专利名称：铒钠共掺氟化钙透明陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种Er3+和Na+共掺CaF2透明陶瓷及其制备方法，该Er3+，Na+: CaF2透明陶瓷的荧光寿命高于单掺Er3+ = CaF2透明陶瓷，属于激光透明陶瓷制备技术领域。
背景技术：
Er3+掺杂的激光材料在处于人眼安全范围的I. 5 μ m和2. 9 μ m两个波段均具有发 光通道，该波段的激光可以非常广泛地应用于光通信、医疗、激光探测和测距等领域。另外，Er3+离子的某些激光波段，在高浓度掺杂下存在交叉驰豫现象，特别适合激光泵浦，即合作上转换泵浦，是ー种具有广阔应用前景的上转换材料。基质材料对体系的光学性能的影响至关重大，CaF2晶体材料是目前已知综合性能最优异的基质材料，与氧化物相比具有众多的优异性能非常宽的透射波长范围，覆盖紫外到中红外的区域；低的声子能量可以大大降低因多声子弛豫引起的无辐射跃迁概率，使得激活离子在基质中具有更高的发光量子效率，适合作为稀土掺杂氟化物基质材料，发挥稀土金属良好的光学性能。稀土掺杂CaF2单晶激光材料的研究已经获得了可喜的成果，2008年报道的Yb3+ = CaF2激光器，在64W激光二激光管(LD)的抽运下，实现了平均输出功率10. 2W，斜率效率为21. 6%的连续激光输出(參见文献Boudeile，J. ; Didierjean,J. ; Camy, P. ; Doualan, J. L. ; Benayad, A. ; MUnard, V. ; MoncorgU, R. ; Druon,F. ; BalemDOisj F. ; Georges, P.，Thermal behaviour of ytterbium-dopea iluoritecrystals under high power pumping. Opt. Express 2008，16，10098-10109· )；2009年柴路等人成功制备了 Yb、Na共掺CaF2连续激光器，当吸收抽运功率18. 2W时获得14. 5W的最高功率连续激光输出，相应的斜率效率为80% (參见文献柴路；葛文琦；_杰；胡明列；王清月；苏良碧；李红军；郑丽和；徐军，高功率激光二极管抽运的镱钠共掺氟化钙连续激光器·中国激光2009，36，1700.)。稀土掺杂CaF2单晶的广泛研究把稀土掺杂CaF2透明陶瓷的研究推向了热潮。相对于晶体而言，透明陶瓷可以实现激活离子的高浓度掺杂，产品尺寸形貌易控制，烧结温度低，生产周期大大缩短，从而降低成本易于大規模生产。但是，陶瓷中存在晶界、气孔、成分梯度及晶格的不完整等因素使得材料的光散射损失增加、透光性降低，所以关于掺杂CaF2透明陶瓷的报道很少，2006年Bensalah，A等报道了用反相微乳液法合成了平均粒径为20nm的CaF2纳米粉体，为下一歩的陶瓷烧结奠基了基础(參见文献Bensalanj A. ; Mortierj M. ; Patriarchej G. ; Gredinj P. ; Vivien, D., Synthesis andoptical characterizations οι unaoped and rare-earth-doped CaFo nanoparticles.J. Solid State Chem. 2006，179，2636-2644. )，2009 Aubryj P 等人成功制备了Yb = CaF2透明陶瓷，并对其光学性能进行表征(参见文献Aubry，P. ; Bensalah, A.;Gredinj P. ; Patriarchej G. ; Vivien, D. ; Mortierj Μ.，Synthesis and optica丄characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics. Opt. Mater. 2009，31，750-753.)。随着纳米粉体的制备技术和高真空烧结エ艺的发展，Re = CaF2透明陶瓷由于其良好的光学性能、热机械性能和稳定的物化性质，有望取代Re = CaF2单晶，引起了广大专家学者的极大关注。采用合适的纳米材料合成技术制备高纯度、分散性好、颗粒大小分布均匀，具有较高的烧结活性，有利于制备高品质透明陶瓷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种共掺钠和铒氟化钙透明陶瓷及其制备方法，以提高EnCaF2透明陶瓷的荧光寿命。本发明的技术解决方案如下
ー种铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，包括烧结粉体的合成和透明陶瓷的烧结，制备步骤如下
1)烧结粉体的合成 以纯度彡 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,纯度彡 99. 99% 的 Er (NO3) 3 · 5H20,纯度彡 99. 0%的KF · 2H20为原料，采用水溶液中直接沉淀法生成Er3+ = CaF2纳米粒子悬浮液，将所得Er3+ICaF2纳米粒子悬浮液通过去离子水洗涤、离心分离三次后置于60 120°C真空干燥，得到Er3+ = CaF2纳米粉末；
将得到的Er3+ = CaF2纳米粉末与NaF粉末在酒精中充分混合后，于60 120°C真空干燥，得到烧结粉体；
2)透明陶瓷的烧结
将步骤I)中制备的烧结粉体装入石墨模具中，然后放在真空热压炉中，在烧结温度为500 1000°C、压カ10 60MPa、保温保压时间30 180分钟的エ艺条件下烧结；
3)后处理:
将步骤2)烧结后的样品取出，采用砂纸粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨抛光机上双面抛光后得到铒钠共掺氟化钙透明陶瓷成品。本发明的制备方法步骤I)中，合成Er3+ = CaF2纳米粉末过程是，先称量Ca(NO3)2 *4H20,Er (NO3) 3 ·5Η20和KF ·2Η20，分别溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为O. 25 IOmoI/L的Ca2+和Er3+阳离子溶液和摩尔浓度为O. 5 20mol/L的F_阴离子溶液，阳离子溶液中Ca2+和Er3+摩尔含量比为n (Ca2+):n (Er3+)=99:1 90:10)，然后将两溶液迅速混合反应。本发明的制备方法步骤I)中，制备的Er3+:CaF2纳米粉末的晶粒尺寸为15 50nm。本发明的制备方法步骤I)中，Er3+:CaF2纳米粉末与NaF粉末混合物中，Na+离子的含量为O. 5mol% I. 5mol%。本发明的制备方法步骤2)中，透明陶瓷烧结用的真空热压炉为上海辰荣电炉有限公司生产的KZG-113型真空热压炉，升温速率为8 50°C /min,降温是随炉冷却。本发明的方法所制备的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的晶粒尺寸为200 500nm，致密度> 99. 7，在可见光、近红外波段的最大透过率85. 096%，制备的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的荧光寿命最长达到10. 74ms。本发明与现有技术相比具有以下主要的优点
1，采用直接沉淀法制烧结粉体，具有エ艺简单、操作简便、对设备要求不高和产量大等优点。2，采用真空热压烧结技术制备Er3+，Na+ = CaF2透明陶瓷，在真空环境中避免了陶瓷的氧化，同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，容易获得接近理论密度和气孔率接近零的烧结体，得到机械性能和光电性能良好的产品。3.在CaF2基质中同时进入Er3+和Na+，Er3+和Na+在取代Ca2+时形成电荷互补以达到电荷平衡，同时阻止Er3+离子团簇结构的形成，大大提高Er3+，Na+: CaF2透明陶瓷的荧光寿命。本发明是铒钠共掺氟化钙透明陶瓷，该陶瓷具有高的透光率和长的荧光寿命，可用于开发高效率的LD泵浦固体激光器介质材料。
图I为Er3+(5 mo I %)，Na+(I mo I %) :CaF2透明陶瓷示意图，样品尺寸为直径16mm，通 过样品可以清楚的看到下面的文字，透明性良好；
图2为Er3+(5 mo I %)，Na+(l mo I %) :CaF2透明陶瓷的透过率曲线图，图中显示透明陶瓷的透过率较高，在可见光、近红外外波段的最大透过率85. 096%,在377nm、519nm和654nm处具有较强的吸收峰，在975nm和1530nm处具有较宽的吸收带，可用作红外及上转换激光工作増益介质；
图3所示为相同条件下测得的Er3+，Na+ICaF2和Er3+ = CaF2透明陶瓷在978nmLD 激发下1530nm荧光强度随时间的衰减曲线；
曲线(a)表示单掺Er3+(5 mo I %) :CaF2透明陶瓷；
曲线(b)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (0. 5 mo I %) :CaF2 透明陶瓷;
曲线(c)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (1.0 mo I %) :CaF2 透明陶瓷;
曲线(d)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (1.5 mo I %) : CaF2 透明陶瓷。
具体实施例方式 下面通过实施例对本发明进ー步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例以纯度彡 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 ·4Η20，纯度彡 99. 99% 的 Er (NO3) 3 ·5Η20，纯度彡 99. 0% 的 KF ·2Η20为原料。实施例I
称取Ca(NO3)2 · 4H20、Er (NO3) 3 · 5Η20和KF · 2Η20,分别溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0. 5mol/L的Ca2+和Er3+的阳离子溶液，摩尔浓度为0. 5mol/L的F—阴离子溶液，阳离子溶液中Ca2+和Er3+的摩尔含量比为n (Ca2+) :n (Er3+) =95:5，然后将两溶液迅速混合反应。将所得Er3+ = CaF2纳米粒子悬浮液通过去离子水洗涤、离心分离三次后置于75°C真空干燥，得到晶粒尺寸为15 50nm的Er3+ = CaF2纳米粉末。将单掺Er3+ = CaF2纳米粉末装入石墨模具中，在真空热压炉中烧结，升温速率为15°C /min，烧结温度800°C、压カ30MPa、保温保压时间60分钟，降温是随炉冷却。所得样品经过不同型号的砂纸粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨抛光机上双面抛光后得到铒掺杂氟化钙透明陶瓷成品，致密度99. 8%，采用日本Shimadzu公司的UV3600型紫外-可见-近红外分光光度计测试样品的透过率，结果显示在波长为1363nm处的透过率为80. 453%。采用TektronixTDS3012数字示波器记录在978nmLD激发下1530nm的发光强度随时间的变化，如图3中(a)曲线所示，采用ー阶指数衰减函数(y=Al*exp (-x/tj+yj拟合实测衰减曲线，计算出的荧光寿命为5. 55ms。
实施例2
Er3+掺合量为5mol%的Er3+ = CaF2纳米粉末的制备与实施例I方法相同，将所得的Er3+ICaF2纳米粉末与NaF粉末(Na+离子含量为O. 5mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即为烧结粉体。将烧结粉体在真空热压炉中烧结，エ艺參数如实施例I相同。所得样品双面抛光后得到铒钠共掺氟化钙透明陶瓷成品，致密度99. 9%，在波长为1363nm处的透过率为83. 998%。在978nmLD激发下1530nm的发光强度随时间的变化，如图3中(b)曲线所不，拟合出突光寿命为5. 91ms。实施例3
Er3+掺合量为5mol%的Er3+ = CaF2纳米粉末的制备与实施例I方法相同，将所得的Er3+ICaF2纳米粉末与NaF粉末(Na+离子含量为I. 0mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即 为烧结粉体。将烧结粉体在真空热压炉中烧结，エ艺參数如实施例I相同。所得样品经过双面抛光后得到铒钠共掺氟化钙透明陶瓷成品如图I所示，致密度99. 94%,采用日本Shimadzu公司的UV3600紫外-可见-近红外分光光度计测试样品的透过率，结果如图2所示。在波长为1363nm处的透过率为85. 096%。在978nmLD激发下1530nm的发光强度随时间的变化，如图3中(c)曲线所示，拟合出荧光寿命为7. 13ms。从图中可以看出随着Na+掺入量的増加，透明陶瓷的荧光寿命显著增加。实施例4
Er3+掺合量为5mol%的Er3+ = CaF2纳米粉末的制备与实施例I方法相用，将所得的Er3+ICaF2纳米粉末与NaF粉末(Na+离子含量为I. 5mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即为烧结粉体。将烧结粉体在真空热压炉中烧结，エ艺參数如实施例I所述相同。所得样品经过双面抛光后得到铒钠共掺氟化钙透明陶瓷成品，致密度99. 91%，在波长为1363nm处的透过率为84. 784%，在978nmLD激发下1530nm的发光强度随时间的变化，如图3中(b)曲线所示，拟合出荧光寿命为6. 38ms。得出共掺Na+离子提高透明陶瓷的荧光寿命应该有个最优值。实施例5
按照化学计量比称量Ca(NO3)2 ·4Η20、Ει·(Ν03)3 ·5Η20和KF ·2Η20，分别溶于去离子水中，配置成摩尔浓度为O. 5mol/L的Ca2+和Er3+阳离子溶液和摩尔浓度为O. 5mol/L的F_阴离子溶液，Ca2+和Er3+的阳离子溶液中，Ca2+和Er3+的摩尔含量比为n (Ca2+) :n (Er3+) =99:1,然后将两溶液迅速混合反应。将所得Er3+ = CaF2纳米粒子悬浮液通过去离子水洗涤、离心分离三次后置于75°C真空干燥，得到晶粒尺寸为15-50nm，Er3+:CaF2纳米粉末。将单掺Er3+(lmol%) :CaF2纳米粉末在真空热压炉中烧结，エ艺參数如实施例I所述。所得样品经过双面抛光后得到掺铒氟化钙透明陶瓷成品，致密度99. 7%，在波长为1363nm处的透过率为76. 453%，在978nmLD激发下1530nm的发光强度随时间的变化，拟合实测衰减曲线，计算出的荧光寿命为4.91ms。实施例6
Er3+(lmol%)ICaF2纳米粉末的制备与实施例5方法相同，将所得的Er3+ = CaF2纳米粉末与NaF粉末(Na+离子含量为I. 0mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即为烧结粉体。将烧结粉体在真空热压炉中烧结，エ艺參数如实施例I所述。所得样品经过双面抛光后得到铒钠共掺氟化钙透明陶瓷成品，致密度99. 76%，在波长为1363nm处的透过率为84. 784%，在978nmLD激发下1530nm的发光强度随时间的变化，拟合实测衰减曲线，计算出的荧光寿命为10. 74ms。
为了使整篇文章简介，以上仅举出了本发明的6个具体实施例，实验证明，按本发明方案的原料和条件的选择范围，都可以制备出性能良好的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷。
权利要求
1.一种铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，包括烧结粉体的合成和透明陶瓷的烧结，制备步骤如下 1)烧结粉体的合成以纯度≥ 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,纯度≥ 99. 99% 的 Er (NO3) 3 · 5H20,纯度≥ 99. 0%的KF · 2H20为原料，采用水溶液中直接沉淀法生成Er3+ = CaF2纳米粒子悬浮液，将所得Er3+ICaF2纳米粒子悬浮液通过去离子水洗涤、离心分离三次后置于60 120°C真空干燥，得到Er3+ = CaF2纳米粉末； 将得到的Er3+ = CaF2纳米粉末与NaF(纯度> 99. 0%)粉末在酒精中充分混合后，于60 120°C真空干燥，得到烧结粉体； 2)透明陶瓷的烧结 将步骤I)中制备的烧结粉体装入石墨模具中，然后放在真空热压炉中，在烧结温度为 500 1000°C、压カ10 60MPa、保温保压时间30 180分钟的エ艺条件下烧结； 3)后处理: 将步骤2)烧结后的样品取出，采用砂纸粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨抛光机上双面抛光后得到铒钠共掺氟化钙透明陶瓷成品。
2.按权利要求I所述的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，步骤I)合成Er3+ICaF2纳米粉末过程中，先称量Ca(NO3)2 · 4H20、Er (NO3) 3 · 5H20和KF · 2H20,分别溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为O. 25 10mol/L的Ca2+和Er3+阳离子溶液和摩尔浓度为O. 5 20mol/L的F_阴离子溶液，阳离子溶液中Ca2+和Er3+摩尔含量比为n (Ca2+) :η(Er3+) =99:1 90:10，然后将两溶液迅速混合反应。
3.按权利要求I所述的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，步骤I)所述的烧结粉体合成中，制备的Er3+ = CaF2纳米粉末的晶粒尺寸为15 50nm。
4.按权利要求I所述的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，步骤I)Er3+ICaF2纳米粉末与NaF粉末混合物中，Na+离子的含量为O. 5mol% I. 5mol%。
5.按权利要求I所述的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，步骤2)透明陶瓷烧结中，真空热压炉为上海辰荣电炉有限公司生产的KZG-113型真空热压炉，升温速率为8 50°C /min,降温是随炉冷却。
6.按权利要求I所述的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，所制备的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的晶粒尺寸为200 500nm，致密度> 99. 7，在可见光、近红外波段的最大透过率为85. 096%。
7.按权利要求I所述的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的制备方法，其特征是，所制备的铒钠共掺氟化钙透明陶瓷的荧光寿命最长达到10. 74ms。
全文摘要
一种Er3+和Na+共掺的CaF2透明陶瓷及其制备方法，包括前驱粉体的合成、透明陶瓷的烧结和后处理。前驱粉体采用水溶液中直接沉淀法制备而成，晶粒尺寸为15-50nm。将合成的Er3+:CaF2纳米粉体和NaF粉末于酒精中充分混匀后，用真空热压烧结制备Er3+，Na+:CaF2透明陶瓷。在可见光、近红外外波段的最大透过率85.096%，在377nm、519nm和654nm处具有较强的吸收峰，在975nm和1530nm处具有较宽的吸收带，可用作红外及上转换激光工作增益介质。本发明操作简单，陶瓷烧结温度低、时间短，Er3+，Na+:CaF2透明陶瓷的荧光寿命长。
文档编号C04B35/622GK102674843SQ20121012995
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者宋京红, 李威威, 李小女, 梅炳初 申请人:武汉理工大学