专利名称：一种改善相变材料抛光后表面质量的抛光液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学机械抛光液，具体地讲，涉及一种可改善相变材料抛光后表面质量的化学机械抛光液。
背景技术：
随着三星2009年512M相变存储器产品的推出，相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被认为是当前最具竞争力的下一代非挥发性存储器。
在构建相变存储单元的过程中，为实现将相变材料限定在纳米孔中以实现高密度和低功耗，化学机械抛光(CMP)工艺为其关键步骤。在此步骤中，需要利用CMP去除纳米孔之外的相变材料，同时尽可能少地减少底层介质损失、降低抛光后的各种缺陷(如蝶形坑腐蚀坑划痕以及不同版图密度处的均勻性等)。因此CMP技术使得相变存储器量产成为可能的同时，也给CMP工艺和抛光耗材(抛光液、抛光垫、后清洗液、抛光刷和修复盘等)提出了挑战。
为保证CMP工艺的成功实施，一个很重要的因素即为选择合适的抛光液。理想的抛光液需要满足的要求是1.相变材料抛光速率需要足够高，以保证高的加工效率；2.底层介质材料抛光速率足够低(亦即高的相变材料/底层材料抛光选择比)，以保证抛光后仍为后续工艺保留足够宽的工艺窗口 ；3.抛光后晶圆表面的缺陷需足够低，以提高最终芯片成品率；4.抛光后，不改变相变材料的组分，以保证相变材料的性质在抛光前后不发生变化。
因相变材料通常为Ge、Sb、Te多元合金，通过选择合适的氧化剂、螯合剂以及抑制剂，较易实现去除速率、抛光选择比等要求；然而，因其质软、多元合金内部各元素活性存在差异，抛光后常会造成划痕、残留、界面损伤等微缺陷。使用常规的抛光液时，微缺陷通常难以解决。发明内容
本发明的目的在于提供一种用于相变存储器的化学机械抛光液，该抛光液可显著改善抛光后相变材料表面质量，实现对小于Inm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蚀坑、残留、 划痕和抛光雾等)的控制，从而克服上述现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明提供一种用于相变存储器的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、氧化剂、表面改善剂和水性介质；以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0. l-30wt%, 所述氧化剂的含量为0. 01-10wt%，所述表面改善剂的含量为0. 0001-5wt%。
优选的，以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0. 5-5wt%，所述氧化剂的含量为0. l-5wt%，所述表面改善剂的含量为0. 001-2wt%。
优选的，所述抛光颗粒为胶体SiO2或烧结SiO2,其粒径范围为l-500nm，优选5-150nm，更优选为 30_100nm。
优选的，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、碘酸、高氯酸钾、 高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种。
优选的，所述表面改善剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、尿素、聚丙烯酸、色氨酸、 碘化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丁二酸、苏氨酸、吐温-80、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、溴化铵、聚乙烯醇磷酸铵、柠檬酸、精氨酸、羟乙基纤维素、缬氨酸、氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、氟化铵、聚乙二醇、丙氨酸、丝氨酸、氨基乙酸、聚乙烯醇、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、 苯丙三唑、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、谷氨酸、聚丙酰胺、草酸胺、胱氨酸、酒石酸、聚乙烯胺、柠檬酸胺、脯氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酸胺、皮考林酸、葡萄糖酸、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)以及苯丙氨酸。
优选的，所述抛光液中还包括pH调节剂，用以调节抛光液的pH值。
优选的，所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺中的一种或它们的任意组合。
优选的，所述抛光液的pH值范围为1-13，优选为2-11。
优选的，所述水性介质为去离子水。
本发明提供的上述抛光液，可应用于硫系化合物相变存储材料的化学机械抛光工艺中。
优选的，所述硫系化合物相变存储材料的化学通式选自GexSbyTe (1_x_y)、 SixSbyTe(1_x_y)、AlxSbyTe (1_x_y)、SimSb100_m 或 GemSb100_m ；其中，0 ^x^O.5, χ> y不同时为0，0<m< 100。
通过本发明提供的上述抛光液，对相变存储器件做抛光处理，可显著改善抛光后相变材料表面质量，实现对小于Inm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蚀坑、残留、划痕和抛光雾等)的控制。
图1 使用常规抛光液抛光后相变材料Ge2Sb2I^5的SEM照片
图2 应用实施例1的抛光液抛光后相变材料Ge52Sb2Te5的SEM照片
图3 应用实施例2的抛光液抛光后相变材料Ge52Sb2Te5的SEM照片具体实施方式
本发明的发明人发现因相变材料通常为Ge、Sb、Te多元合金，通过选择合适的氧化剂、螯合剂以及抑制剂，较易实现去除速率、抛光选择比等要求；然而，因其质软、多元合金内部各元素活性存在差异，抛光后常会造成划痕、残留、界面损伤等微缺陷。使用常规的抛光液时，微缺陷通常难以解决。
因此，本发明的发明人对现有技术进行了改进，提出了一种新型的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、氧化剂、表面改善剂以及水性介质，并通过PH调节剂调节抛光液的pH 值，可显著改善抛光后相变材料表面质量，实现对小于Inm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蚀坑、残留、划痕和抛光雾等)的控制。
下面结合图示更完整的描述本发明，本发明提供的优选实施例，仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。
本发明提供一种化学机械抛光液，应用于硫系化合物相变存储器的化学机械抛光工艺中。所述硫系化合物相变存储材料的化学通式为GexSbyTe(1_x_y)、SixSbyTe(1_x_y)、 AlxSbyTe(1_x_y),SimSb100_m 或 Ge^Sbn ；其中，0 彡 χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 0. 5，且 x、y 不同时为 0， 0 < m < 100。
本发明的化学机械抛光液包括抛光颗粒、氧化剂、表面改善剂和水性介质，以及用于调节抛光液PH值的pH调节剂。
下面对各个组分进行详细说明
本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，包含抛光颗粒。抛光颗粒在抛光过程中，可通过抛光薄膜-抛光颗粒-抛光垫的接触，实现对薄膜材料的机械去除。所述的抛光颗粒为胶体SW2或烧结SiO2,其粒径范围为l-500nm，优选为5-150nm，更优选为30-100nm。以抛光液总重量为基准计，所述的抛光颗粒的含量为0. l-30wt%，优选为 0. 5-5wt %，更优选为 3-5wt %。
本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，包含氧化剂。对于金属抛光，一般公认的过程为金属氧化形成质软的水化氧化层，然后水化氧化层被去除，重新露出其下，新鲜的金属。如此，往复执行上述过程，从而实现抛光过程的连续进行。对于相变薄月莫材料 GexSbyTe (1_x_y)、SixSbyTe (1_x_y)、AlxSbyTe (1_x_y)、SimSb100_m、GemSb100_m 而言，Al、Sb 禾口 Te 具有很明显的金属性，Ge和Si均同时具有金属性和非金属性。因此，在相变材料的抛光过程中，氧化剂对于抛光过程连续进行具有极其重要的作用。本发明化学机械抛光液中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、碘酸、高氯酸钾、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种。以抛光液总重量为基准计，所述氧化剂的含量为0. 01-10wt%，优选为0. l_5wt%，更优选为2-5wt%。
本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，包含表面改善剂。表面改善剂分子通过其分子结构中含有的强极性基团与相变材料表面间形成静电吸附、氢键、 亲水/疏水、桥联等作用，在相变材料表面形成单分子或者多分子层，可避免相变材料遭受抛光液中高化学活性分子的攻击、修饰抛光过程，从而可以降低抛光后表面划伤、残留、腐蚀坑且使表面平滑。所述的表面改善剂，选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、尿素、聚丙烯酸、色氨酸、碘化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丁二酸、苏氨酸、吐温-80、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、溴化铵、聚乙烯醇磷酸铵、柠檬酸、精氨酸、羟乙基纤维素、缬氨酸、氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、氟化铵、聚乙二醇、丙氨酸、丝氨酸、氨基乙酸、聚乙烯醇、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、苯丙三唑、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、谷氨酸、聚丙酰胺、草酸胺、胱氨酸、酒石酸、聚乙烯胺、柠檬酸胺、脯氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酸胺、皮考林酸、 葡萄糖酸、聚氧乙烯月桂醚(Brij3Q及苯丙氨酸。以抛光液总重量为基准计，所述表面改善剂的含量为0.000l-5wt%，优选为0.00l-2wt%，更优选为0. l-2w%。其中
所述脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的结构通式为RO-(CH2CH2O)n-H,η选自3_35之间的整数，优选为3，8，9，10，15，20，25，30或35 ;R为C12 C18的烷基。
所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的结构通式为RO-(CH2CH2O)n-PO3, η选自3_35之间的整数，优选为3，8，9，10，15，20，25，30或35，R为C12 C18的烷基。
所述聚乙烯醇磷酸铵的结构通式为(C2H8O4NP)n, η选自30-10000之间的整数。
所述聚乙二醇的结构通式为HO(CH2CH2O)nH, η选自200-6000之间的整数。
所述聚氧乙烯月桂醚型号为Brij35。
所述聚丙烯酸的数均分子量一般选取72-10000。所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量一般选取100-1500，000。所述聚乙烯醇的数均分子量一般选取25000-300000。
本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，所使用的pH调节剂有利于稳定抛光液，并使得抛光效果更佳。本发明抛光液中的PH调节剂，选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺的一种或它们的任意组合，所述PH值的范围为1-13，优选为2-11。
本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，所使用的水性介质作为分散介质，用于均勻分散抛光液中的抛光颗粒、氧化剂以及表面改善剂等分散质。优选为去离子水。
下面就以具体实例来对本发明化学机械抛光液进行说明。
现对一相变薄膜材料进行抛光测试，所述相变薄膜材料为GexSbyTe(1_x_y)，以 Ge2Sb2Te5 (GST)为例。
A.仪器化学机械抛光测试机CMP tester (CETR CP-4)
B.条件压力(Down Force) :1. 5 磅 / 平方英寸(Pounds per square inch, PSI ； IPSI = 6. 895kPa = 0. 06895bar)；
1 ^ (Pad Speed) :75 / ^v (revolutions per minute, RPM)；
1 ^ (Carrier Speed) :75 / ^v (revolutions per minute, RPM)；
温度25°C；
抛光液流速(FeedRate) :200 毫升 / 分钟(ml/min)；
C.抛光液取实施例所得的抛光液进行测试。采用美国CETR公司的3英寸GST片进行抛光，抛光前后均通过丙酮和酒精超声清洗，抛光后使用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面。
实施例1
抛光液组成为5wt% IOOnm胶体纳米二氧化硅，5wt%高锰酸钾，2衬％聚氧乙烯月桂醚(Bri j35)，以pH调节剂硝酸调节其pH值为3，余量为去离子水。
抛光后GST表面情况见图2所示。
实施例2
抛光液组成为3wt% 30nm胶体纳米二氧化硅，2衬％双氧水，IOOOppm甘氨酸，以 PH调节剂硫酸调节其pH值为3，余量为去离子水。
抛光后GST表面情况见图3所示。
从图1可以看出，使用常规抛光液对GST抛光后，虽然宏观上能得到光洁无缺陷的表面，但在SEM放大后仍可清晰地看到，GST表面有很多颗粒状的氧化物而呈现起伏不平， 局部还有受化学攻击后留下的腐蚀坑。
图2给出了应用实施例1的抛光液抛光后相变材料GST的SEM照片。从图2可以看出，抛光液中由于表面改善剂Brij 35的加入，有效地抑制了 GST表面颗粒状氧化物的形成。然而Brij 35对GST表面的改善作用并不充分，零星仍可看到部分腐蚀坑和颗粒状起伏的氧化物。
图3则进一步给出了应用实施例2的抛光液抛光后相变材料GST SEM照片。由于实施例2中表面改善剂甘氨酸的存在，甘氨酸通过与相变材料GST表面间的静电吸附、氢键、亲水/疏水、桥联作用等，在相变材料表面形成单分子或者多分子层，可避免相变材料遭受抛光液中高化学活性分子的攻击、修饰抛光表面和抛光过程，从而使得抛光后GST表面光洁平滑，无起伏不平的颗粒状氧化物以及腐蚀坑等缺陷，可望大大改进GST CMP工艺。
权利要求
1.一种用于相变存储器的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、氧化剂、表面改善剂和水性介质；以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0. l-30wt%，所述氧化剂的含量为0. Ol-IOwt%，所述表面改善剂的含量为0. 0001-5wt%。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，以所述抛光液总重量为基准计， 所述抛光颗粒的含量为0. 5-5wt% ；所述氧化剂的含量为0. l-5wt% ；所述表面改善剂的含量为 0. 001-2wt%。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光颗粒为胶体SiO2或烧结SiO2,其粒径范围为l-500nm。
4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、碘酸、高氯酸钾、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种。
5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述表面改善剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、尿素、聚丙烯酸、色氨酸、碘化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丁二酸、苏氨酸、吐温-80、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、溴化铵、聚乙烯醇磷酸铵、柠檬酸、精氨酸、羟乙基纤维素、缬氨酸、氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、氟化铵、聚乙二醇、丙氨酸、丝氨酸、氨基乙酸、聚乙烯醇、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、苯丙三唑、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、谷氨酸、聚丙酰胺、草酸胺、胱氨酸、酒石酸、聚乙烯胺、柠檬酸胺、脯氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸、乙酸胺、皮考林酸、葡萄糖酸、聚氧乙烯月桂醚以及苯丙氨酸。
6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液中还包括PH调节剂， 用以调节抛光液的PH值。
7.如权利要求6所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、 硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺中的一种或它们的任意组合；所述抛光液的PH值范围为1-13。
8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述水性介质为去离子水。
9.如权利要求1-8中任一所述的化学机械抛光液的用途，其特征在于，所述抛光液应用于硫系化合物相变存储材料的化学机械抛光工艺。
10.如权利要求9所述的化学机械抛光液的用途，其特征在于，所述硫系化合物相变存储材料的化学通式选自 GiixSbyTe(1_x_y)、SixSbyTe(1_x_y)、AlxSbyTe(1_x_y)、SimSb100_m 或 GemSb100_m ； 其中，0彡χ彡0. 5，0彡y彡0. 5，且x、y不同时为0，0 < m < 100。
全文摘要
本发明提供了一种用于相变存储器的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、氧化剂、表面改善剂和水性介质；以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0.1-30wt%，所述氧化剂的含量为0.01-10wt%，所述表面改善剂的含量为0.0001-5wt%。通过本发明提供的上述抛光液，对相变存储器件做抛光处理，可显著改善抛光后相变材料表面质量，实现对小于1nm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蚀坑、残留、划痕和抛光雾等)的控制。
文档编号C09G1/02GK102516878SQ20111041133
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者刘卫丽, 刘波, 宋志棠, 王良咏, 钟旻 申请人:上海新安纳电子科技有限公司, 中国科学院上海微系统与信息技术研究所