一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法
【专利摘要】本发明属于高温超导材料【技术领域】，特别涉及一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法。本发明使用的前驱物中含氟量极低，氟与钡两种元素的摩尔比在2～4之间可以连续控制。本方法能够控制前驱物中的氟含量从而控制热处理过程中液相的生成量，以避免前驱物与基底或过渡层的反应，也可以避免与液相有关的第二相的产生，保证最终超导膜的高性能。同时，本发明方法能够保证热处理过程中钡元素完全转化为氟化钡，从而避免对超导膜性能有害的碳酸钡的形成。相对于传统的含氟化学溶液沉积法，本方法的前驱物中含氟量大幅度降低，减少了热处理过程中含氟气体的生成，既有利于缩短热处理时间，也可以减少对环境的危害。
【专利说明】一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温超导材料【技术领域】，特别涉及一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法。
【背景技术】
[0002]稀土钡铜氧(REBa1+xCu307_y，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高温超导膜是第二代高温超导导线(又被称为涂层导体)的核心组成部分，它在液氮温度(77K)具有极高的自场临界电流密度(一般高于IMA/cm2)，并且适合在高磁场环境下应用。目前制备高温超导膜的技术主要包括化学溶液沉积和一些真空沉积方法，其中化学溶液沉积技术由于不需要昂贵的真空设备，非常有利于降低生产成本，并且通过该技术制备的高温超导膜具有优良的性能，同时该技术化学计量比易于精细调节、成膜均匀性好、成相纯度高、沉积速率高、对基底的形状和尺寸选择范围很宽。因此，化学溶液沉积技术被认为是发展低成本、高性能的第二代高温超导导线产业化制备的核心技术之一。
[0003]在使用化学溶液沉积方法制备高温超导膜的研究当中，氟元素的引入(一般通过在前驱物配置中加入三氟乙酸或者三氟乙酸盐实现)是一次重要的革新，这是由于前驱物中的氟元素可以使得钡元素在热处理过程中以氟化钡的形式存在，从而避免碳酸钡的生成。碳酸钡在稀土钡铜氧形成温度下非常稳定，碳元素会形成残留并降低最终得到的超导膜的性能。而氟化钡在参与稀土钡铜氧超导相的生成反应过程中，氟元素很容易以氟化氢气体的形式排出。因此，使用三氟乙酸根的制备技术具有明显的优势，是目前国际上正在进行产业化研发的主流技术。
[0004]在传统的制备技术中，所有的前驱盐都使用三氟乙酸盐，或者采用无氟盐但添加相应量的三氟乙酸的方式，这种传统技术存在热处理时间过长这样一个严重的问题。这是由于在热分解阶段当中，前驱膜内会产生应力，可能引起开裂、褶皱和起泡等有害形貌的出现，因此需要采用极其缓慢的升温过程(10小时以上)，以降低热分解中前驱膜内部产生的应力。由于热分解阶段产生应力的一个重要来源是含氟气体的产生，因此为了缩短制备时间以利于产业化，降低前驱物中的氟含量成为了一个重要的改进方法。
[0005]降低氟含量的研究首先是由日本的ISTEC的Tokunaga等人在2004年报道的，他们使用环烷酸铜来替代三氟乙酸铜，将前驱物中的氟含量降低为传统技术的约54%，发展了名为Advanced TFA-MOD工艺，将热分解时间缩短为约100分钟(Physica C412:910)。在这之后的研究当中，国际上的很多机构开发出了使用无氟的铜盐和钇盐、无氟的铜盐和钡盐这两种模式，将前驱物中的氟含量降低为传统技术的约31%、23%。
[0006]由于采用三氟乙酸根的核心作用在于生成氟化钡，因此控制前驱物中的氟和钡两种元素的摩尔比是具有重要意义的。在前人工作中最低的氟含量23%所对应的氟钡比为
4.5，考虑到稀土钡铜氧生成反应的微观机制，氟钡比仍有必要进一步降低。这是由于在热处理中，高于2的氟钡比能够促进液相的生成，而过多的液相比例会导致前驱物在热处理中与基底发生反应、过多的a轴织构晶粒的生成、Ba2Cu2O5等第二相的生成等问题，从而降低超导膜的性能(Physica C403:191 IEEE Trans Appl Supercondl7:3553)。同时，液相的存在可以增强稀土钡铜氧生成反应中的原子迁移能力，也具有一定的正面作用。另一方面，前人工作中前驱物中氟的引入是通过使用某一种或多种三氟乙酸盐，因此氟钡比被固定为几个数值，难以连续调节从而寻求最优值。液相生成量随着膜厚等其他因素也有一定的变化，通过连续控制前驱物中的氟钡比，有助于优化液相的生成量，对于产业化生产可以起到扩大热处理参数选择范围的作用，因此有必要提出一种新的方法来实现氟钡比的连续控制。
【发明内容】
[0007]针对现有技术不足，本发明提供了一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法。
[0008]一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法，其具体步骤如下:
[0009](I)将稀土金属盐、三氟乙酸(或三氟乙酸酐)、钡盐和铜盐按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物；所述稀土金属盐、钡盐、铜盐的金属阳离子摩尔比为1:(l+χ):3，其中，0.1 ;所述三氟乙酸(或三氟乙酸酐)的使用量需保证所得前驱物中氟与钡两种元素的摩尔比值R为2≤R≤4 ;
[0010](2)将前驱物涂覆于基底上得到前驱膜；
[0011](3)将步骤(2)所得到的前驱膜置入热处理炉中，将炉温升至300°C?650°C并保温O?60分钟；
[0012](4)将炉温升至700°C?825°C并保温20?250分钟；
[0013](5)将炉温降至400°C?500°C并保温O?240分钟。
[0014]步骤(I)中，所述稀土金属盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。
[0015]步骤(I)中，所述稀土金属盐中稀土金属为钇、钆、钐、钕、铕、镝、钦和铒中的一种或多种。
[0016]步骤(I)中，所述钡盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。
[0017]步骤(I)中，所述铜盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。
[0018]步骤(I)中，所述溶剂为酸类溶剂、醇类溶剂和水中的一种或多种。
[0019]所述酸类溶剂为乙酸、硝酸、碳酸、盐酸、丙烯酸和环烷酸中的一种或多种。
[0020]所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或多种
[0021]步骤(2)中，所述基底为具有双轴织构的氧化物，其形式为单晶基片或具有双轴织构的薄膜。
[0022]所述具有双轴织构的氧化物为铝酸镧、钛酸锶、氧化铈、氧化镁、氧化钇或氧化锆。
[0023]步骤(2)中，所述涂覆方式为旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。
[0024]步骤(3)中，所述热处理炉为管式热处理炉或箱式热处理炉。
[0025]步骤(3)中，所述升温速率为I?1500°C /分钟。
[0026]步骤(3)中，所述升温速率优选为2?30°C /分钟。
[0027]所述步骤(3)中，使用流量为0.1?3升/分钟的氧气和水蒸气流作为热处理气氛。
[0028]所述氧气和水蒸气流中水蒸气的分压比例为1/100?1/3。
[0029]步骤(4)中，所述升温速率为10?100°C /分钟。
[0030]步骤(4)中，所述升温速率优选为20?60°C /分钟。
[0031]所述步骤(4)中，使用流量为0.1?3升/分钟的氧氮混合气和水蒸汽作为热处
理气氛。
[0032]所述氮氧混合气和水蒸气中，水蒸气的分压比例为1/100?1/3，其余为氮氧混合气；而在氧氮混合气中，氧气的分压比例为1/100000?1/100，其余为氮气；
[0033]所述步骤(5)中，使用氧气作为热处理气氛。
[0034]所述氧气流量为0.05?2升/分钟。
[0035]本发明的有益效果为:
[0036]与现有技术相比，本发明中可以调节前驱物中的氟钡比至2?4的范围内，有利于控制液相的生成量，并且确保氟化钡的生成，避免有害的碳酸钡的产生。同时，该方法进一步减少了热处理过程中含氟气体的生成，对环境更为有利，也可以有效降低热分解阶段的应力，保证快速制备的实现。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明方法的工艺流程图；
[0038]图2是本发明实施例1得到的钇钡铜氧高温超导膜的扫描电镜照片(SEM)；
[0039]图3是本发明实施例1得到的钇钡铜氧高温超导膜的X射线衍射(XRD)图；
[0040]图4是本发明实施例1得到的钇钡铜氧高温超导膜在77K的临界电流密度(J。)曲线。
【具体实施方式】
[0041]本发明提供了一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0042]实施例1
[0043]一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法，其具体步骤如下:
[0044](I)将稀土金属盐、三氟乙酸(或三氟乙酸酐)、钡盐和铜盐按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物；所述稀土金属盐、钡盐、铜盐的金属阳离子摩尔比为1:(l+χ):3，其中，0.1 ;所述三氟乙酸(或三氟乙酸酐)的使用量需保证所得前驱物中氟与钡两种元素的摩尔比值R为2≤R≤4 ;
[0045](2)将前驱物涂覆于基底上得到前驱膜；
[0046](3)将步骤(2)所得到的前驱膜置入热处理炉中，将炉温升至300°C?650°C并保温O?60分钟；
[0047](4)将炉温升至700°C?825°C并保温20?250分钟；
[0048](5)将炉温降至400°C?500°C并保温O?240分钟。
[0049]工艺流程请参见图1。
[0050]本实施例中选择钇作为稀土金属。[0051]本实施例中选择乙酸盐，即四水合乙酸钇、乙酸钡和一水合乙酸铜。
[0052]本实施例中，按1:(l+x):3的金属阳离子摩尔比(本实施例中X值为1)，对稀土金属盐、钡盐和铜盐进行配比称量。
[0053]本实施例中三氟乙酸使用量需保证前驱物中氟与钡两种元素的摩尔比值R为2。
[0054]本实施例中，溶剂采用去离子水、丙酸和甲醇的组合。其中每摩尔稀土金属元素对应的去尚子水、丙酸和甲醇分别为3?30升、I?50升和I?10升。
[0055]首先按照1:2:3的金属阳离子摩尔比，将四水合乙酸钇、乙酸钡和一水合乙酸铜采用搅拌的方式溶解在去离子水和丙酸混合溶液中，并在其中加入适量的三氟乙酸使得氟钡比为2，经过2次旋转蒸发的过程，最终将上述的金属盐溶解在甲醇中，得到澄清均匀的前驱物；
[0056]本实施例中选用铝酸镧(LaAlO3)单晶作为基底。
[0057]在涂覆前应利用超声方法在甲醇等溶剂中清洗基底，以得到洁净的表面。
[0058]所述涂覆的方式不限，只要能获得均匀的前驱膜即可，本实施例中选用旋涂方式。
[0059]本实施例步骤(3)中选用3°C /分钟的升温速率。该过程中使用流量为0.1?3升/分钟的高纯氧气流作为热处理气氛，并在100°c左右增加水蒸汽的通入。
[0060]本实施例步骤(4)中选用40°C /分钟的升温速率。该过程中的热处理气氛切换为氧氮混合气和水蒸汽，总的气体流量为0.1?3升/分钟，其中氧气的的含量为lOOppm。
[0061]本实施例步骤(5)中.热处理气氛切换为干燥的高纯氧气。在步骤(5)之后关闭热处理炉，使样品随炉冷却至室温。
[0062]经过上述的五个步骤，可以得到高性能的稀土钡铜氧高温超导膜。图2是本实施例得到的钇钡铜氧高温超导膜的表面形貌扫描电镜照片(SEM)，图3是本实施例得到的钇钡铜氧高温超导膜的X射线衍射图(XRD)，图4是本实施例得到的钇钡铜氧高温超导膜的临界电流密度曲线(J。)。
[0063]从图2和图3可以看出，该高温超导膜的成分中除了少量的微孔洞和富铜相颗粒以外，几乎完全是盘状的c轴取向晶粒。从图4可以看出该高温超导膜在77K和自场下的临界电流密度高达5MA/cm2以上。
[0064]与现有技术相比，本发明中可以调节前驱物中的氟钡比至2?4的范围内，有利于控制液相的生成量，以确保稀土钡铜氧高温超导膜的高性能。同时，由于氟化钡在热处理中相对于其他的含氟相或含钡相具有更强的稳定性，会优先生成，因此这一范围内的氟钡比可以确保氟化钡的生成，避免有害的碳酸钡的产生。同时，该方法进一步减少了热处理过程中含氟气体的生成，对环境更为有利，也可以有效降低热分解阶段的应力，保证快速制备的实现。利用本发明可获得表面致密平整、超导性能优良的高温超导膜，其超导临界温度高于90K，在77K和自场下的临界电流密度大于IMA/cm2。
【权利要求】
1.一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将稀土金属盐、三氟乙酸或三氟乙酸酐、钡盐和铜盐按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物；所述稀土金属盐、钡盐、铜盐的金属阳离子摩尔比为1:(1+X):3，其中，0.1 ;所述三氟乙酸或三氟乙酸酐的使用量需保证所得前驱物中氟与钡两种元素的摩尔比值R为2≤R≤4 ; (2)将前驱物涂覆于基底上得到前驱膜； (3)将步骤(2)所得到的前驱膜置入热处理炉中，将炉温升至300°C?650°C并保温O?60分钟； (4)将炉温升至700°C?825°C并保温20?250分钟； (5)将炉温降至400°C?500°C并保温O?240分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述稀土金属盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述稀土金属盐中稀土金属为钇、礼、衫、钕、铕、镝、钦和铒中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述钡盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或多种；所述铜盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述溶剂为酸类溶剂、醇类溶剂和水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述基底为具有双轴织构的氧化物，其形式为单晶基片或具有双轴织构的薄膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述涂覆方式为旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述升温速率为I?1500°C/分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中，所述升温速率为10?100°C/分钟。
【文档编号】C04B35/622GK103435338SQ201310354477
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】吴蔚, 冯峰, 黄荣厦, 史锴, 瞿体明, 张燕怡, 肖绍铸, 韩征和 申请人:清华大学, 清华大学深圳研究生院