骨料颗粒及其制造方法

专利名称：骨料颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由以Al2O3及SiO2为主成分的陶瓷颗粒形成的耐火性的骨料颗粒及其制造方法，尤其是涉及耐火温度极高的适于铸模用的骨料颗粒及其制造方法。
背景技术：
通常将金属类的熔融物浇注到铸模中来制造铸件，其铸造温度为75(Tl650°C。另一方面，将金属氧化物的熔融物浇铸到铸模中制造而成的电铸耐火物作为玻璃窑炉用的炉料等被销售，其铸造温度为170(T250(TC。因此，电铸耐火物用的铸模要求非常高的耐热性等。以下主要对电铸耐火物用的铸模进行说明。铸模使用耐火颗粒，耐火颗粒大致分为天然砂和人工骨料。但是，电铸耐火物等在熔解温度超过1850°C时，耐火颗粒的耐火度不足而无法使 用，因此，有时还要求铸模使用耐热温度高的石墨板材料等。与铸造物接触的面砂通过粘结齐IJ(呋喃树脂、碱性酚醛树脂等、水玻璃、磷酸等)结合而形成熔液的流入空间。本说明书中，以下将面砂称为铸模用骨料颗粒。但并不排除还将铸模用骨料颗粒作为背砂使用。由于熔液温度为高温，因此要求铸模用骨料颗粒具有充分的耐热性。耐热性低时，铸模用骨料颗粒相互之间在高温下烧结并牢固地结合，因此，难以将铸造物从铸模内取出，并且不能容易地恢复成原来的颗粒尺寸，铸模用骨料颗粒的再利用也变困难。除耐热性以外，铸模用骨料颗粒的热膨胀系数越小，铸造物的精度越好，并且，铸模用骨料颗粒的导热系数越高，越能充分地冷却铸造物。铸模用骨料颗粒自身很容易被破坏时，再利用会比较困难，因此，铸模用骨料颗粒不会被破坏也是很重要的。进而，铸模用骨料颗粒的润湿性差时，可以减少粘结剂(例如呋喃树脂、碱性酚醛树脂)使用量，对降低制造成本有效。尤其是呋喃树脂与碱性酚醛树脂相比粘性低，铸模用骨料颗粒表面不平滑时，如果添加量不多，则无法发挥充分的粘结剂强度，铸模整体的制造成本反而变高。作为一般的铸模用骨料，硅砂被广泛用作面砂。但是，硅砂存在下述问题热膨胀大，铸件的精度差，并且结晶结构会因热发生变化而容易被破坏，仅使用I次就有5 10%左右变成废弃物。另一方面，作为硅砂的替代品，有热膨胀小、冷却能力高的锆砂、铬铁矿砂。但是，除需求增大、价格昂贵、供给不足的问题以外，铬铁矿砂由于包含Cr而在废弃时还存在环境方面的强的约束。专利文献I中提出了一种将合成模来石制成球状颗粒、在约1600°C下煅烧而得到的骨料颗粒。该骨料颗粒能够利用碱性酚醛树脂制造强度较高的稳定的铸模，但是其耐热性不充分而难以再利用，而且是通过煅烧来制造的，因此也存在骨料颗粒的表面不平滑、利用粘性低的呋喃树脂难以得到充分的粘结剂强度的问题。专利文献2中提出了一种由熔融物颗粒化而得到的电熔合成模来石砂。该情况下，SiO2含量高为20质量％以上，因此在熔解、细粒化时容易变成纤维状，存在骨料颗粒的制造成品率低的问题。另外，Fe203> CaO, MgO, K2O, TiO2等多时，也存在耐热性不充分、骨料颗粒相互之间容易烧结、难以再利用的问题。专利文献3中提出了一种与模来石组成相比减少了 SiO2含量并以刚玉晶相为主要晶相的Al2O3-SiO2系砂。但是，该骨料颗粒中包含以氧化物计为10质量％左右的F e等过渡金属类、碱成分等，也存在耐热性低、难以再利用的问题。进而，专利文献4中，作为水溶性芯用铸件砂，除上述以外，还记载了锆砂、橄榄石砂等。锆从约1500°C附近开始分解，在铸造中二氧化硅和铸造物发生反应，因此存在难以再利用的问题。橄榄石砂等也同样耐热性不充分。作为具有耐热性的材料，由氧化锆系材料，在专利文献5中提出了一种不含有玻璃相的氧化锆系骨料颗粒。但是，该骨料颗粒不含玻璃相，因伴随相转移的体积变化而颗粒自身倒塌，因此，虽然作为使用目的的从铸模取出铸造物的取出性提高，但不能再利用。进而，在专利文献6中提出了一种以氧化铝和氧化锆为主成分的高耐火度的电熔铸件珠，但作为超过1900°C的氧化铝系电铸耐火物的铸模骨料，耐热性仍然不足，另外，由 于包含氧化锆，因此，存在使白色的氧化铝系电铸砖着色的问题，不能使用。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公平3-47943号公报专利文献2 :日本特开2003-251434号公报专利文献3 :日本特开2005-193267号公报专利文献4 :日本特开2004-174598号公报专利文献5 日本特开平6-15404号公报专利文献6 :日本特开2010-260782号公报

发明内容
发明要解决的问题因此，本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供一种对在1900°C以上的熔解温度下铸造的电铸耐火物也能适用的、耐火温度极高的特别适合于铸模用的骨料颗粒。用于解决问题的方案本发明的骨料颗粒的特征在于，是作为化学成分以Al2O3及SiO2作为主成分的骨料颗粒，该骨料颗粒的晶相基本上为刚玉，除晶相以外，还包含以SiO2为主成分的非晶相。此时，优选以质量％计包含上述A12039(T99%、SiO2I 9%、且两个成分的总量为96%以上。另外，从防止对白色制品的着色的观点考虑，优选Fe203、Ti02、Zr02的含量极少。另外，本发明的骨料颗粒的制造方法的特征在于，使氧化铝质原料及二氧化硅质原料混合而成的骨料用原料熔融，将该熔融物颗粒化，制成上述本发明的骨料颗粒。发明的效果本发明的骨料颗粒的耐火度极高，因此，理所当然适宜用于金属等一般的铸模，特别适宜作为熔融温度超过1900°C的氧化铝系电铸耐火物的铸模骨料。该骨料颗粒的耐热性高，在使用环境下基本不会烧结，因此，适宜作为铸模用、尤其是电铸耐火物的制造中使用的铸模用的骨料颗粒，在用于铸模时，在浇注 冷却后丧失由粘结剂获得的粘结剂力而容易变得散乱并恢复原来的骨料颗粒，因此，从铸模取出铸造物的取出非常容易。因此，利用本发明的骨料颗粒，可以简便且有效地进行原来的骨料颗粒的回收、再利用，可以显著减少废弃物。另外，本发明的骨料颗粒的耐火度 耐热性高，因此，还适合于耐火物的原料骨料、耐火物的保护材料、垫砂。另外，还适宜作为其以外的喷砂材料等粉碎媒介物、过滤器的媒介物。


图I是本发明的骨料颗粒的显微镜照片。图2是市售的烧结法模来石系骨料颗粒的显微镜照片。图3是市售的电熔法模来石系骨料颗粒的显微镜照片。图4是利用熔融法的骨料颗粒的制造方法的示意图。
附图标记说明I…熔融炉本体、2…熔融电极、3…熔融物、4…出炉口、5…喷嘴、6…压缩空气、7…
颗粒、8…捕集箱
具体实施例方式本发明的骨料颗粒是作为化学成分以Al2O3及SiO2为主成分的骨料颗粒，晶相为刚玉，除晶相以外，包含非晶相。这里，骨料颗粒中的化学成分中的“主成分”是指骨料颗粒中含有总量95质量％以上的上述2种成分(以下，在本说明书中，将质量％简称为％)。BP,本发明的骨料颗粒中的Al2O3及SiO2这两种成分的总量为95质量％以上。本发明的骨料颗粒中的Al2O3,在骨料颗粒中包含9(Γ99%Α1203，并且包含l、%Si02、且两种成分的总量为96%以上时，如上所述成为耐火度极高的骨料颗粒，适宜作为铸模用的骨料颗粒，其总量优选为96. 5%以上，更优选为97%以上。本发明的骨料颗粒中，Al2O3含量不足90%时，有耐热性不充分的担心，因此不优选。本发明的骨料颗粒中，Al2O3含量为95%以上时，从耐热性方面考虑是优选的，Al2O3含量特别优选为97%以上。另一方面，本发明的骨料颗粒中，Al2O3含量超过99%时，有含有SiO2的效果消失的担心，因此不优选。即，SiO2含量不足1%时，有构成组织的非晶相的量减少并且骨料颗粒的强度降低的担心，因此不优选。本发明的骨料颗粒中，ZrO2会使砖着色，根据用途的不同，并不优选。因此，骨料颗粒中ZrO2含量为1%以下时，氧化铝系电铸砖的黄色的着色变少，因此优选，骨料颗粒中ZrO2含量为O. 3%以下时，特别优选。本发明的骨料颗粒优选的是，作为晶相，基本上为由氧化铝形成的刚玉，实质上不含有模来石结晶(氧化铝硅酸盐化合物)。不含有模来石结晶时，能得到充分的耐热性及导热性，因此，能作为超过1900°C的电铸砖的铸模骨料使用。在本说明书中，晶相基本上为刚玉(实质上不含有模来石结晶)是指，通过X射线衍射测定，观察不到清楚的模来石结晶的峰，或者即使假设观察到峰，将主峰的强度设为100时的相对强度也为5以下。另外，本发明的骨料颗粒除刚玉晶相以外，包含非晶相。非晶相的存在可以利用X射线衍射装置观察非晶质特有的宽反射来确认。另外，尽管组织上含有1、％的SiO2，但没有确认到含有SiO2的结晶矿物，因此，也可以推测SiO2以非晶相的形式存在。该非晶相担负着吸收高温时伴随因温度变动而引起的刚玉的热膨胀的体积变化的作用。该非晶相的含量越多，即使经历重复的热历程，颗粒也不龟裂破坏，对作为铸模的面砂稳定地重复利用越有利，该非晶相的含量过多时，之后耐火度降低，不能作为目标耐火骨料使用、或者生成不希望生成的模来石晶相。为了也能适用于超过1900°C的电铸耐火物等，本发明的骨料颗粒中的非晶相比率需要为10%以下，理想的是为5%以下、进一步优选为3%以下。非晶相减少至3%时，有时使用后的颗粒产生龟裂，但为了得到目标的耐火度，有时不得不这样做，有时牺牲再利用性。为了维持再利用性，本发明的骨料颗粒中，非晶相优选为3%以上，更优选为5%以 上。需要说明的是，本说明书中，对于非晶相的总量及化学组成，在作为矿物仅观察到刚玉、或仅观察到刚玉及斜锆石的组成系中，以从颗粒全体的化学组成中除去Al2O3部分、或Al2O3部分及ZrO2部分，剩余的全部为非晶相的形式来计算。需要说明的是，观察到模来石时、及大部分为非晶相时，利用该方法无法定量非晶质量。本发明的骨料颗粒可以包含(Rl)2O (式中，Rl表示碱金属元素)及(R2) O (式中，R2表示碱土金属元素)，此时，它们的总量与SiO2成分的质量比(〔(R 1)20+ (R2)0) /SiO2)为5 80 (%)时，非晶相的特性稳定，并且可以确保耐热性，因此优选，质量比为1(Γ60 (%)时更优选。需要说明的是，作为上述R1，可以列举出Na、K及Li，作为R2，可以列举出Ca、Mg、Sr 及 Ba。在本发明的骨料颗粒中，TiO2及Fe2O3成分是使氧化铝系电铸砖着色的成分。骨料颗粒中尽可能不含有这些成分较好，TiO2成分和Fe2O3成分的总量(Ti02+Fe203 ;以下简称为TF总量)为(Γ0. 5%时，TiO2成分及Fe2O3成分与SiO2成分及Al2O3成分之间几乎不生成低熔点的化合物、不产生骨料颗粒的耐热性降低及使用时骨料颗粒相互之间烧结等问题，因此优选。本发明的骨料颗粒中，TF总量更优选为O. 3%以下，TF总量进一步优选为O. 1%以下。本发明的骨料颗粒中，使作为着色成分的F e203、Ti02、Zr02的含量非常少时，在作为白色的氧化铝系电铸砖用的铸模中使用时，能够有效抑制对砖的着色、污染。本发明的骨料颗粒中，过渡金属元素的氧化物是使砖着色的成分，这些所有的过渡金属元素的氧化物的含量的总量(包括TiO2成分及Fe2O3成分)进一步优选为I. 0%以下，全部过渡金属氧化物的含量的总量(包含TiO2成分及Fe2O3成分)特别优选为O. 5%以下。作为Ti02、Fe2O3以外的过渡金属元素的氧化物，具体可列举出MnO、Co2O3> NiO, CuO、ZnO0本发明的骨料颗粒的颗粒直径(以下称为粒径)为2000 μ m以下时，构成铸模时与熔液接触的铸模表面变滑、提高了铸件的表面精度，因此优选，本发明的骨料颗粒的粒径进一步优选为1200 μ m以下。本发明的骨料颗粒的70%以上为粒径6(Γ1200 μ m时，从流动性也良好的方面考虑是优选的，更优选本发明的骨料颗粒的95%以上为粒径6(Γ1200 μ m,特别优选本发明的骨料颗粒的95%以上为6(Γ850 μ m。需要说明的是，在本说明书中，粒径是以JIS筛的孔径来表示的。例如，将用JIS筛筛分时颗粒通过的筛中最小的孔径作为粒径。直接测定本发明的骨料颗粒的热膨胀系数比较困难，因此，使用有机粘结剂(呋喃树脂)使骨料颗粒形成为块状(直径3. 175mmX高度50mm)，用规定的热处理条件(氮气氛围下保持1150°C X 180秒)后的尺寸变化率代替。骨料颗粒的热膨胀系数越小，尺寸变化率越小。上述尺寸变化率优选为O. 7%以下，进一步优选为O. 5%以下。需要说明的是，热膨胀系数大的硅砂的尺寸变化率为I. 5%左右。不振动地填充在容器中的本发明的骨料颗粒的导热系数(常温)为0.ri.2W/(m · K)时，可以使铸造后的熔液充分冷却，而且冷却时不易产生空隙，因此优选。本发明的骨料颗粒的导热系数(常温)进一步优选为O.fl. 2W/ (Hi-K)0作为本发明的骨料颗粒的耐热性，耐火度(SK)优选为39以上，更优选为40以上，以使得在1900° C附近也能使用。本发明的骨料颗粒的堆密度为I. 8^2. 2时，使用本发明的骨料颗粒作为面砂并在背砂中使用硅砂(堆密度I. 5)时，面砂和背砂的分离容易，再利用时，即使大致区分面砂和背砂地进行操作，操作结束后的分离也容易，因此，操作性提高，从生产率优异方面考虑是优选的。本发明的骨料颗粒的堆密度进一步优选为1.扩2.2。作为本发明的骨料颗粒的制造方法(以下称为本发明的制造方法)，没有特别限定，作为具体的制造方法，可列举出如下的制造方法将氧化铝质原料及二氧化硅质原料混合，用电弧炉等熔解按照化学成分为上述含量的方式调配得到的原料，在出炉时用高速的空气等进行细粒化的方法(以下简称为熔融法)；将制备的原料喷雾颗粒化并烧结的方法(以下简称为烧结法)等。其中，熔融法在制造成本方面有利，因此优选。另外，利用熔融法制造的本发明的骨料颗粒的颗粒表面几乎没有凹凸而比较平滑，因此，添加少量的低粘性的呋喃树脂也能获得充分的粘结剂强度，在铸模整体的制造成本方面也是有利的。将利用熔融法制造的本发明的骨料颗粒的显微镜照片的一例示于图I。另外，为了进行比较，将市售的利用烧结法制造的合成模来石颗粒及利用熔融法制造的合成模来石颗粒的显微镜照片的例子示于图2、图3。可以看出，每个人工骨料颗粒都是球形的，但作为利用熔融法制造的颗粒的特征，本发明的骨料颗粒(图I)及合成模来石颗粒(图3)的颗粒的表面是平滑的。采用熔融法作为本发明的制造方法时，作为使制备得到的原料熔解的熔融炉的形式，没有特别限定，可列举出利用燃烧器、电阻、电弧、焦炭等加热形式的熔融炉。尤其是电弧形式中，具有较容易获得高温、熔融物的均质性也高、而且炉的设备简单且操作性优异等优点，因此优选。作为这样的熔融炉内的内衬耐火物，没有特别限定，理想的是具有与本发明的骨料颗粒的组成近似的组成的耐火物，也可以为含有比本发明的骨料颗粒的杂质程度低的杂质的耐火物。例如含有95%以上氧化铝的氧化铝系电铸砖不会增大杂质程度，因此优选。采用熔融法作为本发明的制造方法时，作为使原料在熔融炉内熔融时的运转条件，一般使用500kVA 5000kVA的变压器作为电源进行熔融时，使形成电弧时的电压为8(T300(V)、电流为50(Γ12000(Α)，这样，恰当地保持了电极和熔融物的距离，恰当地保全了电炉内的耐火物，且实现了稳定熔解，因此优选。作为最终的熔融温度，优选设为195(Γ2100(0C)0采用熔融法作为本发明的制造方法时，使制备的原料熔解后，使该熔融物从安装在熔融炉的外壁的出炉口出炉。出炉时，如果使熔融炉偏斜，则出炉变容易，因此优选。熔融物从出炉口流出并落下IOOmm左右后，从后方吹送压缩空气进行细粒化。进行细粒化时，表面积增大，与空气接触而骤冷，形成作为铸模用良好的骨料颗粒。将利用该熔融法来制造骨料颗粒的大致情况示于图4。图4中，I表示熔融炉本体、2表示用于熔融的电极、3表示熔融物。虽然未图示，但熔融电极2通过控制系统与电源连接。熔融物3从排出口 4排出，通过从设置于排出口 4的后方的喷嘴5吹送压缩空气或压缩空气和水，形成颗粒7并悬浮，被捕集箱8回收。上述情况下，作为压缩空气的压力，优选以IMPa以上的压力吹散。压缩空气的压力进一步优选为2MPa以上，压缩空气的压力特别优选为3MPa以上。另一方面，压缩空气的压力超过7MPa时，通常的设备无法应对，因此，优选使压缩空气的压力不足7MPa。压缩空气的流速为IOOm/秒以上时，70%以上的颗粒为I. 2mm以下，成为作为铸模用骨料适合的粒径，因此优选。前述流速进一步优选为130m/秒以上。需要说明的是，在本说明书中，压缩空气的流速是指与从熔融炉出炉的熔融物接触的位置处的值，流速是利用普通市售的热线式流速计测定的。 通过使一定量的水与压缩空气一起同时流入喷嘴来制作高压水，与压缩空气同时吹送时，在细粒化的同时使颗粒的温度降低，使其后的操作容易，因此优选。为了充分冷却颗粒，优选冷却水量为IL/分钟以上，更优选为2L/分钟以上。另外，水量过多时，会使铸模用骨料润湿，其后需要干燥工序，因此不优选，优选为4L/分钟以下。实施例以下利用实施例(例1(Γ22)及比较例(例广9)对本发明进行具体说明，但本发明不受这些记载的任何限定。作为例f例3，表示出市售的模来石系人工骨料。作为例4 22，以成为表I的组成的方式将原料混合在规定的化学成分中在熔融炉中进行熔解。作为Al2O3原料，使用99. 3%以上的纯度的拜耳氧化铝(B ayer alumina)，作为SiO2原料，使用99%以上的纯度的硅砂，作为ZrO2原料，使用99%以上的纯度的电熔氧化锆原料。熔融炉使用炉内直径I. 5m、高度I. 5m、炉内容积2. 5m3的电弧式熔融炉，作为电源，准备1100KVA的变压器。需要说明的是，熔融炉的内衬耐火物使用氧化铝含量95%的电铸耐火物。电极使用三根直径15cm的电极。熔融条件为电压100V-250V、电力800KW 1000KW，以10分钟 15分钟间隔，将I次的投入量600kg分三次分别投入炉内。总的原料投入时间为30分钟 45分钟。熔解时间为80分钟 100分钟。然后,在压力4MPa的压缩空气中加入2L/分钟的水并从喷嘴喷出。如图4所不,从出炉的熔融物的下方向熔液吹送高速的压缩空气进行颗粒化。颗粒回收到被耐火物保护的金属制的捕集容器中，作为骨料颗粒。此时的压缩空气的流速为IOOm/秒 150m/秒。85%以上的骨料颗粒的粒度在O. ImnTl. 2mm的范围。将得到的骨料颗粒的化学组成及特性示于表I。在表中,R2O表示Na20、K20的碱金属氧化物，RO表示Ca0、Mg0、SrO等碱土金属氧化物，T+F表示Ti02、F e203的总量。化学成分使用荧光X射线装置(理学公司制、商品名RIX-2000)进行测定。[表 I]
权利要求
1.一种骨料颗粒，其特征在于，是作为化学成分以Al2O3及SiO2作为主成分的骨料颗粒，其以质量％计包含所述A12039(T99%、Si02f 9%，该骨料颗粒的晶相基本上为刚玉，除晶相以外，还包含以SiO2为主成分的非晶相。
2.根据权利要求I所述的骨料颗粒，其中，所述Al2O3及SiO2的总量为96%以上。
3.根据权利要求I或2所述的骨料颗粒，其中，除所述主成分外，还包含(Rl)20 (式中，Rl表示碱金属元素)及(R2)0 (式中，R2表示碱土金属元素)的至少一种,它们的总量与SiO2成分的质量比(〔(Rl)2O+ (R2) O〕/SiO2)为 5 80 (%)。
4.根据权利要求f3中任一项所述的骨料颗粒，其中，除所述主成分外，还包含1102及Fe2O3的至少一种，其总量以质量％计为O. 02、. 25%。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的骨料颗粒，其中，ZrO2含量以质量％计为I.0%以下。
6.根据权利要求Γ5中任一项所述的骨料颗粒，其中，所述骨料颗粒为铸模用。
7.一种骨料颗粒的制造方法，其特征在于，使氧化铝质原料及二氧化硅质原料混合而成的骨料用原料熔融，将该熔融物颗粒化，制成权利要求Γ6中任一项所述的骨料颗粒。
8.根据权利要求7所述的骨料颗粒的制造方法，其中，所述骨料用原料作为化学成分以质量％计包含Al20390 99%、SiO2I 9%。
全文摘要
本发明提供骨料颗粒及其制造方法，所述骨料颗粒不会使对在1900℃以上的熔解温度下铸造的白色电铸耐火物也能适用的制品着色、耐火温度极高。所述骨料颗粒中，作为化学成分，以Al2O3及SiO2作为主成分，晶相基本上为刚玉，除晶相以外，还包含以SiO2为主成分的非晶相。这里，以Al2O3及SiO2作为主成分是指骨料颗粒中含有95%以上的这些成分，通过减少其以外的成分的含量，可以提高耐热性、并使Fe2O3、TiO2、ZrO2的含量极少，可以抑制对白色制品的着色。
文档编号C04B35/66GK102924094SQ20121028106
公开日2013年2月13日 申请日期2012年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者牛丸之浩, 林晋也 申请人:旭硝子陶瓷株式会社