专利名称：用于有机发光装置的透明载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光二极管(OLED)装置及其生产方法，更具体而言，本发明涉及用于这类装置的不渗透氧气和水蒸气的挠性基片及制备这种挠性基片的方法。
背景技术：
有机发光二极管(OLED)装置是一种发射性显示器，其中用形成空穴-注入电极作为发光二极管的最底层的透明导电材料例如铟-锡氧化物(ITO)涂覆透明基片。从邻近ITO层的层开始的二极管的保留层包含空穴传送层(HTL)，电子传送层(ETL)和电子注入电极。
空穴-传送层实质上是p-型半导体和电子传送层实质上是n-型半导体。这些是有机层，并且特别是共轭的有机物或共轭的聚合物，后者在没有掺杂物的情况下是弱的导电体，但是被掺杂至导电空穴(p-型)或电子(n-型)。
电子注入电极典型地为金属如钙、锂或镁。
当施加电压于二极管时，电子向空穴传送层流动并且空穴向电子传送层流动。这产生电子-空穴重组，其以光的形式释放能量。空穴传送层(HTL)和电子传送层(ELT)共同形成二极管的电致发光层(EL)。
这种OLEDs提供新一代大功率、大视角、优异颜色清晰度和对比度且最重要的低成本的活性有机显示器。在那些显示器中，由包埋于透明材料中的发光二极管矩阵产生高质量的图像。
将二极管形成图案以形成像素矩阵，其中单像素接合或EL发出给定色彩的光。至今设计的所有有机显示器含有氧气-和潮气-敏感的元件，即有机半导体和电子注入金属。
从而，二极管需要由形成阻透氧气和水蒸气的不渗透层的保护，该不渗透层包封二极管的层和高透明度的支撑被包封二极管的基片，并且其不渗透地提供对氧气和水蒸气的阻挡。
至今选择玻璃板为支撑基片，原因在于它具有优异的阻隔性能和透明性能。另一方面，玻璃板具有脆性、重量大和坚硬的缺点。
对于具有下面性质的塑料膜基材存在强烈需求，即可以提供挠性、强耐冲击性、重量轻、并且尤其是可以卷装进出处理，与之相对的是至今使用的间歇处理。当然这种塑料膜基材应当是基本不渗透的，显示低氧气和水蒸气传输速率。
尽管有人可以期望对于在二极管中采用的有机半导体耐氧气和潮湿性方面进行一些进一步的改善，尤其是水敏性电子注入金属如Ca，Li和Mg似乎是不可替代的，直到在固体物理学方面或在显示器设计方面做出主要的突破为止，这两者在可预见的未来是相当不可能的。
对于用于有机显示器的基材应当存在的其它性质，如耐热性、低粗糙度和低成本，列于[J.K.Mahon等，Society of Vacuum Coaters，Proceedingsof 42ndAnnual Technical Conference，Boston 1999，p.496]中。有机光电装置也需要相似的、挠性的、阻透材料，对液晶挠性显示器也是如此，但是其中对于阻透性的要求更少些。
建议有机显示器用于这样的设备，如高分辨率的计算机显示器，电视荧光屏，手机和先进的通讯设备等，其要求μm-级精度的制造、真空操作和光刻。换言之类似于目前微电子所用的那些的技术。其它应用包括用于广告和娱乐、和各种通讯装置的大尺寸显示器。后者的应用可以要求较低的制造精密度，在隋性-干燥的气氛下加工，卷装进出操作，便宜的图案形成方法，例如冲压或喷墨印刷。换言之低成本的技术，可能类似于目前用于特殊质量的制图印刷的那些技术。
因此，问题在于开发挠性聚合物膜作为支撑基片，其实际上是氧气和水蒸气的阻透层，并且其可以在对于它们的支撑功能足够的低厚度下制备，并且这样，可以在卷装进出加工的有机装置的工业生产中容易地采用它们。
为了满足相对现有竞争性的具有玻璃板基片的有机显示器或更常规的无机发光装置的市场需求，用于OLED的聚合物膜基片将需要防止氧气分子和水分子到达二极管元件上数年的期限并且典型地至少为10,000小时的寿命。
已知在挠性封装领域中，涂布聚合物膜或具有薄的无机涂层的片材，例如金属氧化物涂层，赋予聚合物膜或片材基本上不渗透氧气或水蒸气的性能。实际上，在工业生产中不可能制造这样一种没有一些针孔或其它缺陷的涂层，其允许氧气和水分子通过其它不渗透涂层。这在挠性封装领域中可能不是严重的问题，其中封装通常保护有限保存期的食品。但是，对于在食品和其它行业中短暂的使用寿命的挠性封装是可以接受的渗透性的水平而言，将无疑不能满足用于基于有机发光二极管的有机显示器更苛刻的要求，其必须具有以年计的寿命，而不是表示挠性封装典型有用的或使用期限的天和星期。
发明内容
本发明寻求提供一种有机发光二极管装置，其具有对氧气和水蒸气有增强不渗透性的挠性膜基片。
本发明也寻求提供这种装置，其中挠性膜基片包含在其上具有不可渗透阻透涂层的有机聚合物膜，并且其中减少了起因于在涂层中的针孔和其它类型的缺点的不渗透性损失。
再有，本发明寻求提供一种用于OLED装置的挠性膜阻透支撑基片。
本发明还寻求提供一种制备用于OLED装置的挠性膜阻透支撑基片的方法。
还有，本发明寻求提供一种制备具有挠性膜阻透支撑基片的OLED装置的方法。
另有，本发明寻求提供一种OLED装置，其中将二极管包装于不渗透阻透外套中，该阻透外套包含用于二极管的挠性膜基片和不渗透覆盖层，基片和覆盖层的至少之一具有对氧气和水蒸气增强的不渗透性。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管装置，其中发光有机二极管包装于阻透性包封中，该阻透性包封包含支撑所述二极管的透明基片和阻透覆盖层，所述基片和覆盖层是不渗透氧气和水蒸气的，其中所述基片和所述覆盖层至少之一的改进包含i)有机聚合物支撑膜，和ii)在所述支撑膜上并且安置于所述支撑膜和所述发光二极管的中间的复合层，所述复合层包含以相对面对的关系粘接在一起的第一和第二不连续涂层，所述第一和第二涂层各自在在形成为连续涂层时是不渗透氧气和水蒸气的，所述第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的涂层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
根据本发明的另一方面，提供一种制备有机发光设备的方法，其中在不渗透氧气和水蒸气的透明基片上形成发光二极管，其中透明基片的改进如上所详细说明。
根据本发明再一方面，本发明提供一种用于有机发光二极管装置的透明支撑基片，其包含i)有机聚合物支撑膜，和ii)在所述支撑膜上的复合层，该复合层适宜安置于有机发光二极管装置的支撑膜和发光有机二极管之间，所述复合层包含以相对面对的关系粘接在一起的第一和第二不连续涂层，该第一和第二涂层各自在形成为连续涂层时是不渗透氧气和水蒸气的，该第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的涂层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
根据本发明再一方面，本发明提供一种制备用于有机发光二极装置的透明支撑基片的方法，该方法包含a)用第一涂层涂布第一透明有机聚合物膜的表面，b)用第二涂层涂布第二透明有机聚合物膜的表面，c)以相对面对的关系将所述的涂层粘接在一起，以在所述第一和第二聚合物表面之间形成复合层，所述第一和第二涂层各自在形成为连续涂层时对氧气和水蒸气是不渗透的；所述第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的涂层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
优选实施方案的描述i)OLED有机发光二极管装置依靠电致发光，已经很好地确定了它们的通用结构并且这不是本发明的目的。这种装置采用对于氧气和水分子敏感的组成层，由此必须有效地密封以防止氧气和水蒸气的进入，同时保持透光性和不同的所需要的物理特性。
一般而言，OLED包含多个安装在支撑基片上的发光二极管。支撑基片必须具有高的透光度，并且呈现对于氧气和水蒸气的阻透性。安置在支撑基片上的二极管由也不渗透氧气和水蒸气的阻透覆盖层所包覆。支撑基片和覆盖层一起形成包埋二极管的阻透性包封。
ii)基片本发明的支撑基片包含在其上具有复合层的有机聚合物支撑膜。复合层包含一双以相对面对的关系粘接在一起的涂层。
基片可以包含其上具有复合层的聚合物膜，或它可以包含一双以相对面对的关系粘接在一起的聚合物层，其中复合层夹入在它们中间，以便在聚合物膜之间形成中间层。
基片的厚度可以适宜地为5μm至10mm，并且更典型地为25μm至1000μm。
a)聚合物膜支撑膜应当是透明的并且是任何适宜的有机聚合物，其包括均聚物，共聚物和三元共聚物，其可以加工成为具有形成用于二极管的阻透支撑基片所必须和理想的物理特性，特别重要的物理特性是在用于OLED装置所需膜厚度下的强度和挠性。
虽然聚合物膜不需要是并且通常也不是不渗透氧气和水蒸气的，但是，相对于对氧气和水蒸气更高渗透性的那些聚合物膜而言，通常优选更低渗透性的聚合物膜。
适宜用于聚合物膜的聚合物包括例如，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；环状聚烯烃如聚降冰片烯；聚碳酸酯；聚酯；多芳基化合物；聚丙烯酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚苯乙烯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚砜和聚有机硅氧烷，以及其它透明聚合物和共聚物，其包含其它高Tg聚合物。聚合物膜可以包括一种或多种层状的聚合物组分。
优选的聚合物膜选自高Tg聚合物，例如环状聚烯烃，聚醚砜，多芳基化合物，和选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
聚合物膜具有达到所需基片厚度的厚度。
对于支撑基片包含一对具有在它们之间的涂层的聚合物膜的情况而言，聚合物膜可以是相同或不同的聚合物。
b)不渗透复合物复合层提供对氧气和水蒸气的阻透性，并且是由一对不连续涂层组成的，当其形成为连续涂层时，其是不渗透氧气和水蒸气的。
另一方面，由于不连续性在不连续涂层中是不可避免的，所以每种涂层将显示氧气和水分子通过那里的不连续性受控的渗透。
如下将述，每种不连续涂层可以形成为单涂层，或可以由多种优选不同材料的单涂层组成，其也显示非故意的不连续性的存在。多种单涂层各自形成为涂层的不连续涂层。
以下更全面描述的这些非故意不连续性实际上是在涂层沉积期间形成的和在可用涂布技术中所固有的针孔，和其它类型的缺陷，其起因于在涂层沉积期间或之后的外部因素。
涂层可以相同也可以不同，举例来说，可以由透明材料如氧化物、氮化物，混合的组合物和盐形成适宜的涂层；例如SiOx，SiOxCy，SixNy，SixNyCz，SiOxNy，TiOx，AlxOy，SnOy，铟-锡氧化物，氟化镁，氟氧化镁，氟化钙，氧化钽，氧化钇，氧化锆，氧化钡，氧化镁及其混合物，其中x为1至3，y为0.01至5，且z为0.01至5。特别的实例包括二氧化硅、氧化铝和二氧化钛；其它实例包括无定形碳，硼硅酸盐，钠和钾玻璃。
优选的涂层是通过等离子体法沉积的化学计量或非化学计量的二氧化硅，通过等离子体法沉积的化学计量或非化学计量的氮化硅；和包括二氧化硅和氮化硅之一或两者的不连续涂层的多层结构，和聚合物涂层，例如聚丙烯酸酯或得自于有机硅氧烷、烃或丙烯酸酯的有机等离子体聚合物。
每种涂层的厚度适宜为10nm至10μm，优选为60nm至5μm，并且更优选为100nm至2μm。
在一个具体的实施方案中，一种或两种涂层可以由多种单涂层组成，例如交替的无机和有机涂层；在此情况下，以单独的涂布操作将多种涂层形成为不连续涂层，并且在涂层中至少有两层这样的不连续涂层，如在文献[]中所述的那些。这特别是对于比150-200nm更厚的涂层而言，是最理想的，其中不同材料的单涂层提供必须的机械稳定性和阻透性能。
阻透基片必须对光是透明的，并且适宜地具有根据ASTM D 1746-97测量的大于65％并且优选大于85％的透明度。
每种形成对氧气和水蒸气阻透的涂层根据ASTM F 1927或D3958测得的氧气传输速率应当适宜地低于1cm3/(m2天·atm)，优选低于0.01cm3/(m2天·atm)，并且更优选低于0.005cm3/(m2天·atm)；并且根据ASTM F 1249测得的水蒸气传输速率(WVTR)低于0.01cm3/(m2天·atm)，优选低于0.005cm3/(m2天·atm)，并且更优选低于0.001cm3/(m2天·atm)。
c)粘合剂适宜地用粘合剂将一对涂层粘接或层压在一起。
在一个制备涂层方法的实施方案中，每一层独立地在膜基片上形成为不连续的(单层或多层)涂层，以形成一对涂层膜基片，其然后粘接在一起，涂层对涂层。如此，涂层形成夹入在一对膜基片间的复合层。
在第一实施方案中，这种装配形成支撑基片。
在第二实施方案中，膜基片之一由第一和第二聚合物膜组成，这两种膜在其之间的界面处具有防粘性，在以涂层对涂层的方式将两种膜基片粘接在一起之后，很容易从基片除去第一种聚合物膜。如此，涂层在作为支撑基片的第二聚合物膜上形成复合层，并且第一种聚合物膜作为薄的临时保护膜起作用，其在其上将安放二极管的支撑基片的一侧上。
防粘涂层可以由用于将涂层粘接在一起的相同类型的粘合剂形成，但通过适宜的如在粘合剂领域周知的调整，以引入所需要的防粘特性。
可以用于粘接涂层和用于防粘涂层的粘合剂包括热塑性和弹塑性聚合物；可以通过下列方法固化的聚合物如紫外光或电子束照射，热，通过化学引发剂或通过其组合；有机或含有机物的粘合剂，如为例如丙烯酸类树脂，聚氨酯，环氧化物，聚烯烃，有机硅氧烷和其它的有机物；复合陶瓷材料，复合有机/陶瓷材料；和下列方法得到的产品等离子体-聚合、低聚，或有机、有机硅和其它有机金属化合物的固化，通过其它方式如喷淋、浇铸或浸涂而挥发或沉积的。
粘合剂的具体实例包括高弹体基粘合剂，例如合成有机粘合剂，如酚树脂，丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩醛，环氧化物，聚酰胺或聚硅氧烷粘合剂；和无机聚合物粘合剂，如可以通过二氧化硅和碱金属碳酸盐的熔融而制备的可溶性硅酸盐。
粘合剂形成粘接两种涂层的粘合剂层。粘合剂层的厚度可以适宜地为50nm至10μm，优选为100nm至2μm。特别有利地是，粘合剂层的厚度小于不连续性的尺寸。
在优选的实施方案中，粘合剂显示对氧气、水或两者的清除作用，并且这种清除可以是例如通过吸附，吸收或化学反应进行的。如此，粘合剂层提供额外的阻透性。
iii)制备支撑基片的方法制备支撑基片的方法基本上包括用如上所述涂层涂布一对如上所述的有机聚合物膜的每一种。
将理解的是一对膜可以来自于单薄片或卷膜，其中切割涂层膜以提供两张分开的涂层膜。但是，在连续或持续的生产中，优选在分开的膜上单独地形成涂层。
可以由各种涂敷技术涂布涂层，但优选物理气相沉积(PVD)，例如蒸发或溅射，或通过化学气相沉积(CVD)，例如等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)或有机气相沉积(OVPD)。这些方法可以制备非常薄的涂层，其是稳定和挠性的，但具有满意的硬度，并且其显示低的氧气和水蒸气渗透性。PVD和PECVD是在真空下进行的。如此，得到各自具有涂层的一对膜基片。
然后以涂层对涂层的方式将基片粘接至或粘附在一起，由此形成支撑基片，基包含一对以相对面对关系的膜基片，其具有形成在膜基片之间夹入的复合层的涂层。
在另一实施方案中，第二对膜基片本身是复合基片，其包含一对用粘合剂粘接在一起的薄膜层，由此可以容易地分开薄膜层。在涂层粘接在一起之后，第二种膜基片的最外侧薄膜层提供临时保护层，其在二极管被安装于支撑基片上时被除去。在此情况下，以与第二种膜基片的保留薄膜层接触的方式支撑二极管。
v)支撑基片的应用在一个实施方案中，支撑基片形成正面的，OLED装置的透明载体，装置的二极管由适宜的不透明阻透覆盖层包封于另一侧，其也不渗透氧气和水蒸气，由此提供具有单侧发光的OLED装置。适宜的不透明阻透覆盖材料可以是如在OLED领域众所周知的金属罐，薄板，箔片或蒸镀薄膜。
在另一个实施方案中，支撑基片形成正面的，OLED装置的透明背景；并且在另一面的阻透覆盖层也是由本发明的透明支撑基片形成的，由此提供双面透明和发光的OLED装置。根据本发明的载体基片作为前面载体和作为后面的阻透覆盖层由此包埋二极管，一起形成屏蔽性包封。
在再一个实施方案中，本发明的支撑基片形成阻透覆盖层并且OLED装置的正面载体为另一种材料，例如OLED领域已知的玻璃。
还可以将根据本发明的支撑基片用于其它类型的装置，如液晶显示器或用于有机光电装置，其要求不渗透氧气和水蒸气的透明材料在现有技术是已知的。
vi)OLED的制备适宜在真空条件下形成OLED，以使可以化学或物理损坏OLED或改变其特性的污染物的引入最小化。通过真空蒸发，向支撑基片上沉积对氧气和水分子敏感的小分子二极管元件。在隋性气氛下，可以从例如在适宜有机溶剂中的溶液中向支撑基片上沉积一种特别类型的有机发光二极管，即聚合物发光二极管(PLED)。根据上面所列的方法制备支撑基片。然后，在真空方法中，将透明导电层例如铟-锡氧化物沉积在支撑基片上。
将透明导电层形成图案以形成为空穴注入层的二极管的低电极。在空穴注入层上，相继地沉积空穴传送层和电子传送层，这两者都是有机层，然后沉积形成上电极的电子注入层，并且其可以是例如钙，锂，镁或铝，或适宜的金属合金。
可以通过OLED领域众所周知的真空蒸发沉积前面所述的层。
也可以由如在PLED领域众所周知的印刷例如喷墨印刷，冲压或其它在惰性气氛中的传递技术代替真空蒸发来沉积有机层和上电极。
附图简述
图1示意性地举例说明在第一实施方案中的本发明的OLED部分；图2示意性地举例说明在第二实施方案中的本发明的OLED部分；
图3示意性地举例说明图1部分展开的OLED；图4示意性地举例说明本发明的支撑基片的低渗透率；图5用图表表示通过图4支撑基片的计算渗透率相对于缺陷中心之间水平距离的关系。
图6示意性地举例说明本发明的支撑基片；图7是表明在本发明的支撑基片的涂层中，匹配面对面随机缺陷的概率(PR)相对于缺陷数量密度曲线图；和图8是示意地表示制备本发明支撑基片的系统。参考附图对优选实施方案的描述进一步参考图1，举例说明OLED 10部分，其具有多个在支撑基片14上的二极管和不渗透包封16。
支撑基片14包含其间具有复合层22的聚合物膜18和20。
复合层22包含在聚合物膜18上形成的涂层24和在聚合物膜20上形成的涂层26。由粘合剂层28将涂层24和26粘接在一起。
图1包括二极管12的展开图。每个二极管12具有相同的形式。二极管12包含在叠层组件中，空穴注入层30，空穴传送层32，电子传送层34和电子注入层36。
在制造中，首先在聚合膜18上形成涂层24作为不连续层，并且在聚合膜20上分开地形成涂层26作为不连续层。
参考图2，所示为在支撑基片214结构中的OLED 200，其不同于OLED10。
除聚合物膜18包含一对由防粘涂层以背对背的关系粘接在一起的支撑膜38和42(膜42未显示)外，支撑基片214的制备基本上与支撑基片14的制备相同。在装配OLED 200之前，将支撑膜42除去，以暴露用于与二极管12接触的支撑膜38。
再参考图3，所示为图1部分暴露的OLED，以便可以观察到在OLED10中的二极管排列。
再参考图4和图6，进一步举例说明了图1和图3的OLED 10的复合层22。
涂层24具有非故意的缺陷50和52，并且涂层24具有非故意的缺陷54、56和58，该缺陷具有基本上与粘合剂层28的厚度相同的尺寸。由于这种非故意的缺陷是随机的，由此不必在相对的涂层24和26中对齐，提供了如箭头所示氧气和水蒸气通道的弯曲路径。如此，显示了减少了的缺陷和受控的渗透。
在图6中，所示为在支撑基片14中连同聚合膜18和20的复合层22。
再参考图8，示意性举例说明了用于制备图6支撑基片14的系统。该系统包含具有聚合膜18的轧辊62和聚合膜20的轧辊64的组件60。
组件60还包括排气辊66，聚合膜18的涂布圆鼓68和聚合膜20的涂布圆鼓70和粘合剂沉积区72。
组件60还包括层压机74，重绕辊76和支撑辊78。
在操作时，分别从在脱气辊66上的轧辊62和64连续地供给聚合物膜18和20至相应的涂布圆鼓68和70。
以这样的方式在粘合剂沉积区72将粘合剂层25涂布于聚合物膜18的一个面上的涂层24上，并且在粘合剂沉积区72将粘合剂层25’涂布于聚合物膜20的一个面上的涂层26上，即涂于聚合物膜18和20表面上的涂层24和26是面对面的关系。
将由此涂布的聚合物膜18和20通过层压机74供给，在此发生涂层24和26以相对面对的关系的层压。层压包括在涂层24和26之间涂布粘合剂，并且固化粘合剂，其性质取决于所采用的粘合剂。
向重绕辊76上供给得到的为支撑基片14的层压材料。
可以直接向OLED的制造场所供给支撑基片14，或可以贮存，然后转运至OLED的制造场所。
适宜在真空下进行制造，其使在涂层24和26中作为灰尘颗粒或其它污染物的结果的缺陷的危险性最小化。沉积之后，通过聚合物膜18和20将涂层24和26屏蔽或保护起来，所述涂层是对氧气和水蒸气提供阻透性的工作不渗透层。
实验与解释不连续性
a)缺陷的性质在阻透支撑基片的复合层中的涂层各自含有非故意的不连续性，其允许氧气和水蒸气渗透通过其它不渗透层。
对于氧气和水蒸气通过由无机的、不渗透涂层得到的聚合物膜基片的渗透性的下降而言，其通常由阻透性提高系数(BIF)所表征，即测得的空白基片与涂层膜的渗透比率。这种无机涂层可以降低氧气和水蒸气通过聚合物膜的渗透率几个数量级，由此所示的BIF对于薄聚合物膜基片为103、104或更大。但是，简单涂布的聚合物膜的阻透性能仍然比对于OLED所要求的那些膜高至少两个数量级。
气体通过二氧化硅-涂布的塑料膜的渗透是一种不连续或缺陷-受控的现象[A.S.da Silva Sobrinho，G.Czeremuszkin，M.Latrèche，G.Dennler和M.R.Wertheimer，Surf.and Coat.Technol.116-119，1204(1999)，H.Chatham，Surf.Coat.Technol.78，1(1996)]。这是指残余渗透是由于存在于涂层中的微米和亚微米大小的缺陷所导致的。发现缺陷的尺寸和形状，它们的数量密度和塑料基片膜的厚度是确定通过涂层膜的渗透率的重要参数。
可以区分在涂层中的三种主要类型的非故意缺陷，即-亚微米尺寸的针孔，其是沉积方法所特有的，并且涉及聚合物膜的表面微粗糙度，-亚微米至多微米尺寸的缺陷，其是由于灰尘和微粒所导致的，-裂纹和刮痕，其是在生产、处理和转换期间所产生的。
在实际工业规模(卷装进出)的生产操作中，所有那些缺陷几乎是不可避免的。
均匀分布的，亚微米尺寸的针孔有助于全面渗透，并且导致在涂层膜背面的准一维扩散前锋。经过这些细小的针孔的渗透降低了有机显示器的寿命，导致其均匀的恶化。另一方面，诸如与灰尘颗粒相关的大缺陷将形成局部化扩散区，在这里将观察到在显示器中作为“暗点”的装置的迅速局部恶化。在阻透封装中的简单、涉及灰尘的缺陷的存在可以引起显示器在其预期的寿命很早以前的失败，由此证明通过质量控制对于最终产品的拒绝是正确的。因此，对于有机显示器行业而言，提供防阻透涂层膜、实际上没有大缺陷的技术将具有非常高的价值。
在通过物理气相沉积(PVD)和等离子体强化的化学气相沉积方法(PECVD)所制备的无机阻透涂层膜中，缺陷数量密度的降低是一项非常困难的任务，原因在于一些要求是相互矛盾的。例如，所需要的非常低的渗透性(低缺陷密度)需要厚的无机阻透涂层[A.S.da Silva Sobrinho，G.Czeremuszkin，M.Latrèche，和M.R.Wertheimer，J.Vac.Sci.Technol.A18，149(2000).]，但这些厚的阻透涂层通常是易碎的，并且显示高的内应力，低的挠性和低的可拉伸性。即使光学级的聚合物膜也显示某些表面微粗糙度，其如上所述在沉积于这种膜上的涂层中是一种重要的亚微米尺寸的针孔源。
b)缺陷受控的渗透为了表征沉积于透明聚合物膜上的透明阻透涂层中的亚微米尺寸的缺陷，开发了一种基于等离子体蚀刻的特殊的检测技术。因此使缺陷在光学显微镜方法(OM)中是可见的，可以通过简单的视觉检查观察到它们的图案，并且可以相当轻松地评估它们的数量密度和尺寸分布。此外，开发一种简单的在其它不渗透涂层中的通过缺陷渗透的模型，其允许更好地理解和分析通过阻透涂布聚合物膜渗透的机理[G.Czeremuszkin，M.Latrèche，A.S.da Silva Sobrinho和M.R.Wertheimer，SVC，Proc 42ndAnnualTech.Conf.，176(1999).]。使用此模型，现在已经确定只有在阻透涂层的直接附近的非常薄的聚合物膜基片的表面层才在总阻透性能中起重要作用。此允许测量在聚合物膜上粘接在一起的一对不连续涂层的最大BIF，显示缺陷受控制的渗透和没有大的针孔，裂纹或刮痕，其仅仅是具有单涂层的相同聚合物膜的两倍。对于非常厚的基片膜所期望的，确定应用此模型的适用性上限，其对应于BIF＝1。发现导出等式的适用性下限对应于具有接近于在涂层中典型缺陷尺寸的厚度的基片聚合物膜。低于此下限的厚度值，不能应用该模型。
开发了一种用于检测在透明聚合物膜上沉积的透明阻透涂层中的微米尺寸的缺陷的特别技术。该技术是基于等离子体蚀刻，并且使缺陷和它们的图案在光学显微镜(OM)下是可见的，并且通过简单的视觉检查是可检测的。一种简单的通过在其它不渗透涂层中的缺陷的渗透模型允许更好地理解通过阻透涂布的聚合物膜的渗透机理。
为了本发明的目的，通过采用在薄板上的热量传递原理，修正了用于渗透介质通过薄膜扩散的渗透模型。与自理论考虑的结论一样，本发明向两种独立的聚合物膜中的每一种沉积阻透涂层，并且将它们例如通过层压，使用粘合剂层，以永久接触的方式使涂布面与涂布面聚集在一起，优选其对水蒸气和氧气的渗透性低。找出了确定通过所建议结构的渗透的四个关键参数A.在组分阻透涂层中缺陷的尺寸；B.在涂层中缺陷的数量密度；C.粘合剂层的厚度，优选其应当低于缺陷的尺寸。
D.粘合剂层的材料，优选其应当显示对于渗透介质低的渗透性。
如由实验结果所证实，根据本发明，通过透明阻透涂布聚合物膜的总渗透度降低了至少两个数量级或更多。对于在单涂层中的大缺陷，例如由于灰尘颗粒所导致的那些，这转化为在具有本发明的阻透支撑基片的大有机显示器中发现“暗点”非常低的或可以忽略的概率。
本发明由此依赖于先前未预见的观察和结论，其来自于聚合物膜支撑基片上非常薄的、双涂布层的新方法，其中涂层具有微米和亚微米尺寸的缺陷。为了计算通过涂布的、微米厚的聚合物膜的渗透率，采用通过薄板的热量扩散理论(已知热量传递和渗透介质通过薄板的传递是由相同类型的扩散等式描述的)。
在此基础上，可以由下式定义通过本发明一对复合层涂层的渗透率PP=2πDΦoLacosh(d22R02-1)---(I)]]>其中每一涂层含有随机分布的相同圆形和相同直径2R0的缺陷典型地，对于微米尺寸的针孔2R0＝0.5-2μm，而对于涉及灰尘的缺陷2R0＝10μm，其中那些缺陷的数量密度分别可以达到每cm2数千个和不超过每cm2数个。
这种情况相当于通过具有缺陷受控渗透的层的渗透率。低厚度L和渗透介质的扩散系数D的塑料膜具有双面的涂层，其含有半径R0的缺陷。这些在两种涂层中的缺陷由水平(投影)距离d分开。然后只从其一侧将该膜暴露于渗透介质中，那么在其两侧表面区处的浓度分别为Φo和0。
这相当于通过本发明具有缺陷受控渗透的透明基片的渗透率，该基片包含一对其间具有复合层的透明聚合物膜。假定聚合物膜具有厚度L和渗透介质的扩散系数D，和每一涂层具有半径为R0的缺陷，且在两种涂层中的缺陷由总水平距离d分开。然后只从其一侧将该透明基片暴露于渗透介质中，那么在其表面区或两侧处的浓度分别为Φo和0。
图4示意性地表示复合层22的厚度可与涂层24和26中的缺陷50、52、54、56和58的平均尺寸相比较时的情形。如下所解释，气体通过这种结构的渗透率可以非常低，并且可以预期BIF＞＞2。这是由于渗透分子的弯曲路径所导致的，其从在涂层24中的一个缺陷50传递至在涂层26中的一个邻近缺陷54时，在大多数复合层中会遇到更加长的有效路线。
具体而言，在涂层24中的缺陷50和52和在涂层26中的缺陷54、56和58随机发生，所以在统计概率基础上，缺陷50和52与缺陷54、56和58是相距遥远的而非相对的关系。
图5所示为通过本发明支撑基片的计算渗透率相对于这些缺陷中心之间的水平(投影)距离的关系图，在所述支撑基片中涂层各自含有半径为R0的单(圆形)的缺陷。
在d＜R0的情况下，缺陷部分重叠，并且渗透率可以只比通过单涂层的渗透率低2x。在d＞＞R0的情况下，渗透率迅速下降，但是其强烈地取决于聚合物膜的厚度。从图5可以看出，渗透率可以比通过具有单涂层的聚合物膜的渗透率低两个数量级。在聚合物膜非常薄时且当聚合材料具有所述渗透介质的低渗透性时，这是可以达到的。
通过参考图6可以进一步解释本发明的原理。图6所示为本发明的支撑基片14，其包含各自被透明涂层24和26预先涂布过的聚合物膜18和20，各涂层分别含有随机的缺陷50、52，和54、56和58，然后通过用粘合剂层28的粘合层压以永久接触的方式聚集在一起。通过此支撑基片14膜的整个渗透率将会大大低于通过每一个别的涂层膜(具有涂层24的膜18和具有涂层26的膜20)的渗透率。即使两种组成膜显示更差的阻透性能，根据本发明的支撑基片14可以显示极好的阻透性能(OTR＜0.001cm3/(m2天·atm)，和WVTR＜0.000001g/(m2天·atm)。但是，更重要的是根据本发明的基片14实际上消除了通过在涂层中的大缺陷，如通过灰尘颗粒所产生的那些缺陷的渗透的有害作用。
图7表示这样两种情况(a和b)，即在根据本发明的面对面粘接在一起的两种涂层中匹配随机缺陷的概率。在此所使用的基于所谓的伯努利(Bernoulli)试验的简化统计分析导致概率的过量估计。在该分析中，将给定半径的圆形“缺陷”(表示在第二种涂层中的针孔)随机地放置于表示第一种涂层的表面上，其含有给定量的相同的、圆形缺陷。然后计算缺陷重叠的概率。重复此过程，以便总的试验次数对应于在第二种涂层中的缺陷数目。显然，在伯努利方案中，可以将缺陷随机地放置于已被另一个缺陷所占据的位置(和先前在试验中所采取的)，其导致过量估计。因此缺陷匹配的真实概率甚至低于所计算的值。
从所列出的分析可以看出，并且这是由实验结果所证实的，根据此发明可以降低通过透明阻透涂布的塑料膜的总渗透率另外两个数量级，其发生的概率超过99.9％。在大缺陷的情况下，如由灰尘颗粒所导致的那些，其数量密度在原始涂层中不高，这在使用根据本发明的支撑基片所制造的大有机显示器中，转变为非常低或忽略不计的发现“暗点”的概率。
实施例通过在它们的表面喷吹压缩氮气来清洁聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的聚合物膜的大灰尘颗粒。使用由超声波产生的在水中的气溶胶盐溶液，向聚合物膜的表面上沉积控制数量的氯化钠微晶。然后使用PECVD方法，从HMDSO/O2/Ar前体混合物中，用36或70nm的二氧化硅涂布故意玷污的膜。然后用溶解微晶的流动水(DI/RO，18MΩ)清洗该膜，然后用干燥的氮气干燥。由于在先前被晶体占据的位置处聚合物膜没有被二氧化硅涂布，上面所述的程序在涂层中提供了大量很好表征的缺陷。在聚合物膜上沉积的和对应于在涂层中的缺陷的氯化钠晶体是清楚直观的，后者使用如上所述的缺陷检测技术。为了控制缺陷的数目和为了避免错误的、涉及灰尘的针孔，在无尘室进行清洁/清洗操作。使用可UV固化的粘合剂薄层面对面地层压这样的两种涂层膜，该粘合剂比通常用于粘结聚合物膜的粘合剂显示更低的氧气渗透率。在真空和在空气中进行层压。观察到高达两个数量级的阻透性改进(相对于有缺陷的单面涂布膜)。
在另一个实验中，使用厚度为约3μm的软粘合剂层压两种典型的涂布二氧化硅的聚合物膜，该粘合剂具有与通常用于粘接塑料膜的那些相似的渗透率。测量的OTR值只比单组成膜的确定的值低约2x倍。
在此实验部分得到的结果总结于表I中。
实验证实了理论发现，并且它们显示-优选粘合剂的厚度，更准确地，两种含有缺陷的涂层之间的距离应当小于在涂层中缺陷的尺寸；-优选在两种涂层之间的粘合剂材料应当显示对于渗透介质低的渗透性；根据本发明，已证实存在4个参数，其具体确定通过本发明的支撑基片的渗透性。
A.在组分透明的阻透涂层中缺陷的尺寸，其是造成通过这种分阻透层渗透的原因；B.在组分透明的阻透涂层中缺陷的数量密度，其确定通过这种组分阻透层的渗透率；C.两种含有缺陷的组分透明的阻透涂层的涂层之间的距离(相当于层压的或粘合剂层的厚度)，优选其根据本发明应当小于在上面所述A中提及的缺陷的典型尺寸。
D.填充在两种涂层之间间隙中的材料(相当于粘合剂层的材料)，其根据本发明应当优选显示对渗透介质低的渗透性。
根据本发明制备的支撑基片显示在阻透性能方面明显的改善。当适宜地选择在上面A-D所示的参数时，此改进可以达到或超过二个数量级。
本发明的支撑基片的有益效果如下-通过大型、涉及灰尘的缺陷的渗透实际上全面消除，由此防止在有机显示器中出现的“暗点”；-阻透性能明显的改善，由此允许具有涂层达到极好阻透水平的那些，其自身并不显示足够低的渗透率；-膜在处理和转换方面优异的挠性，这是由于接近对于弯曲中性面的涂层位置所导致的；-对于涂层抗机械损坏的保护，作为将它们夹入在聚合物膜之间的结果。
权利要求
1.在一种有机发光装置，其中发光二极管包装于阻透性包封中，所述阻透性包封包含支撑所述二极管的透明基片和阻透覆盖层，所述基片和覆盖层对氧气和水蒸气是不渗透的，其中所述基片和所述覆盖层至少之一的改进包含i)有机聚合物膜，和ii)在所述膜上并且安置于所述膜和所述发光二极管中间的复合层，所述复合层包含以相对面对的关系粘接在一起的第一和第二不连续涂层，所述第一和第二涂层各自在形成为连续涂层时是不渗透氧气和水蒸气的，所述第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的涂层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述基片和所述覆盖层都是由所述膜和所述复合层形成的。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述基片是由所述膜和所述复合层形成的。
4.根据权利要求1、2或3所述的装置，其中所述不连续涂层中的至少一层是由多个不同材料的不连续单涂层组成的。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的装置，其中所述透明基片根据ASTM D 1746-97测得的透明度大于65％。
6.根据权利要求5所述的装置，其中所述透明度大于85％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的装置，其中所述透明基片包含处于相对面对关系的第一和第二有机聚合物支撑膜，在它们之间夹有所述复合层。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的装置，其中所述复合层根据ASTM F 1927和D3958测得的氧气传输速率低于0.1cm3/(m2天·atm)。
9.根据权利要求8所述的装置，其中所述氧气传输速率低于0.005cm3/(m2天·atm)。
10.根据权利要求1至9任何一项所述的装置，其中所述复合层根据ASTM F 1249测得的水蒸气传输速率低于0.01g/(m2天)。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述水蒸气传输速率低于0.005g/(m2天)。
12.根据权利要求1至11任何一项所述的装置，其中所述透明基片的厚度为5μm至10mm，并且所述第一和第二涂层的厚度各为100nm至2μm。
13.根据权利要求1至12任何一项所述的装置，其中所述第一和第二涂层是用粘合剂层粘接在一起的，以便所述的涂层被隔开的距离优选小于在所述涂层中非故意的不连续性的尺寸。
14.根据权利要求1至12任何一项所述的装置，其中所述第一和第二涂层是用优选显示对氧气和水蒸气低渗透性的粘合剂层粘接在一起的。
15.根据权利要求1所述的装置，其中所述覆盖层是由所述的膜和所述复合层形成的。
16.在制备一种有机发光二极管装置的方法中，其中发光有机二极管是在对氧气和水蒸气不渗透的透明基片上形成的，其中透明基片的改进包含i)有机聚合物支撑膜，和ii)在所述支撑膜上并且安置于所述支撑膜和所述发光二极管中间的复合层，所述复合层包含以相对面对的关系粘接在一起的第一和第二不连续涂层，所述第一和第二涂层各自在形成为连续涂层时是不渗透氧气和水蒸气的，所述第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的涂层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述不连续涂层中的每一层是单涂层。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一和第二不连续涂层中的至少一层是由多个不同材料的不连续单涂层组成的。
19.一种用于有机发光装置的透明支撑基片，其包含i)有机聚合物支撑膜，和ii)在所述支撑膜上的复合层，所述复合层适宜被安置在所述支撑膜和有机发光装置的发光有机二极管之间，所述复合层包含以相对面对的关系粘接在一起的第一和第二不连续涂层，所述第一和第二涂层各自在形成为连续涂层时是不渗透氧气和水蒸气的，所述第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的涂层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述不连续涂层中的每一层是单涂层。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一和第二不连续涂层中的至少一层是由多个不同材料的不连续单涂层组成的。
22.一种根据权利要求19、20或21所述的基片，其由ASTM D 1746-97测得的透明度大于65％。
23.根据权利要求22所述的基片，其中所述的透明度大于85％。
24.根据权利要求19、20、21、22或23所述的基片，其中所述的透明基片包含处于相对面对的关系的第一和第二有机聚合物支撑膜，在它们之间夹有所述复合层。
25.根据权利要求19、20、21、22、23或24所述的基片，其中所述的复合层根据ASTM F 1927和D3958测得的氧气传输速率低于0.1cm3/(m2天·atm)。
26.根据权利要求25所述的基片，其中所述的氧气传输速率低于0.005cm3/(m2天·atm)。
27.根据权利要求19至26任何一项所述的基片，其中所述的复合层根据ASTM F 1249测得的水蒸气传输速率低于0.01g/(m2天)。
28.根据权利要求19至27任何一项所述的基片，其中所述透明基片的厚度为5μm至10mm，并且所述第一和第二涂层的厚度各为100nm至2μm。
29.根据权利要求19至28任何一项所述的基片，其中所述第一和第二涂层是用粘合剂层粘接在一起的，以便所述的涂层被隔开的距离优选小于在所述涂层中非故意的不连续性的尺寸。
30.根据权利要求19至28任何一项所述的基片，其中所述第一和第二涂层是用优选显示对氧气和水蒸气低渗透性的粘合剂层粘接在一起的。
31.根据权利要求30所述的基片，其中在所述第一和第二涂层中的所述非故意的不连续性随机发生，以便在统计概率的基础上，在所述第一涂层中的不连续性远离在所述第二涂层中的不连续性，并且处于非相对的关系。
32.一种制备用于有机发光装置的透明支撑基片的方法，该方法包含a)用第一涂层涂布第一透明有机聚合物膜的表面；b)用第二涂层涂布第二透明有机聚合物膜的表面；c)以相对面对的关系将所述的涂层粘接在一起，以在所述第一和第二聚合物膜表面之间形成复合层，所述第一和第二涂层各自在形成为连续涂层时是不渗透氧气和水蒸气的；所述第一和第二涂层各自在其中具有非故意的不连续性，以便所述的复合层显示氧气和水蒸气通过那里的不连续性受控的渗透。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述不连续涂层的每一层是单涂层。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述第一和第二不连续涂层中的至少一层是由多个不同材料的不连续单涂层组成的。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述的透明支撑基片根据ASTM F1927和D3958测得的氧气传输速率低于0.005cm3/(m2天·atm).；并且其中所述的复合层根据ASTM F1249测得的水蒸气传输速率低于0.01g/(m2天)
36.根据权利要求32或35所述的方法，其中所述的透明基片的厚度为5μm至10mm，且所述第一和第二涂层的厚度各为100nm至2μm；并且其中所述第一和第二涂层是用不渗透氧气和水蒸气的粘合剂层粘接在一起的。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述第一聚合物膜表面被限定在第一聚合物膜中，并且所述第一聚合物膜包含以相对面对的关系粘接在一起的、具有防粘层的第一和第二支撑膜，并且步骤a)包含用所述第一涂层涂布所述第二支撑膜的表面，并且该方法包含最后的步骤e)将所述第一支撑膜与所述第二支撑膜分开。
全文摘要
一种在有机发光二极管(OLED)装置中的改进透明支撑基片，其包含有机聚合物支撑膜和在所述支撑膜上的复合层，其安置于该支撑膜和OLED的二极管之间；该复合层包含以相对面对的关系粘接在一起的第一和第二不连续涂层；该层含有不渗透氧气和水蒸气的材料，但含有非故意的不连续性，其导致氧气和水蒸气不连续性受控的渗透。
文档编号H01L51/56GK1524301SQ02813651
公开日2004年8月25日 申请日期2002年5月14日 优先权日2001年7月6日
发明者格热戈日·切尔雷姆斯津, 穆罕默德·拉特雷什, 迈克尔·罗伯特·韦尔泰梅, 罗伯特 韦尔泰梅, 德 拉特雷什, 格热戈日 切尔雷姆斯津 申请人:诺华等离子公司