陶瓷纤维的制造方法和陶瓷纤维制造用的陶瓷原料组合液的制作方法

陶瓷纤维的制造方法和陶瓷纤维制造用的陶瓷原料组合液的制作方法
【专利摘要】一种陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，包括：陶瓷原料组合液配制工序，其配制陶瓷原料组合液，所述陶瓷原料组合液含有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素和纤维形成助剂和表面活性剂，并且溶剂是水，该金属氧化物源的金属元素含量以换算成金属氧化物计为3.0～9.0质量%，具有该金属元素的化合物和该纤维形成助剂和该表面活性剂的不挥发成分的合计总含量为10.0～21.0质量%，该表面活性剂的含量为0.05～5.0质量%；纺丝工序，其通过静电纺丝法对该陶瓷原料组合液进行纺丝，从而获得纺丝纤维；以及，烧成工序，其通过烧成该纺丝纤维以使其陶瓷化，从而获得陶瓷纤维。基于本发明，当作为纺丝用陶瓷原料组合液，采用溶剂为水溶剂的陶瓷原料组合液时，能够获得平均纤维直径在100nm以下的陶瓷纤维。
【专利说明】陶瓷纤维的制造方法和陶瓷纤维制造用的陶瓷原料组合液
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种人造无机纤维，具体而言，涉及一种平均纤维直径细微的陶瓷纤维的制造方法以及在该陶瓷纤维的制造中使用的陶瓷原料组合液。
【背景技术】
[0002]无机纤维是通过发挥其耐热性、电绝缘性、低导热性、高弹性等性质而被应用于电绝缘材料、隔热材料、填充材料、过滤器等各种各样的领域中的有用材料。这种无机纤维通常是采用熔融法、前驱体法等进行制造，其中，熔融法是通过将材料熔融后采用纺丝机(spinner)或空气等进行喷吹甩丝的方法；前驱体法是制备无机纤维的前驱体并将其通过空气或纺丝机、旋转圆盘等进行喷吹甩丝以进行纤维化，然后对此进行烧成，由此获得无机纤维的方法。并且，采用这些方法制造的无机纤维的纤维直径通常为几微米(μ m)。
[0003]近年来，特别是在过滤器、填充材料的领域中，为了增大与基质材料的粘接面积、提高过滤器的效率，需要更细的无机纤维。但是，在以往的无机纤维的制造方法中，在细化纤维直径方面存在限度。另外，对以往的无机纤维的制造方法而言，在基于2000°C附近的高温下进行的熔融纺丝工序或者前驱体法的纺丝法中，由于包含被称为“散粒(short)”的未纤维化颗粒物，因此，为了将以往的无机纤维作为过滤器等来使用，需要设置去除“散粒”的工序。
[0004]在专利文献I中，作为获得微细纤维直径的无机纤维的方法，公开了一种无机系结构体的制造方法，其特征在于，包括:(I)形成以无机成分作为主体的溶胶溶液的工序；(2)从喷嘴挤出前述溶胶溶液的同时，将电场作用于挤出的溶胶溶液而使其细化，从而形成无机系凝胶状细纤维，并使无机系凝胶状细纤维在支撑体上聚集的工序；以及，(3)将前述聚集的无机系凝胶状细纤维进行干燥，从而形成含有无机系干燥凝胶状细纤维的无机系结构体的工序。
[0005]另外，在非专利文献I中公开了一种获得陶瓷纤维的方法，其中，在手套式操作箱内，将四异丙醇钛(Titanium Tetraisopropoxide)与醋酸加以混合,然后添加乙醇和聚乙烯吡咯烷酮并进行搅拌，从而获得混合液，接着使用该混合液并采用静电纺丝法(Electrospinning)进行纺丝,从而获得纺丝纤维，接着，进行纺丝纤维的凝胶化反应，然后对该纺丝纤维进行烧成而获得纤维直径为IOOnm以下的陶瓷纤维。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特许3963439号公报(权利要求书)
[0009]非专利文献
[0010]非专利文献1:DAN Li and Younan Xia,Fabrication of Titania Nanofbers byElectrospinning, Nano Letter, Amerian Chemical Society,2003 年 3 月 13 日，Vol.3,N0.4,第555页?第560页
【发明内容】

[0011]发明要解决的课题
[0012]然而，即使是专利文献I中公开的无机纤维的制造方法，也在纤维直径的微细化上存在限度，只能制造平均纤维直径在150nm左右的纤维(专利文献I的实施例4)。
[0013]因此，根据专利文献I中公开的无机纤维的制造方法，无法制造出平均纤维直径在IOOnm以下的无机纤维。
[0014]另外，尽管在非专利文献I中获得了纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维，但必须在聚乙烯吡咯烷酮的存在下，在乙醇溶剂中通过醋酸对钛醇盐进行水解，并基于此形成由聚乙烯吡咯烷酮稳定化的溶胶-凝胶中间体。即，在非专利文献I中，当采用通过特殊的反应体系即通过聚乙烯吡咯烷酮-钛醇盐-乙醇溶剂获得的纺丝液时，才能得到纤维直径为IOOnm以下的陶瓷纤维。换言之，当将金属醇盐以外的金属化合物作为金属源时，或者，当使用水溶剂时，得不到纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维。
[0015]当工业化制造由各种金属元素构成的陶瓷纤维时，作为金属源，与使用金属醇盐之类的不稳定化合物的情况相比，使用金属氧化物或者硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐等金属盐更有利。而且，当使用金属氧化物和金属盐时，特别是，当使用多种金属氧化物或者金属盐作为原料以制造由多成分金属元素构成的陶瓷纤维时，基于生产时的安全性和对环境的负荷少的观点，使用水作为溶剂是有利的。
[0016]然而，如上所述，非专利文献I公开的是一种极其特殊的反应体系，因此，当作为溶剂使用水溶剂来代替乙醇时，则得不到纤维直径为IOOnm以下的陶瓷纤维。在非专利文献I中，为了防止水的混入而在手套式操作箱内进行四异丙醇钛和醋酸的混合。并且，在非专利文献I中，在采用聚乙烯吡咯烷酮-钛醇盐-乙醇溶剂的特殊反应体系时，才能够获得稳定的溶胶-凝胶中间体，但是，当作为金属源使用金属氧化物或金属盐来代替钛醇盐时，或者，当作为溶剂使用水溶剂时，不能获得同样稳定的溶胶-凝胶中间体。
[0017]因此，本发明的目的在于，提供一种陶瓷纤维的制造方法，根据该方法，作为纺丝用的陶瓷原料组合液，采用溶剂为水溶剂的陶瓷原料组合液时，能够获得平均纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维。
[0018]解决课题的方法
[0019]为了解决上述现有技术中的课题，本发明人等反复进行了精心研究的结果发现:当作为陶瓷原料组合液的溶剂使用水溶剂时，通过在陶瓷原料组合液中含有表面活性剂，能够使其表面张力减少，并且，通过采用静电纺丝法对陶瓷原料组合液进行纺丝，并对所获得的纺丝纤维进行烧成，由此能够获得平均纤维直径IOOnm以下的陶瓷纤维，其中，所述陶瓷原料组合液是将金属元素的换算成氧化物的含量(A)，具有金属元素的化合物和纤维形成助剂和表面活性剂的不挥发成分的合计总含量(B)，以及表面活性剂的含量调节在特定范围内的陶瓷原料组合液。进而还发现:通过调节陶瓷原料组合液的表面张力、粘度或者PH值等，可提高抑制珠、结节状块产生的效果等，从而完成了本发明。
[0020]S卩，本发明(I)提供一种陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，包括:
[0021]陶瓷原料组合液配制工序，其配制陶瓷原料组合液，所述陶瓷原料组合液含有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素和纤维形成助剂和表面活性剂，并且溶剂是水，该金属氧化物源的金属元素含量以换算成金属氧化物计为3.0?9.0质量％，具有该金属元素的化合物和该纤维形成助剂和该表面活性剂的不挥发成分的合计总含量为10.0?21.0质量％，该表面活性剂的含量为0.05?5.0质量％ ；
[0022]纺丝工序，其通过静电纺丝法对该陶瓷原料组合液进行纺丝，从而获得纺丝纤维；以及
[0023]烧成工序，其通过烧成该纺丝纤维以使其陶瓷化，从而获得陶瓷纤维。
[0024]另外，本发明(2)提供一种本发明(I)的陶瓷纤维制造用的陶瓷原料组合液，其特征在于，该陶瓷原料组合液含有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素和纤维形成助剂和表面活性剂，并且溶剂是水，该金属氧化物源的金属元素含量以换算成金属氧化物计为3.0?9.0质量％，具有该金属元素的化合物和该纤维形成助剂和该表面活性剂的不挥发成分的合计总含量为10.0?21.0质量％，该表面活性剂的含量为0.05?5.0质量％。
[0025]发明效果
[0026]本发明提供一种陶瓷纤维的制造方法，基于该方法，在作为纺丝用的陶瓷原料组合液，采用溶剂是水溶剂的陶瓷原料组合液的情况下，能够获得平均纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维，优选获得平均纤维直径在IOOnm以下且不存在珠和结节状块的陶瓷纤维。特别是，基于本发明，能够提供:可获得由两种以上的金属元素构成且平均纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维的陶瓷纤维的制造方法；优选可获得平均纤维直径在IOOnm以下且不存在珠和结节状块的陶瓷纤维的陶瓷纤维的制造方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0027]图1是实施例1中得到的陶瓷纤维的SEM照片(10000倍)。
[0028]图2是含有珠纤维的SEM照片(2000倍)。
[0029]图3是含结节纤维的SEM照片(10000倍)。
【具体实施方式】
[0030]本发明的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，包括:
[0031]陶瓷原料组合液配制工序，其配制陶瓷原料组合液，所述陶瓷原料组合液含有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素和纤维形成助剂和表面活性剂，并且溶剂是水，该金属氧化物源的金属元素含量以换算成金属氧化物计为3.0?9.0质量％，具有该金属元素的化合物和该纤维形成助剂和该表面活性剂的不挥发成分的合计总含量为10.0?21.0质量％，该表面活性剂的含量为0.05?5.0质量％ ；
[0032]纺丝工序，通过静电纺丝法对该陶瓷原料组合液进行纺丝，从而获得纺丝纤维；以及
[0033]烧成工序，通过烧成该纺丝纤维以使其陶瓷化，从而获得陶瓷纤维。
[0034]本发明陶瓷纤维的制造方法中的陶瓷原料组合液配制工序，是配制陶瓷原料组合液的工序。
[0035]陶瓷原料组合液中的溶剂是水。而且，陶瓷原料组合液含有:成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素；纤维形成助剂；以及，表面活性剂。
[0036]采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维是:通过将金属氧化物的原料化合物(即，具有金属氧化物源的金属元素的化合物)成型为纤维状，接着对其进行烧成而使金属氧化物的原料氧化物发生氧化，由此获得的无机纤维。另外，在陶瓷原料组合液中所含的、所谓成为金属氧化物源的金属元素，是指成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素，是在烧成工序中经过烧成而转变为构成陶瓷纤维的金属氧化物的金属元素。
[0037]陶瓷原料组合液含有:成为构成陶瓷纤维的金属氧化物原料的原料化合物，即具有成为金属氧化物源的金属元素的化合物。
[0038]可根据所制造的陶瓷纤维的组成，适当选择陶瓷原料组合液所含的、成为金属氧化物源的金属元素。例如，作为成为金属氧化物源的金属元素，可以举出L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、C1、N1、Cu、Al、S1、P、B、Zn、Se ;更具体而言，可以举出 L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Nb、Mn、Fe、Al、S1、P、B、Zn。另外，作为成为金属氧化物源的金属元素，陶瓷原料组合液可含有上述金属元素以外的金属元素。成为金属氧化物源的金属元素既可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
[0039]另外，在陶瓷原料组合液配制工序中，通过将具有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素的化合物(例如，成为金属氧化物源的金属元素的氧化物，成为金属氧化物源的元素的氢氧化物、盐酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐等的金属盐，氧化物的溶胶分散液等)混合于水溶剂，配制含有成为金属氧化物源的金属元素的陶瓷原料组合液。
[0040]从能够获得生物可溶性陶瓷纤维的观点出发，作为陶瓷原料组合液中所含的成为金属氧化物源的金属元素的组合，优选选自于由L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、Al、S1、P、B和Zn所组成的组中的两种以上金属元素的组合。此外，对生物可溶性陶瓷纤维在后面进行说明。
[0041]在陶瓷原料组合液中所含的、可获得生物可溶性陶瓷纤维的金属元素的组合中，作为特别优选的金属元素组合的示例，可以举出以Al、Ca和Si作为必要元素的组合。即，从能够获得生物可溶性陶瓷纤维的观点出发，特别优选含有Al元素、Ca元素、Si元素和根据需要而定的其它金属元素，以及纤维形成助剂、表面活性剂、水溶剂和根据需要而定的其它成分的陶瓷原料组合液(下面，也记作“陶瓷原料组合液的示例(I)”)。作为根据需要而含有的其它金属元素，可以举出选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素。
[0042]另外，在陶瓷原料组合液中所含的、可获得生物可溶性陶瓷纤维的金属元素的组合中，作为特别优选的金属元素组合的示例，可以举出以Al和Ca作为必要元素的组合。即，从能够获得生物可溶性陶瓷纤维的观点出发，特别优选含有Al元素、Ca元素和根据需要而定的其它金属元素，以及纤维形成助剂、表面活性剂、水溶剂和根据需要而定的其它成分的陶瓷原料组合液(下面，也记作“陶瓷原料组合液的示例(2)”)。作为根据需要而含有的其它金属元素，可以举出选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属兀素。
[0043]另外，在陶瓷原料组合液中所含的、可获得生物可溶性陶瓷纤维的金属元素的组合中，作为特别优选的金属元素组合的示例，可以举出以“Al和Mg”或者以“Al、Mg和Si”作为必要元素的组合。即，从获得生物可溶性陶瓷纤维的观点出发，特别优选含有“Al元素和Mg元素”或者“Al元素、Mg元素和Si元素”和根据需要而定的其它金属元素，以及纤维形成助剂、表面活性剂、水溶剂、根据需要而定的其它成分的陶瓷原料组合液(下面，也记作“陶瓷原料组合液的示例(3)”)。作为根据需要而含有的其它金属元素，可以举出选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素。
[0044]另外，在陶瓷原料组合液中所含的、可获得生物可溶性陶瓷纤维的金属元素的组合中，作为特别优选的金属元素的组合示例，可以举出以S1、Ca和Mg作为必要元素的组合。即，从获得生物可溶性陶瓷纤维的观点出发，特别优选含有Si元素、Ca元素、Mg元素和根据需要而定的其它金属元素，以及纤维形成助剂、表面活性剂、水溶剂和根据需要而定的其它成分的陶瓷原料组合液(下面，也记作“陶瓷原料组合液的示例(4)”)。作为根据需要而含有的其它金属元素，可以举出选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素。
[0045]另外，在陶瓷原料组合液中所含的、可获得生物可溶性陶瓷纤维的金属元素的组合中，作为特别优选的金属元素组合的示例，可以举出选自于由Al和Si所组成的组中的一种以上元素和选自于由Ca、Mg、Sr和Ba所组成的组中的一种以上元素的组合。即，从获得生物可溶性陶瓷纤维的观点出发，特别优选含有选自于由Al和Si所组成的组中的一种以上元素和选自于由Ca、Mg、Sr和Ba所组成的组中的一种以上的元素和根据需要而定的其它金属元素，以及纤维形成助剂和表面活性剂和水溶剂和根据需要而定的其它成分的陶瓷原料组合液(下面，也记作“陶瓷原料组合液的示例(5)”)。作为根据需要而含有的其它金属元素，可以举出选自于由L1、Na、K、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上的属素。
[0046]当将铝化合物作为具有成为金属氧化物源的金属元素的金属化合物而混合于水溶剂中来配制陶瓷原料组合液时，作为铝化合物，优选为碱式羧酸铝、碱式氯化铝等的碱式酸铝(塩基性酸7 ^ ^ ^ A )、铝氧化物溶胶、硝酸铝、硫酸铝。此外，作为碱性羧酸铝中的羧酸，可以举出甲酸、醋酸、乳酸等。
[0047]当将钙化合物作为成为金属氧化物源的金属化合物而混合于水溶剂中来配制陶瓷原料组合液时，作为钙化合物，优选为水溶性的钙化合物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、氟化物、硼酸盐、磷酸盐，特别优选为醋酸钙、硝酸钙、氯化钙。
[0048]当将硅化合物作为成为金属氧化物源的金属化合物而混合于水溶剂中来配制陶瓷原料组合液时，作为硅化合物，优选为胶体二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷等的水解产物、硅氧烷化合物。
[0049]当将镁化合物作为成为金属氧化物源的金属化合物而混合于水溶剂中来配制陶瓷原料组合液时，作为镁化合物，优选为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、氟化物、硼酸盐、磷酸盐、镁氧化物溶胶，更优选为醋酸镁、硝酸镁、氯化镁，特别优选为醋酸镁、硝酸镁。
[0050]陶瓷原料组合液中所含的纤维形成助剂，是在纺丝工序中对陶瓷原料组合液进行纺丝时，为了使喷向集合器(collector)的陶瓷原料组合液能够在集合器中纺丝成为纤维形状而使用，即，是为了陶瓷原料组合液中的不挥发成分能够成型为纺丝纤维的形状而使用。作为纤维形成助剂，只要在纺丝工序中纺丝时能够对不挥发成分赋予成型性并且在烧成工序中进行烧成时被烧掉或者挥发的物质即可，没有特别的限制，但优选举出水溶性树月旨、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚丙烯酸酯以及它们的共聚物，特别优选举出聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇。
[0051]陶瓷原料组合液中所含的表面活性剂，具有在纺丝工序中对陶瓷原料组合液进行纺丝时，减少陶瓷原料组合液的表面张力的功能(相对于SUS430板的接触角减小)。因此，在陶瓷原料组合液含有表面活性剂的情况下，陶瓷原料组合液的表面张力会降低(相对于SUS430板的接触角减小)，由此能够获得平均纤维直径细微并且实质上不含有珠的陶瓷纤维。作为表面活性剂，只要具有上述功能就没有特别限制，但优选举出阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂，特别优选举出非离子表面活性齐U、两性表面活性剂。作为两性表面活性剂，可以举出甜菜碱类两性表面活性剂等。作为非离子表面活性剂，可以举出烷基醚型、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚型、酚型、酯型、酰胺型、聚乙二醇等。通过陶瓷原料组合液含有表面活性剂，能够获得平均纤维直径细微的陶瓷纤维，并能够抑制珠的产生。表面活性剂在烧成工序中烧成时被烧掉或者挥发掉。
[0052]陶瓷原料组合液中的溶剂是水。并且，在陶瓷原料组合液中，具有成为金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂以及表面活性剂被溶解或者分散于水溶剂中。
[0053]相对于陶瓷原料组合液的、陶瓷原料组合液中的金属氧化物源的金属元素含量CA),以换算成金属氧化物的百分率计为3.0?9.0质量％，优选为3.5?8.5质量％，特别优选为4.0?7.9质量％。若陶瓷原料组合液中的金属氧化物源的金属兀素含量(A)在上述范围，则能够获得平均纤维直径细微的陶瓷纤维。此外，所谓换算成金属氧化物的百分率是指:在假设陶瓷原料组合液中存在的金属氧化物源的金属元素全部是金属氧化物的条件下，该金属氧化物质量相对于陶瓷原料组合液质量的百分率。另外，当陶瓷原料组合液含有两种以上的金属氧化物源的金属元素时，金属氧化物源的金属元素的含量(A)是，将各金属元素换算成金属氧化物并根据这些金属氧化物的合计总质量来求出。
[0054]相对于陶瓷原料组合液的、陶瓷原料组合液中的具有金属氧化物源的金属元素的化合物和纤维形成助剂和表面活性剂的不挥发成分的合计总含量(B)，以不挥发成分的百分率计为10.0?21.0质量％、优选为12.0?20.0质量％。通过陶瓷原料组合液中的具有金属氧化物源的金属元素的化合物和纤维形成助剂和表面活性剂的不挥发成分的合计总含量(B)处于上述范围，能够获得平均纤维直径细微的陶瓷纤维。此外，所谓不挥发成分，是指具有金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂和表面活性剂的固体成分，是具有金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂和表面活性剂中的、在纺丝工序中不挥发的成分。对具有金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂和表面活性剂中的各个不挥发成分的量而言，是通过求出在105°C下加热干燥具有金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂或者表面活性剂时，不挥发而残留下来的成分量来掌握。因此，当配制陶瓷原料组合液时，若作为具有金属氧化物源的金属元素的化合物，采用含有水合水的化合物的情况下，不挥发成分不包括水合水。另外，当配制陶瓷原料组合液时，若使用具有金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂和表面活性剂溶解或者分散于溶剂中的物质的情况下，不挥发成分不包括溶剂。另外，在此所述的不挥发成分不包括后述的陶瓷原料组合液中添加的酸。
[0055]在陶瓷原料组合液中，成为金属氧化物源的金属元素的换算成金属氧化物的含量相对于具有金属氧化物源的金属元素的化合物和纤维形成助剂和表面活性剂中的不挥发成分的合计总含量的比(A/B)，优选为0.2?0.35，特别优选为0.2?0.34，更优选为0.25?0.33。从获得平均纤维直径细微的陶瓷纤维的观点出发，优选成为金属氧化物源的金属元素的换算成金属氧化物的含量相对于具有金属氧化物源的金属元素的化合物和纤维形成助剂和表面活性剂中的不挥发成分的合计总含量(B)的比(A/Β)在上述范围。
[0056]对陶瓷原料组合液中的纤维形成助剂的含量进行适当选择，以使具有金属氧化物源的金属元素的化合物、纤维形成助剂和表面活性剂的不挥发成分的合计总含量(B)在前述范围内。 [0057]陶瓷原料组合液中的表面活性剂的含量为0.05~5.0质量％，优选为0.1~3.0质量％，特别优选为0.1~1.0质量％。通过使陶瓷原料组合液中的表面活性剂的含量处于上述范围内，能够获得平均纤维直径细微的陶瓷纤维，并能够抑制珠的产生。
[0058]陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角为30~54°，优选为34~50°。通过使陶瓷原料组合液相对于SUS板的接触角处于上述范围内，能够获得平均纤维直径细微的陶瓷纤维，并能够提高抑制珠产生的效果。此外，在本发明中，陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角成为陶瓷原料组合液的表面张力的指标。并且，陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角越大，则意味着陶瓷原料组合液的表面张力越高。另一方面，陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角越小，则意味着陶瓷原料组合液的表面张力越低。即，在本发明中，将陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角调节成上述范围，是指为了获得平均纤维直径细为的陶瓷纤维并为了提高抑制珠产生的效果而调节陶瓷原料组合液的表面张力。各种液体相对于SUS430板的接触角(测定值)与表面张力(《化学便览》(日本化学会编)中的记录值)的关系为如下所示，可知表面张力与相对于SUS430板的接触角存在相关性。
[0059]?水的接触角(测定值，采用了 Millipore Corporation (密理博公司)制造的Simpli Iab超纯水):78.9± 1.3° (土为标准偏差，测定数为12)
[0060].水的表面张力(《化学便览》):72~73mN/m
[0061].醋酸的接触角(测定值，采用了日本和光纯药工业株式会社制造的特级试剂):19.3±1.9° ( 土为标准偏差,测定数为12)
[0062].醋酸的表面张力(《化学便览》):27.6mN/m
[0063].甲酸的接触角(测定值，采用了日本和光纯药工业株式会社制造的特级试剂):
36.5 ±2.1° ( 土为标准偏差,测定数为4)
[0064].甲酸的表面张力(《化学便览》):39.9mN/m
[0065].N’ -二甲基甲酰胺的接触角(测定值，采用了日本和光纯药工业株式会社制造的特级试剂):32.3 ±3.2° (土为标准偏差，测定数为10)
[0066].N’ -二甲基甲酰胺的表面张力(《化学便览》):32.3mN/m
[0067]在本发明中，按照如下方式测定陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角。首先，准备具有与采用BA处理(Blight Anneal)所得到的镜面接近的面的SUS430板(表面粗糙度:Ra = 0.3~0.6 μ m)。接着,采用超纯水(Millipore Corporation (密理博公司)制造的Simplilab)对该SUS430板进行超声波清洗，接着，在25°C、相对湿度为50%RH的环境中，在所准备的SUS430板上，滴加25°C的陶瓷原料组合液1.6~1.7 μ L，并采用直读法测定接触角。另外，在接触角的测定中所用的SUS430，是具有主要成分为Fe:80~84质量％、Cr: 16~18质量％的组成的不锈钢。
[0068]陶瓷原料组合液的pH值优选为1.0~7.0,特别优选为2.0~4.5，更优选为
3.0~4.4，进一步优选为4.0~4.3。从提高抑制结节状块的产生的效果的观点出发，优选陶瓷原料组合液的PH值处于上述范围内。此外，通过在陶瓷原料组合液中添加酸等，调节陶瓷原料组合液的pH值。
[0069]陶瓷原料组合液的粘度优选为0.05?1.0Pa.S，特别优选为0.1?0.8Pa.S，更优选为0.15?0.6Pa *s。从纤维直径微细并提高抑制珠产生的效果的观点出发，优选陶瓷原料组合液的粘度处于上述范围。通过适当选择溶剂的使用量、作为纤维形成助剂的树脂含量等，能够调节陶瓷原料组合液的粘度。
[0070]从提高抑制结节状块产生的效果的观点出发，优选通过向陶瓷原料组合液中添加硝酸、甲酸或者醋酸，将陶瓷原料组合液调节成上述PH值。
[0071]若陶瓷原料组合液是陶瓷原料组合液的示例(I)的情况下，当将金属元素换算成金属氧化物时，作为陶瓷原料组合液的示例(I)中的各金属元素的含量比率，优选Al2O3为35.0?88.0质量%、CaO为3.0?45.0质量%、Si02为5.0?40.0质量% ;特别优选Al2O3为39.0?83.0质量%、CaO为3.0?42.0质量%、Si02为8.0?28.0质量% ;更优选Al2O3为49.0?66.0质量％、CaO为26.0?42.0质量％、SiO2为8.0?16.0质量％。
[0072]若陶瓷原料组合液是陶瓷原料组合液的示例(2)的情况下，当将金属元素换算成金属氧化物时，作为陶瓷原料组合液的示例(2)中的各金属元素的含量比率,优选Al2O3为53.0?88.0质量％、CaO为12.0?47.0质量％ ;特别优选Al2O3为45.0?85.0质量％、CaO为15.0?55.0质量％ ;更优选Al2O3为60.0?80.0质量％、CaO为20.0?40.0质量％。
[0073]若陶瓷原料组合液是陶瓷原料组合液的示例(3)的情况下，当将金属元素换算成金属氧化物时，作为陶瓷原料组合液的示例(3)中的各金属元素的含量比率，优选Al2O3为30.0?81.0质量％、MgO为19.0?65.0质量％、SiO2为O?40.0质量% ;特别优选Al2O3为33.0?78.0质量％、MgO为22.0?62.0质量％、SiO2为O?37.0质量% ;更优选Al2O3为40.0?70.0质量％、MgO为30.0?60.0质量％、SiO2为O?30.0质量％。
[0074]若陶瓷原料组合液是陶瓷原料组合液的示例(4)的情况下，当将金属元素换算成金属氧化物时，作为陶瓷原料组合液的示例(4)中的各金属元素的含量比率，优选SiO2含量为30.0?90.0质量％、CaO含量为5.0?60.0质量％、MgO含量为5.0?60.0质量％ ;特别优选SiO2含量为40.0?80.0质量％、CaO含量为10.0?50.0质量％、MgO含量为10.0?50.0质量％ ;更优选SiO2含量为45.0?70.0质量％、CaO含量为15.0?40.0质量％、MgO含量为15.0?40.0质量％。
[0075]若陶瓷原料组合液是陶瓷原料组合液的示例(5)的情况下，当将金属元素换算成金属氧化物时，作为陶瓷原料组合液的不例(5)中的各金属兀素的含量比率,优选Al2O3和SiO2的合计总含量为40.0?90.0质量％、CaO和MgO和SrO和BaO的合计总含量为10.0?60.0质量％ ;特别优选Al2O3和SiO2的合计总含量为50.0?85.0质量％、CaO和MgO和SrO和BaO的合计总含量为15.0?50.0质量％ ;更优选Al2O3和SiO2的合计总含量为60.0?80.0质量％、CaO和MgO和SrO和BaO的合计总含量为20.0?40.0质量％。此外，所谓合计总含量，在仅含有一种时是指该一种的含量，在含有两种以上时是指它们的合计总含量。
[0076]根据需要，陶瓷原料组合液还可以含有其它具有催化剂功能的微粒子等。
[0077]另外，在陶瓷原料组合液配制工序中，将具有成为金属氧化物源的金属元素的金属化合物、纤维形成助剂、表面活性剂和根据需要而加入的成分添加于水溶剂中，通过将这些成分溶解或者分散于水溶剂中来配制陶瓷原料组合液。[0078]本发明陶瓷纤维的制造方法中的纺丝工序，是采用静电纺丝法对陶瓷原料组合液进行纺丝以获得纺丝纤维的工序。
[0079]作为纺丝工序中的静电纺丝法，只要是对纺丝液施加电压并利用电场的方法即可，并没有特别限制。例如，作为静电纺丝法，可以举出如下方法:在由挤出纺丝液的纺丝喷口、设置有纺丝喷口并用于将纺丝液供给纺丝喷口的储藏容器、用于在纺丝喷口对纺丝液施加电压的高压电源、以及集合器构成的纺丝装置中，在将纺丝液从纺丝液的储藏容器向纺丝喷口挤出的同时，在纺丝喷口与集合器之间施加电压，从而在纺丝喷口处对纺丝液施加电压，由此，使纺丝液从纺丝喷口向集合器喷出，在纺丝液从纺丝喷口到达集合器的过程中，使纺丝液中的挥发成分挥发，通过集合器收集所生成的纺丝纤维的方法。在这种静电纺丝法中，在纺丝喷口处对纺丝液施加电压，当电引力超过纺丝液的表面张力时，纺丝液从纺丝喷口喷向集合器，在从纺丝喷口到达集合器的过程中，纺丝液中的挥发成分挥发。另外，作为静电纺丝法，还可以举出:未设置纺丝喷口而在纺丝液和集合器之间施加电压，从而使纺丝液喷向集合器，在纺丝液到达集合器的过程中，使纺丝液中的挥发成分挥发，并通过集合器收集所生成的纺丝纤维的方法。
[0080]另外，在本发明陶瓷纤维的制造方法的纺丝工序中，作为静电纺丝法所用的纺丝液，使用在陶瓷原料组合液配制工序中配制的陶瓷原料组合液。
[0081]作为静电纺丝法的条件，可以适当进行选择，例如，当设有一个纺丝喷口时，在与集合器之间施加的电压为5.0?20.0kV、优选为7.0?18.0kV ;陶瓷原料组合液的挤出速度为0.01?1.0mL/小时、优选为0.05?0.8mL/小时；纺丝喷口与集合器之间的距离为50?300mm、优选为100?200mm。另外，在设有多个纺丝喷口的方法或者未设有纺丝喷口的方法中，可根据各方法来适当选择静电纺丝法的条件。
[0082]在纺丝工序中，采用静电纺丝法对陶瓷原料组合液进行纺丝时的环境温度优选为O?60°C，特别优选为10?40°C。另外，在纺丝工序中，采用静电纺丝法对陶瓷原料组合液进行纺丝时的环境湿度(相对湿度)优选为O?80%RH，特别优选为10?50%RH。通过使采用静电纺丝法对陶瓷原料组合液进行纺丝时的环境湿度调整为上述范围内，提高了抑制珠产生的效果。
[0083]本发明陶瓷纤维的制造方法中的烧成工序，是通过对纺丝工序所得到的纺丝纤维进行烧成以获得陶瓷纤维的工序。
[0084]在烧成工序中，可根据纺丝纤维中所含的金属元素适当选择烧成纺丝纤维时的烧成温度，可适宜地选择金属元素转化成金属氧化物并发生陶瓷化的温度，但优选为500?15000C，特别优选为700?1300°C。另外，在烧成工序中，烧成纺丝纤维时的烧成时间，可适宜地选择生成金属氧化物后进行陶瓷化的时间。另外，在烧成工序中，烧成纺丝纤维时的环境，是空气、氧气环境等氧化性环境。
[0085]另外，在烧成工序中，通过在氧化性环境中加热纺丝纤维而进行烧成，使纺丝纤维中所含的金属元素发生氧化而转化成金属氧化物，由此获得陶瓷纤维。另外，在烧成工序中，纺丝纤维中的除金属氧化物以外的不挥发成分通过烧成会烧掉或者挥发掉。
[0086]采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的平均纤维直径为IOOnm以下，即纤维直径细微。
[0087]采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，是通过烧成金属氧化物而构成纤维的无机纤维，不同于以碳化物作为主要构成物的碳纤维。另外，采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，是通过烧成金属氧化物而制造的人造纤维，因此是一种人造无机纤维，不同于石棉类、硅灰石等的针状晶质纤维、晶须类等的天然纤维。
[0088]采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的平均纤维直径为IOOnm以下、优选为30?80nm。
[0089]对采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维而言，作为构成纤维的金属氧化物，优选含有选自于由 L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、C1、N1、Cu、Al、S1、P、B、Zn和Se所组成的组中的一种以上金属元素的氧化物。
[0090]对采用本发明的陶瓷纤维制造方法获得的陶瓷纤维而言，作为构成纤维的金属氧化物，特别优选含有选自于由 L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、Al、S1、P、B 和 Zn所组成的组中的两种以上金属元素的氧化物。
[0091]作为采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，可以举出:作为必需的金属氧化物含有Al、Ca和Si的氧化物的示例(下面，也记作“采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(I)”)。即，采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(O,作为必需的金属氧化物含有Al2O3和CaO和SiO2,并且根据需要含有选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素的氧化物等的、除Al2O3和CaO和SiO2以外的金属氧化物，并且平均纤维直径在IOOnm以下。
[0092]对采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(I)而言，优选Al2O3含量为35.0?88.0质量％、CaO含量为3.0?45.0质量％、SiO2含量为5.0?40.0质量％ ；特别优选Al2O3含量为39.0?83.0质量％、CaO含量为3.0?42.0质量％、SiO2含量为
8.0?28.0质量％ ;更优选Al2O3含量为49.0?66.0质量％、CaO含量为26.0?42.0质量％、SiO2含量为8.0?16.0质量％。
[0093]另外，作为采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，可以举出:作为必需的金属氧化物含有Al和Ca的氧化物的示例(下面，也记作“采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(2)”)。即，采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(2)，作为必需的金属氧化物含有Al2O3和CaO，并且根据需要含有选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素的氧化物等的、除Al2O3和CaO以外的金属氧化物，并且平均纤维直径在IOOnm以下。
[0094]对采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(2)而言，优选Al2O3含量为53.0?88.0质量％、CaO含量为12.0?47.0质量％ ;特别优选Al2O3含量为45.0?85.0质量％、CaO含量为15.0?55.0质量％ ;更优选Al2O3含量为60.0?80.0质量％、CaO含量为20.0?40.0质量％。
[0095]另外，作为采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，可以举出:作为必需的金属氧化物含有Al和Mg的氧化物或者Al和Mg和Si的氧化物的示例(下面，也记作“采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(3)”)。即，采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(3)，作为必需的金属氧化物含有“A1203和MgO”或者“A1203和MgO和SiO2”，并且根据需要含有选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素的氧化物等的、除Al2O3和MgO和SiO2以外的金属氧化物，并且平均纤维直径在IOOnm以下。[0096]对采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(3)而言，优选Al2O3含量为30.0?81.0质量％、MgO含量为19.0?65.0质量％、Si02含量为O?40.0质量％ ;特别优选Al2O3含量为33.0?78.0质量％、MgO含量为22.0?62.0质量％、SiO2含量为O?
37.0质量％ ;更优选Al2O3含量为40.0?70.0质量％、MgO含量为30?60.0质量％、SiO2含量为O?30.0质量％。
[0097]另外，作为采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，可以举出:作为必需的金属氧化物含有S1、Ca和Mg的氧化物的示例(下面，也记作“采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(4)”)。即，采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(4)，作为必需的金属氧化物含有SiO2和CaO和MgO，并且根据需要含有选自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素的氧化物等的、除SiO2和CaO和MgO以外的金属氧化物，并且平均纤维直径在IOOnm以下。
[0098]对采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(4)而言，优选SiO2含量为30.0?90.0质量％、CaO含量为5.0?60.0质量％、MgO含量为5.0?60.0质量％ ；特别优选SiO2含量为40.0?80.0质量％、CaO含量为10.0?50.0质量％、MgO含量为
10.0?50.0质量％ ;更优选SiO2含量为45.0?70.0质量％、CaO含量为15.0?40.0质量％、MgO含量为15.0?40.0质量％。
[0099]另外，作为采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，可以举出:作为金属氧化物含有选自于由Al和Si所组成的组中的一种以上元素的氧化物以及选自于由Ca、Mg、Sr和Ba所组成的组中的一种以上元素的氧化物的示例(下面，也记作“采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(5)”)。即，采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(5)，含有选自于由Al2O3和SiO2所组成的组中的一种以上以及选自于由CaO、MgO、SrO和BaO所组成的组中的一种以上，并根据需要含有选自于由L1、Na、K、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所组成的组中的一种以上金属元素的氧化物等的、除A1203、Si02、CaO、MgO、SrO和BaO以外的金属氧化物，并且平均纤维直径在IOOnm以下。
[0100]对采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(5)而言，优选Al2O3和SiO2的合计总含量为40.0?90.0质量％、CaO和MgO和SrO和BaO的合计总含量为10.0?60.0质量％ ;特别优选Al2O3和SiO2的合计总含量为50.0?85.0质量％、Ca0和MgO和SrO和BaO的合计总含量为15.0?50.0质量％ ;更优选Al2O3和SiO2的合计总含量为60.0?80.0质量％、CaO和MgO和SrO和BaO的合计总含量为20.0?40.0质量％。此外，合计总含量，在仅含有一种时是指该一种的含量，在含有两种以上时是指它们的合计总含量。
[0101]采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维的示例(I)、(2)、(3)、(4)和(5)是生物可溶性陶瓷纤维。
[0102]此外，所谓生物可溶性陶瓷纤维，是指在37°C的生理盐水中的溶解率为1%以上的纤维。生理盐水溶解率是指:在如下所示的测定条件下进行测定时，将生物可溶性陶瓷纤维中的各金属元素在生理盐水中所溶出的比例，按各元素求出，并进行合计而得到的值。例如，以生物可溶性陶瓷纤维是由Al、Ca、Si和Mg的氧化物来构成的纤维时为例进行说明。首先，将0.05g生物可溶性陶瓷纤维和50mL生理盐水装入三角烧瓶(300mL)中，并置于37 °C的培养箱中。接着，对该三角烧瓶连续48小时进行每分钟120转的水平振荡。振荡后进行过滤，对所得到的滤液中所含的Al元素、Ca元素、Si元素和Mg元素，采用ICP发光分析法测定各元素的浓度(mg/L)。然后，基于各元素的浓度和溶解前的生物可溶性陶瓷纤维中各元素的含量(质量％)，根据下式求出生理盐水溶解率(％)。此外，将采用ICP发射光谱(电感耦合等离子体发射光谱法)获得的各元素的浓度进行如下设定=Al元素浓度为al (mg/L), Ca元素浓度为a2 (mg/L), Si元素浓度为a3 (mg/L)和Mg元素浓度为a4 (mg/L)。并且,将溶解前的生物可溶性陶瓷纤维中的各元素的含量进行如下设定:A1元素含量为bl (质量％)，Ca元素含量为b2 (质量％), Si元素含量为b3 (质量％)和Mg元素含量为b4 (质量％)。
[0103]生理盐水溶解率(％) = {滤液量(L) X (al + a2 + a3 + a4) X 100}/ {溶解前的生物可溶性陶瓷纤维的量(mg) X (bl + b2 + b3 + b4) /100}
[0104]此外，针对各个生物可溶性陶瓷纤维，着眼于该生物可溶性陶瓷纤维中所含的金属元素，将生物可溶性陶瓷纤维中的各金属元素在生理盐水中所溶出的比例，按各元素分别求出，并进行合计以算出生理盐水溶解率(％)。
[0105]优选采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维实质上不含珠。将存在于连续的陶瓷纤维中并与纤维状不同的接近于球形的颗粒状的部位称作“珠”。如图2的SEM照片中存在的颗粒状的金属氧化物块，即为“珠”。此外，所谓“实质上不含珠”是指:以倍率2000倍拍摄陶瓷纤维的SEM照片，并在该倍率2000倍的视场中，将直径为平均纤维直径的3倍以上且I μ m以上的块视为“珠”，确认这种珠的数量，当在倍率2000倍的视场内确认的珠的数量在一个以下时，则视为“实质上不含珠”。
[0106]优选采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维在纤维中不存在结节状块。结节状块是存在于纤维中并膨胀成球状的部分，是指如存在于图3的SEM照片中的、直径超过结节状块附近的除结节状块以外的部分直径的1.5倍而变粗大的部分。此外，所谓“实质上不存在结节状块”是指:以倍率10000倍拍摄陶瓷纤维的SEM照片，在该倍率10000倍的视场中，将与结节状块附近的除结节状以外的部分的直径相比超过1.5倍而变粗大的部位视为“结节状块”，并确认这种结节状块的数量，当在倍率10000倍的视场内确认的结节状块的数量在10个以下时，则视为“实质上不存在结节状块”。
[0107]在本发明中，陶瓷纤维的平均纤维直径是根据采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察所获得的SEM图像而求出。针对SEM图像所显示的陶瓷纤维，测定任意抽取的20处的直径，并将它们的平均值视为陶瓷纤维的平均纤维直径。
[0108]另外，也通过SEM观察陶瓷纤维所获得的SEM图像确认:陶瓷纤维是否含有珠，陶瓷纤维中是否存在结节状块，结节状块的粗细度，以及结节状块附近的除结节状块以外的部分的直径。
[0109]采用本发明陶瓷纤维的制造方法获得的陶瓷纤维，优选用作电绝缘材料、隔热材料、过滤器、二次电池用隔板、填充材料等。
[0110]在本发明的陶瓷纤维的制造方法中，通过在陶瓷原料组合液中含有表面活性剂，能够降低使用水溶剂的陶瓷原料组合液的表面张力。因此，在本发明的陶瓷纤维的制造方法中，作为陶瓷原料组合液的溶剂，即使采用水溶剂也能够降低其表面张力，优选能够降低相对于SUS430板的接触角至30?54°，特别优选能够降低相对于SUS430板的接触角至30?54°，因此，能够获得平均纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维、优选获得平均纤维直径在IOOnm以下且不存在珠和结节状块的陶瓷纤维。
[0111]因此，在本发明的陶瓷纤维的制造方法中，作为陶瓷原料组合液的溶剂能够使用水溶剂，因此，作为成为金属源的金属化合物，能够使用金属氧化物和金属盐。由此，基于本发明陶瓷纤维的制造方法，能够顺利地工业化生产由各种金属元素组成的陶瓷纤维，特别是，能够顺利地工业化生产由两种以上的金属元素组成且平均纤维直径在IOOnm以下的陶瓷纤维，优选平均纤维直径在IOOnm以下且不存在珠和结节状块的陶瓷纤维。
[0112]实施例
[0113]〈分析方法〉
[0114](陶瓷原料组合液的粘度)
[0115]采用粘弹性测定装置(Physica MCR301,AntonPaar公司制造),将陶瓷原料组合液的液温保持于25°C，测定剪切速度为IOiT1时的剪切粘度，将该测定值作为陶瓷原料组合液的粘度。
[0116](陶瓷原料组合液的接触角)[0117]将陶瓷原料组合液保持于25°C，并在25°C、相对湿度为50%RH的环境中，在SUS430板上滴加1.6~L 7μ L,采用直读法评价了接触角。此外,水(采用Millipore Corporation(密理博公司)制造的Simplilab超纯水)相对于所用的SUS板的接触角为78.9°。
[0118]<接触角测定用SUS430板>
[0119].具有主要成分是80~84质量％的Fe、16~18质量％的Cr的组成的不锈钢
[0120].经过BA处理(Blight Anneal)的制品，H334,久宝金属株式会社制造
[0121]?表面粗糙度:Ra = 0.3~0.6 μ m，是采用激光显微镜(VK-9710，株式会社基恩士(Keyence Corporation)制造)拍摄倍率为200倍的三维激光显微镜图像并使用装置所附带的分析软件求出的算术平均表面粗糙度Ra
[0122](纤维的平均纤维直径)
[0123]采用扫描电子显微镜(JSM-7600F，日本电子株式会社制造)拍摄倍率为30000倍的SEM照片，从该倍率30000倍的视场随机选定20处而测量纤维的宽度，将测定的纤维直径进行平均而求出平均纤维直径。
[0124](珠)
[0125]采用扫描电子显微镜(JSM-7600F，日本电子株式会社制造)拍摄倍率为2000倍的SEM照片，在该倍率2000倍的视场中，将直径为平均纤维直径的3倍以上且I μ m以上的球形的部分视为珠，对这种珠的数量进行了确认。在倍率2000倍的视场内，所确认的珠的数量在一个以下时评价为“无珠”，两个以上时评价为“有珠”。
[0126](结节状块)
[0127]采用扫描电子显微镜(JSM-7600F，日本电子株式会社制造)拍摄倍率为10000倍的SEM照片，在该倍率10000倍的视场中，将直径超过其附近的纤维直径的1.5倍的部位视为结节状块，对这种结节状块的数量进行了确认。在倍率10000倍的视场内，所确认的结节状块的数量在10个以下时评价为“无结节”，11个以上时评价为“有结节”。
[0128](实施例和比较例)
[0129]<陶瓷原料组合液的配制>
[0130]根据表1~5中所示的配合比例，在水中混合各配合物并进行搅拌而配制陶瓷原料组合液。
[0131]-Al原料:碱性羧酸铝(由Al (OH)x (RC00) 3_x来表示，RC00是选自甲酸、醋酸和乳酸中的羧酸，X = 1.0?2.5)，不挥发成分含量为24.7质量％，换算成氧化物的含量为10.5质
量%
[0132].Ca原料:醋酸钙、不挥发成分含量为20.7质量％，换算成氧化物的含量为7.3质
量%
[0133]-Si原料:胶体二氧化硅、不挥发成分含量为20.9质量％，换算成氧化物的含量为19.6质量％
[0134].纤维形成助剂:聚丙烯酸酯、不挥发成分含量为15.0质量％
[0135].表面活性剂:伯醇乙氧基化物、不挥发成分含量为10.0质量％
[0136]〈纺丝〉
[0137]接着，将所获得的陶瓷原料组合液采用静电纺丝法进行纺丝而获得纺丝纤维。纺丝条件如表I?5所示。
[0138]〈烧成〉
[0139]接着，按照表I?5中所示的烧成温度和烧成时间，对将所获得的纺丝纤维进行烧成。
[0140]将实施例1的烧成后的陶瓷纤维的扫描电子显微镜照片示于图1中。
[0141]表I
[0142]
【权利要求】
1.一种陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，包括: 陶瓷原料组合液配制工序，配制陶瓷原料组合液，所述陶瓷原料组合液含有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素和纤维形成助剂和表面活性剂，并且溶剂是水，该金属氧化物源的金属元素含量以换算成金属氧化物计为3.0?9.0质量％，具有该金属元素的化合物和该纤维形成助剂和该表面活性剂的不挥发成分的合计总含量为10.0?21.0质量％，该表面活性剂的含量为0.05?5.0质量％ ； 纺丝工序，通过静电纺丝法对该陶瓷原料组合液进行纺丝，从而获得纺丝纤维；以及 烧成工序，通过烧成该纺丝纤维以使其陶瓷化，从而获得陶瓷纤维。
2.如权利要求1所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，所述陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角为30?54°。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，所述陶瓷原组合液的pH值为2.0?4.5。
4.如权利要求1?3中任一项所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，所述陶瓷原料组合液的粘度为0.1?1.0Pa.S。
5.如权利要求1?4中任一项所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，在所述陶瓷原料组合液配制工序中，通过向所述陶瓷原料组合液添加硝酸、甲酸或醋酸，将PH值调节为2.0 ?4.5。
6.如权利要求1?5中任一项所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维形成助剂是水溶性高分子。
7.如权利要求1?6中任一项所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，在所述纺丝工序中，对所述陶瓷原料组合液进行纺丝时的环境湿度为10?50%RH。
8.如权利要求1?7中任一项所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，所述陶瓷原料组合液是通过混合铝化合物、钙化合物和硅化合物而得到的陶瓷原料组合液。
9.如权利要求1?8中任一项所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，所述铝化合物是碱式酸铝，所述钙化合物是水溶性钙化合物，所述硅化合物是胶体二氧化硅。
10.一种权利要求1所述的陶瓷纤维制造用的陶瓷原料组合液，其特征在于，该陶瓷原料组合液含有成为构成陶瓷纤维的金属氧化物源的金属元素和纤维形成助剂和表面活性齐U，并且溶剂是水，该金属氧化物源的金属元素的含量以换算成金属氧化物计为3.0?9.0质量％，具有该金属元素的化合物和该纤维形成助剂和该表面活性剂的不挥发成分的合计总含量为10.0?21.0质量％，该表面活性剂的含量为0.05?5.0质量％。
11.如权利要求10所述的陶瓷纤维制造用的陶瓷原料组合液，其特征在于，所述陶瓷原料组合液相对于SUS430板的接触角为30?54°。
12.如权利要求10或11所述的陶瓷原料组合液，其特征在于，pH值为2.0?4.5。
13.如权利要求10?12中任一项所述的陶瓷原料组合液，其特征在于，粘度为0.1?1.0Pa.S。
14.如权利要求10?13中任一项所述的陶瓷原料组合液，其特征在于，所述纤维形成助剂是水溶性高分子。
【文档编号】C04B35/195GK103958138SQ201280002084
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】村山和贵, 永井幸治, 吉田昌平 申请人:霓佳斯株式会社