有单分散微球的水溶液中，在恒温恒湿条件下放置，在玻璃片上沉积制备得到光子晶体；或采用夹片法制备光子晶体:将含有单分散微球的水溶液加入到间距可控的两玻璃片之间，在恒温恒湿条件下放置，在两玻璃片之间制备得到光子晶体；(3)用涂布法自组装制备由单分散微球自组装形成的无序膜:在含有单分散微球的水溶液中加入CaCl2得到混合液，将该混合液均匀涂布在玻璃片上，放置，在玻璃片上制备得到由单分散微球自组装形成的无序膜；或用涂布法自组装制备由多分散微球自组装形成的无序膜:将含有多分散微球的水溶液均匀涂布在玻璃片上，放置，在玻璃片上制备得到由多分散微球自组装形成的无序膜；或用夹片法自组装制备由单分散微球自组装形成的无序膜:在含有单分散微球的水溶液中加入CaCl2得 到混合液，将该混合液加入到间距可控的两玻璃片之间，在两玻璃片之间制备得到由单分散微球自组装形成的无序膜；用夹片法自组装制备由多分散微球自组装形成的无序膜:将含有多分散微球的水溶液加入到间距可控的两玻璃片之间，放置，在两玻璃片之间制备得到由多分散微球自组装形成的无序膜；(4)将步骤(I)制备得到的含有长余辉发光体的高分子聚合物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，或者固定于步骤(3)制备得到的由单分散微球自组装形成的无序膜上或由多分散微球自组装形成的无序膜上；通过光子晶体，或由单分散微球自组装得到的无序膜或由多分散微球自组装得到的无序膜实现长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的增强。所述的高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)中的一种。所述的长余辉发光体为市售产品或基于文献合成(稀土金属快报:1008-5939 (2005) 06-006-08);选自稀土硫化物类长余辉发光体、稀土硅酸盐类长余辉发光体或稀土铝酸盐类长余辉发光体中的一种。所述的稀土硫化物类、稀土硅酸盐类或稀土铝酸盐类长余辉发光体选自发射光波长在紫色光到红色光之间的一种。(如发射光波长为紫色的CaAl12O19:Eu2+，发射光主峰为410nm ;发射光波长为红色的MgSiO3 = Mn,发射光主峰为660nm ;发射光波长为黄绿色的ZnS: Cu,发射光主峰为550nm)。步骤(1)所述的固化的温度优选为60°C 120°C。所述的固化的时间可为I 5小时。
步骤(2)所述的含有单分散微球的水溶液的质量含量为0.1 2%。所述的采用竖直沉积法制备光子晶体或采用夹片法制备光子晶体时所选用的单分散微球的粒径范围为150 350nm,单分散微球分散在水中；所述的单分散微球包括单分散TiO2微球、单分散SiO2微球或单分散高分子聚合物乳胶粒；其中所述的单分散高分子聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、聚丙烯酸乳胶粒、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒中的一种。所述的采用竖直沉积法制备光子晶体的厚度优选为I μ m 20 μ m。所述的采用夹片法制备光子晶体的厚度优选为I μ m 100 μ m。步骤⑵所述的放置的温度优选为40°C 80°C，湿度优选为40% 80%;放置的时间优选为12 48小时。步骤(3)所述的混合液中单分散微球的质量含量为0.1 2%，CaCl2的摩尔浓度为 0.1M 2M。步骤(3)所述的含有多分散微球的水溶液的质量含量为I 20%。步骤(3)所述的放置的温度优选为20°C 80°C ;放置的时间优选为12 48小时。所述的用涂布法自组装制备由单分散微球自组装形成的无序膜或用夹片法自组装制备由单分散微球自组装形成的无序膜时所选用的单分散微球的粒径范围为100 lOOOnm，单分散微球分散在水中；所述的单分散微球包括单分散TiO2微球、单分散SiO2微球或单分散高分子聚合物乳胶粒；其中所述的单分散高分子聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲 酯乳胶粒、聚丙烯酸乳胶粒、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒中 的一种。所述的涂布法自组装制备由多分散微球自组装形成的无序膜或用夹片法自组装制备由多分散微球自组装形成的无序膜时所选用的多分散微球的粒径范围为100 lOOOnm，多分散微球分散在水中；所述的多分散微球的多分散性为5% 80%。所述的多分散微球包括多分散TiO2微球、多分散SiO2微球或多分散高分子聚合物乳胶粒；其中所述的多分散高分子聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、聚丙烯酸乳胶粒或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒中的一种。所述的无序膜的厚度为Iym 100 μπι;其中采用涂布的方法制备的单分散微球的无序膜的厚度优选为I μ m 20 μ m。所述的涂布方法包括旋涂、辊涂或刮涂，其中旋涂的速度可为0.lkr/min IOkr/min ;棍涂的压力大小可为IN 100N,刮涂的速度可为lmm/s 99mm/s。所述的单分散高分子聚合物乳胶粒为市售产品或基于文献(Macromo1.Chem.Phys.2006，207，596)合成的，单分散TiO2微球为市售产品或者基于文献(Environ.Sc1.Technol.200943，9425-9431)合成，单分散SiO2微球为市售产品或基于文献(J.Colloid.1nter.Sc1.1968，26，62-69)合成，多分散微球为市售产品。本发明用光子晶体、单分散微球组装的无序膜或多分散微球组装的无序膜来增强高分子聚合物自支撑膜中长余辉发光体的初始亮度和余辉时间，通过比较加入光子晶体、单分散微球组装的无序膜或多分散微球组装的无序膜前后高分子聚合物自支撑膜中不同发射波长范围的长余辉发光体的初始光强以及余辉时间的变化，证实光子晶体、单分散微球组装得到的无序膜或多分散微球组装得到的无序膜对长余辉发光体初始亮度和余辉时间具有增强的作用，本发明的方法相比于通过稀土掺杂的方法或者通过改变长余辉发光体的制备方法而言，普适性强，且单分散或多分散微球制备简单，工艺成熟，节约了制备成本。以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
图1.本发明实施例13中制备的多分散聚苯乙烯高分子聚合物乳胶粒自组装的无序膜对长余辉发光体发光初始亮度和衰减时间的增强效果。
具体实施例方式实施例1.
(1)将0.005g长余辉发光体CaAl12O19: Eu2+(发射光主峰为410nm)加入到1g PDMS高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PDMS高聚物混合均匀，得到混合物；采用刮涂法，用涂布机(刮涂速度为lmm/s)将混合物均匀涂布在玻璃基底上；然后在60°C下放置5h烘干，得到100 μ m厚度的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PDMS高聚物的自支撑膜；(2)采用竖直沉积法制备光子晶体:将含有粒径大小为150nm的质量浓度为0.1 %的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒的水溶液加入到容器中，将玻璃片竖直插入到该含有聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒的水溶液中，在环境温度为40°C、湿度为40%的条件下放置48小时后，在玻璃片上沉积制备得到生长均匀的禁带为410nm、厚度为I μπι的由单分散聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒自组装所得的光子晶体；(3)将烘干的步骤(1)制备得到的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PDMS高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，通过比较加入上述光子晶体前后长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间，证实上述光子晶体对长余辉发光体CaAl12O19: Eu2+的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例2.
(1)将0.25g长余辉发光体ZnS: Cu (发射光主峰为550nm)加入到Ig PDMS高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PDMS高聚物混合均匀，得到混合物；采用刮涂法，用涂布机(刮涂速度为50mm/s)将混合物均匀涂布在玻璃基底上；然后在80°C下放置3h烘干，得到100 μ m厚度的掺杂长余辉发光体ZnS: Cu的PDMS高聚物的自支撑膜；(2)将含有粒径大小为200nm的质量浓度为I %的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒的水溶液加入到容器中，将玻璃片竖直插入到该含有聚苯乙烯单分散聚合物乳胶粒的水溶液中，在环境温度为60°C、湿度为60%的条件下放置24小时后，在玻璃片上沉积制备得到生长均匀的禁带为550nm、厚度为IOym的由聚苯乙烯单分散聚合物乳胶粒自组装所得的光子晶体；(3)将烘干的步骤(1)制备得到的掺杂长余辉发光体ZnS: Cu的PDMS高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，通过比较加入上述光子晶体前后长余辉发光体ZnS: Cu的初始亮度和余辉时间，证实上述光子晶体对长余辉发光体ZnS = Cu初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例3.
(I)将0.1g长余辉发光体MgSiO3 = Mn (发射光主峰为660nm)加入到IgPDMS高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体MgSiO3 = Mn与PDMS高聚物混合均匀，得到混合物；采用刮涂法，用涂布机(刮涂速度为99mm/s)将混合物均匀涂布在玻璃基底上；然后在110°C下放置Ih烘干，得到10 μ m厚度的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PDMS高聚物的自支撑膜；(2)将含有粒径大小为350nm的质量浓度为2%的乳胶粒的水溶液加入到容器中，将玻璃片竖直插入到该含有单分散SiO2微球的水溶液中，在环境温度为80°C、湿度为80%的条件下放置12小时后，在玻璃片上沉积制备得到生长均匀的光子禁带在660nm厚度为20 μ m的由单分散SiO2微球自组装所得的光子晶体；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PDMS高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，通过比较加入上述光子晶体前后长余辉发光体MgSiO3: Mn的初始亮度和余辉时间，证实上述光子晶体对长余辉发光体MgSiO3: Mn初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例4.
(I)将0.05g长余辉发光体MgSiO3 = Mn (发射光主峰为660nm)加入到IgPMMA高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体MgSiO3:Mn与PMMA高聚物混合均匀，得到混合物；采用旋涂法，用台式匀胶机将混合物在玻璃基底上均匀旋涂，旋涂速度为lkr/min，然后在110°C下放置Ih烘干，制备得到500 μ m厚度的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PMMA高聚物的自支撑膜； (2)将含有粒 径大小为350nm的质量浓度为I %的TiO2微球的水溶液加入到间距Slym的两玻璃片之间，将含有单分散微球的水溶液在环境温度为40°C、湿度为40%的条件下放置48小时后，在两玻璃片之间制备得到由单分散TiO2微球自组装所得的光子晶体；(3)将烘干的步骤⑴制备得到的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PMMA高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，通过比较加入上述光子晶体前后长余辉发光体MgSiO3: Mn的初始亮度和余辉时间，证实上述光子晶体对长余辉发光体MgSiO3: Mn初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例5.
(I)将0.1g长余辉发光体ZnS: Cu (发射光主峰为550nm)加入到Ig PMMA高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体ZnS: Cu与PMMA高聚物混合均匀，得到混合物；采用旋涂法，用台式匀胶机将混合物在玻璃基底上均匀旋涂，旋涂速度为5kr/min，然后在80°C下放置3h烘干，制备得到100 μ m厚度的掺杂长余辉发光体ZnS = Cu的PMMA高聚物的自支撑膜；(2)将含有粒径大小为200nm的质量浓度为2%的聚甲基丙烯酸甲酯单分散乳胶粒水溶液加入到间距为50μπι的两玻璃片之间，将含有单分散高分子聚合物乳胶粒的水溶液在环境温度为60°C、湿度为60%的条件下放置24小时后，在两玻璃片之间制备得到由单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒自组装所得的光子晶体；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体ZnS: Cu的PMMA高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，通过比较加入上述光子晶体前后长余辉发光体ZnS: Cu的初始亮度和余辉时间，证实上述光子晶体对长余辉发光体ZnS = Cu初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例6.
(I)将0.25g长余辉发光体CaAl12O19: Eu2+(发射光主峰为410nm)加入到IgPMMA高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PMMA高聚物混合均匀，得到混合物；采用旋涂法，用台式匀胶机将混合物在玻璃基底上均匀旋涂，旋涂速度为10kr/min，然后在60°C下放置5h烘干，制备得到10 μ m厚度的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PMMA高聚物的自支撑膜；(2)将含有粒径大小为200nm的质量浓度为0.1 %的聚丙烯酸单分散乳胶粒水溶液加入到间距为100 μπι的两玻璃片之间，将含有单分散高分子聚合物乳胶粒的水溶液在环境温度为60°C、湿度为60%的条件下放置24小时后，在两玻璃片之间得到由单分散聚丙烯酸乳胶粒自组装所得的光子晶体；(3)将烘干的步骤⑴制备得到的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PMMA高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，通过比较加入上述光子晶体前后长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间，证实上述光子晶体对长余辉发光体CaAl12O19: Eu2+初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例 7.
(I)将0.005g长余辉发光体ZnS: Cu (发射光主峰为550nm)加入Ig PA高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体ZnS:Cu与PA高聚物混合均匀，得到混合物；采用辊涂法，将上述混合物滴在玻璃基底上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为为1.0N，然后在80°C下放置3h烘干，得到500 μ m厚度的掺杂长余辉发光体ZnS = Cu的PA高聚物的自支撑膜；(2)将含有粒径大小为200nm的质量浓度为I %的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段共聚物单分散乳胶粒水溶液加入中加入0.1M的CaCl2水溶液中得到混合物，将混合物加入到到间距为I μ m的两玻璃片之间，在20°C下放置48小时，在两玻璃片之间得到由单分散聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段共聚物乳胶粒自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤⑴制备得到的掺杂长余辉发光体ZnS:Cu的PA高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由单分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段共聚物乳胶粒组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体ZnS:Cu的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体ZnS = Cu初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例8.
(I)将0.1g长余辉发光体MgSiO3:Mn(发射光主峰为660nm)加入Ig PA高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体MgSiO3:Mn与PA高聚物混合均匀，得到混合物；采用辊涂法，将上述混合物滴在玻璃基底上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为为20N，然后在110°C下放置Ih烘干，制备得到100 μ m厚度的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PA高聚物的自支撑膜；(2)将含有粒径大小为IOOnm的质量浓度为5%的聚苯乙烯单分散乳胶粒水溶液加入中加入1.0M的CaCl2水溶液中得到混合物，将混合物加入到到间距为50 μ m的两玻璃片之间，在40°C下放置24小时，在两玻璃片之间得到由单分散聚苯乙烯乳胶粒自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PA高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由单分散的聚苯乙烯乳胶粒组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体MgSiO3 = Mn的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体MgSiO3 = Mn的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例9.
(I)将0.25g长余辉发光体CaAl12019:Eu2+(发射光主峰为41Onm)加入Ig PA高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PA高聚物混合均匀，得到混合物；采用辊涂法，将上述混合物滴在玻璃基底上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为为100N，然后在60°C下放置5h烘干，制备得到10 μ m厚度的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PA高聚物的自支撑膜；(2)在含有粒径大小为IOOOnm的质量浓度为20 %的聚甲基丙烯酸甲酯单分散乳胶粒水溶液加入中加入2.0M的CaCl2水溶液中得到混合物，将混合物加入到到间距为100 μ m的两玻璃片之间，在80°C下放置12小时，在两玻璃片之间得到由单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤⑴制备得到的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PA高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由单分散的聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例10.
(I)将0.005g长余辉发光体MgSiO3:Mn (发射光主峰为660nm)加入Ig PE高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PE高聚物混合均匀，得到混合物；采用夹片法，将上述混合物加入间距为10 μ m的玻璃片之间，然后在80°C下放置3h烘干，制备得到IOym厚度的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PE高聚物的自支撑膜；
(2)在含有粒径大小为IOOnm的质量浓度为20 %的聚丙烯酸单分散乳胶粒水溶液加入中加入0.1M的CaCl2水溶液得到混合物，将混合物滴加预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，控制台式匀胶机的转速为lkr/min，旋涂时间为5s，到在玻璃片上制备得到由10 μ m单分散聚丙烯酸乳胶粒自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PE高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由单分散的聚丙烯酸乳胶粒组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体MgSiO3 = Mn的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体MgSiO3 = Mn的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例11.
(I)将0.1g长余辉发光体CaAl12O19:Eu2+(发射光主峰为410nm)加入Ig PE高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PE高聚物混合均匀，得到混合物；采用夹片法，将上述混合物加入间距为100 μ m的玻璃片之间，然后在60°C下放置5h烘干，制备得到厚度为100 μ m的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PE高聚物的自支撑膜；(2)在含有粒径大小为IOOOnm的质量浓度为I %的SiO2单分散微球水溶液加入
2.0M的CaCl2水溶液得到混合物，将混合物滴加预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，控制台式匀胶机的转速为IOkr/min，旋涂时间为60s，到在玻璃片上制备得到由1000 μ HiSiO2单分散微球自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PE高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由单分散的SiO2微球组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例12.
(I)将0.25g长余辉发光体ZnS: Cu (发射光主峰为550nm)加入Ig PE高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体ZnS:Cu与PE高聚物混合均匀，得到混合物；采用夹片法，将上述混合物加入间距为500μπι的玻璃片之间，然后在110°C下放置Ih烘干，制备得到厚度为500 μ m的掺杂长余辉发光体ZnS = Cu的PE高聚物的自支撑膜；(2)在含有粒径大小为200nm的质量浓度为5%的TiO2单分散微球水溶液加入
1.0M的CaCl2水溶液得到混合物，将混合物滴加预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，控制台式匀胶机的转速为5kr/min，旋涂时间为10s，到在玻璃片上制备得到由200 μ HiTiO2单分散微球自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体ZnS:Cu的PE高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由单分散的TiO2微球组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体ZnS:Cu的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体ZnS = Cu的初始亮度和余辉时间具有增强效果。
实施例13.
(I)将0.1g长余辉发光体ZnS: Cu (发射光主峰为550nm)加入Ig PVT高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体ZnS: Cu与PVT高聚物混合均匀，得到混合物；采用模具法，将上述混合物加入到预先做好的槽深为10 μ m的模具里，在60°C下放置5h烘干，制备得到膜厚为10 μ m的掺杂长余辉发光体ZnS: Cu的PVT高聚物的自支撑膜；(2)将粒径为IOOOnm左右，多分散性为80%，固含量为1%的聚苯乙烯多分散乳胶粒水溶液加入间距为Iym的玻璃片之间，40°C下放置24小时，在玻璃片上制备得到由1000 μ m聚苯乙烯多分散乳胶粒自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤⑴制备得到的掺杂长余辉发光体ZnS: Cu的PVT高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由多分散的聚苯乙烯多分散乳胶粒组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体ZnS:Cu的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体ZnS:Cu的初始亮度和余辉时间具有增强效果，如附图1所示。实施例14.
(I)将0.25g长余辉发光体CaAl12O19: Eu2+(发射光主峰为410nm)加入10PVT高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PVT高聚物混合均匀，得到混合物；采用模具法，将上述混合物加入到预先做好的槽深为500 μ m的模具里，在80°C下放置3h烘干，制备得到膜厚为500 μ m的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PVT的的自支撑膜；(2)将粒径为IOOnm左右，多分散性为20%，固含量为5%的聚甲基丙烯酸甲酯多分散乳胶粒水溶液加入间距为50μπι的玻璃片之间，80°C下放置12小时，在玻璃片上制备得到由1000 μπι聚苯乙烯多分散乳胶粒自组装所得的无序膜；
(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PVT高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由多分散的聚甲基丙烯酸甲酯多分散乳胶粒自组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例15.
(I)将0.005g长余辉发光体MgSiO3 = Mn (发射光主峰为660nm)加入Ig PVT高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+与PVT高聚物混合均匀，得到混合物；采用模具法，将上述混合物加入到预先做好的槽深为100 μ m的模具里，在110°C下放置Ih烘干，制备得到膜厚为100 μ m的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PVT高聚物的自支撑膜；(2)将粒径为600nm左右,多分散性为5%,固含量为20%的聚丙烯酸多分散乳胶粒水溶液加入间距为100 μπι的玻璃片之间，20°C下放置48小时，在玻璃片上制备得到由600 μ m聚丙烯酸多分散乳胶粒自组装所得的无序膜；(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PVT高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由多分散的聚丙烯酸多分散乳胶粒自组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体MgSiO3:Mn的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体MgSiO3 = Mn的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例16.
(I)将0.1g长余辉发光体CaAl12O19:Eu2+(发射光主峰为410nm)加入掺杂到IgPET高聚物中，持续搅拌IOmin直到长余辉发光体CaAl12O19:Eu2+与PET高聚物混合均匀，得到混合物；采用辊涂法，将上述混合物滴在玻璃基底上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为为IN，然后在60°C下放置5h烘干，制备得到500 μ m厚度的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PET高聚物的自支撑膜；(2)将粒径为IOOnm左右，多分散性为5%，固含量为20%的多分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段的聚合物乳胶粒水溶液滴到预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，在台式匀胶机上旋涂均匀，旋涂的转速为1.0kr/min，旋涂时间为5s，制备得到IOm厚的由多分散聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段的多分散聚合物乳胶粒自组装得到的无序膜，(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的PET高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由多分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段的聚合物乳胶粒自组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体CaAl12O19 = Eu2+的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例17.
(I)将0.005g长余辉发光体ZnS: Cu (发射光主峰为550nm)加入Ig PET高聚物中，持续搅拌直到长余辉发光体ZnS: Cu与PET高聚物混合均匀，得到混合物；采用刮涂法，用涂布机(刮涂速度为lmm/s)将混合物均匀涂布在玻璃基底上；然后在80°C下放置3h烘干，得到IOOm厚度的掺杂长余辉发光体ZnS = Cu的PET高聚物的自支撑膜；(2)将粒径为IOOOnm左右 ，多分散性为20%，固含量为5%的SiO2多分散微球水溶液滴到预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，在台式匀胶机上旋涂均匀，旋涂的转速为
5.0kr/min,旋涂时间为IOs,制备得到5μηι厚的由SiO2多分散微球自组装得到的无序膜，(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体ZnS:Cu的PET高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由SiO2多分散微球自组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体ZnS:Cu的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体ZnS = Cu的初始亮度和余辉时间具有增强效果。实施例18.
(I)将0.25g长余辉发光体MgSiO3 = Mn (发射光主峰为660nm)加入Ig PET高分子聚合物中，持续搅拌直到长余辉发光体MgSiO3 = Mn与PET高聚物混合均匀，得到混合物，采用旋涂法，将上述混合溶液滴在预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，用台式匀胶机均匀旋涂，旋涂速度为lOkr/min，时间为60s，然后在110°C下放置Ih烘干，制备得到厚度为IOym的PET自支撑膜；(2)将粒径为600nm左右，多分散性为80%，固含量为1%的TiO2多分散微球水溶液滴到预先固定在台式匀胶机上的玻璃片上，在台式匀胶机上旋涂均匀，旋涂的转速为
10.0kr/min，旋涂时间为60s，制备得到I μ m厚的由TiO2多分散微球自组装得到的无序膜，(3)将烘干的步骤(I)制备得到的掺杂长余辉发光体MgSiO3 = Mn的PET高聚物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的由多分散的TiO2微球自组装得到的无序膜上，通过比较加入上述无序膜前后长余辉发光体MgSiO3 = Mn的初始亮度和余辉时间，证实上述无序膜对长余辉发光体MgSiO3 = M n的初始亮度和余辉时间具有增强效果。
权利要求
1.一种增强长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的方法，其特征是，该方法包括以下步骤: (1)在高分子聚合物中掺杂长余辉发光体，得到混合物；采用涂布法将混合物均匀涂布在玻璃基底上，或用夹片法将混合物加入到间距可控的两玻璃片之间，或用模具法将混合物加入到预先制备的具有深度的模具中；固化，制备得到含有长余辉发光体的高分子聚合物的自支撑膜； 所述的混合物中长余辉发光体的质量含量为0.5% 20% ； (2)采用竖直沉积法制备光子晶体:将含有单分散微球的水溶液加入到容器中，将玻璃片竖直插入到该含有单分散微球的水溶液中，在恒温恒湿条件下放置，在玻璃片上沉积制备得到光子晶体；或 采用夹片法制备光子晶体:将含有单分散微球的水溶液加入到间距可控的两玻璃片之间，在恒温恒湿条件下放置，在两玻璃片之间制备得到光子晶体； 所述的含有单分散微球的水溶液的质量含量为0.1 2% ; 所述的单分散微球包括单分散TiO2微球、单分散SiO2微球或单分散高分子聚合物乳胶粒; (3)用涂布法自组装制备由单分散微球自组装形成的无序膜:在含有单分散微球的水溶液中加入CaCl2得到混合液，将该混合液均匀涂布在玻璃片上，放置，在玻璃片上制备得到由单分散微球自组装形成的无序膜；所述的混合液中单分散微球的质量含量为0.1 2%, CaCl2的摩尔浓度为0.1M 2M ;或 用涂布法自组装制备由多分散微球自组装形成的无序膜:将含有多分散微球的水溶液均匀涂布在玻璃片上，放置，在玻璃片上制备得到由多分散微球自组装形成的无序膜；所述的含有多分散微球的水溶液的质量含量为I 20% ;或 用夹片法自组装制备由单分散微球自组装形成的无序膜:在含有单分散微球的水溶液中加入CaCl2得到混合液，将该混合液加入到间距可控的两玻璃片之间，在两玻璃片之间制备得到由单分散微球自组装形成的无序膜；所述的混合液中单分散微球的质量含量为0.1 2 %，CaCl2的摩尔浓度为0.1M 2M ; 用夹片法自组装制备由多分散微球自组装形成的无序膜:将含有多分散微球的水溶液加入到间距可控的两玻璃片之间，放置，在两玻璃片之间制备得到由多分散微球自组装形成的无序膜；所述的含有多分散微球的水溶液的质量含量为I 20% ; 所述的单分散微球包括单分散TiO2微球、单分散SiO2微球或单分散高分子聚合物乳胶粒； 所述的多分散微球包括多分散TiO2微球、多分散SiO2微球或多分散高分子聚合物乳胶粒; (4)将步骤(I)制备得到的含有长余辉发光体的高分子聚合物的自支撑膜固定于步骤(2)制备得到的光子晶体上，或者固定于步骤(3)制备得到的由单分散微球自组装形成的无序膜上或由多分散微 球自组装形成的无序膜上；通过光子晶体，或由单分散微球自组装得到的无序膜或由多分散微球自组装得到的无序膜实现长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的增强。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的长余辉发光体选自稀土硫化物长余辉发光体、稀土硅酸盐长余辉发光体或稀土铝酸盐长余辉发光体中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是:所述的稀土硫化物长余辉发光体、稀土硅酸盐长余辉发光体或稀土铝酸盐长余辉发光体选自发射光波长在紫色光到红色光之间的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤⑴所述的固化的温度为60°C 1200C ;所述的固化的时间为I 5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤(2)所述的单分散TiO2微球、单分散SiO2微球或单分散高分子聚合物乳胶粒的粒径范围为150 350nm ;其中所述的单分散高分子聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、聚丙烯酸乳胶粒、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的采用竖直沉积法制备光子晶体的厚度为 I μ m ~ 20 μ m ； 所述的采用夹片法制备光子晶体的厚度为I μ m 100 μ m。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤(2)所述的放置的温度为40°C 80°C，湿度为40% 80% ； 步骤(3)所述的放置的温度为20°C 80°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤(3)所述的单分散TiO2微球、单分散SiO2微球或单分散高分子聚合物乳`胶粒的粒径范围为100 IOOOnm ;其中所述的单分散高分子聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、聚丙烯酸乳胶粒、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒中的一种； 步骤(3)所述的多分散TiO2微球、多分散SiO2微球或多分散高分子聚合物乳胶粒的粒径范围为100 IOOOnm ； 所述的多分散TiO2微球、多分散SiO2微球或多分散高分子聚合物乳胶粒的多分散性为5% 80% ； 所述的多分散高分子聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、聚丙烯酸乳胶粒或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段聚合物乳胶粒中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的无序膜的厚度为Iym 100μπι。
全文摘要
本发明属于长余辉发光体初始亮度和余辉时间增强领域，尤其涉及通过光子晶体、单分散微球或多分散微球组装得到的无序膜实现长余辉发光体的初始亮度和余辉时间增强的方法。本发明首先制备出掺杂有长余辉发光体的高分子聚合物的自支撑膜，同时通过夹片法或竖直沉积法制备光子晶体，通过涂布法或夹片法制备由单分散微球或多分散微球组装得到的无序膜，通过对特定波长范围具有选择性传播禁阻作用的光子晶体，或通过由单分散微球组装得到的对各种波长范围的光具有多重散射效应的无序膜，或通过由多分散微球组装得到的对各种波长范围的光具有多重散射效应的无序膜，实现对高分子聚合物自支撑膜中的长余辉发光体的初始亮度和余辉时间的提高。
文档编号C09K11/59GK103160273SQ201110411498
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者石小迪, 李明珠, 叶常青, 宋延林 申请人:中国科学院化学研究所