耐日晒性高的高透射玻璃、其用途及其制造方法

耐日晒性高的高透射玻璃、其用途及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及透明度高并且具有非常好耐日晒性的玻璃。通过制造方法以特别的程度促成了良好的耐日晒性。通过对氧化气体鼓泡的针对性使用降低了还原的多价离子物质的浓度。本发明还涉及一种制造根据本发明的玻璃的方法并且涉及其特别地作为光波导管中芯玻璃的用途。另外，本发明涉及包含根据本发明的玻璃作为芯玻璃以及包层玻璃的光波导管。
【专利说明】耐日晒性高的高透射玻璃、其用途及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及非常透明并且具有非常好耐日晒性的玻璃、其制造方法及其用途。优选地，将本发明的玻璃用作光纤中的芯玻璃。此外，本发明涉及包含包层玻璃和根据本发明的玻璃作为芯玻璃的光纤。本发明还涉及此类玻璃在成像、投影、电信、光通信工程、移动驱动器和激光技术以及光学元件或此类光学元件的预制件的领域中的用途。
【背景技术】
[0002]光纤光缆正越来越多地用于以下领域中的光传输中:不同的技术和医学领域，例如通用工业工程、照明和交通工程、汽车；医学工程领域，例如牙科药物或内诊镜检查等。由玻璃制造的光纤光缆因其良好的耐热性和耐化学性而经常得到使用，其由一起放成纤维束的单纤维组成。如通常所知的，单光纤中的光是通过全内反射传输的。最常用的光纤是阶梯折射率纤维，其由芯玻璃的芯组成，其中芯玻璃特征在于在其横截面上具有恒定的折射率。由特征在于折射率低于芯玻璃的包层玻璃护层包围芯玻璃。在芯和包层玻璃之间的界面处发生全内反射。
[0003]如通常所知的，可耦合到此类纤维中的光的量与纤维的数值孔径(NA)的平方和纤维芯的横截面成比例。NA对应于其中纤维可收到光的角范围的凹处。还将角范围规定为孔径角。
[0004]除数值孔径以外，自然地，纤维中光的衰减起到显著的作用。因此，可仅使用具有低衰减的芯玻璃。熔化 此类芯玻璃的原料因纯度高而相对昂贵。这可能导致此类纤维或由此制造的光纤的制造成本高。此外，出于环境保护的原因，不应使用毒性组分例如Pb0、Cd0、As2O3' BeO、HgOλ T120、ThO20
[0005]除了在光纤光缆中传输的光的量之外，色偏低的光的传输经常起到显著的作用。由于纤维所含的芯玻璃的光谱透射依赖性，因此光源中耦合的颜色轨迹或多或少发生显著的色彩偏移。这通常导致发射光变黄。这会干扰其中中性色再现是至关重要的应用，例如在医学内诊镜检查中、在用于区分例如健康组织和恶性组织的图像的照相文件中，等。
[0006]特别地，在移动应用中，纤维的可靠性具有重要性，即关于暴露于在约-50°C和110°c之间的温度变化的耐老化性、对机械应变尤其疲劳强度的耐受性，以及对环境影响和清洗程序的耐化学性。在这方面，尤其所述芯的耐气候性和所述芯对碱溶液的耐受性是重要的。纤维的致密性也是重要的，因为其对飞机或汽车的负载能力和燃料消耗具有直接的影响。阶梯折射率纤维的致密性主要取决于芯玻璃的致密性。
[0007]通过所谓的双坩埚或棒管工艺从多组分玻璃制造光学阶梯折射率纤维。在每种情况下，将芯和包层玻璃加热至对应于在15至106dPas之间的粘度范围的温度，并从而抽拉成纤维。为了制造衰减低的稳定纤维，芯和包层玻璃的特征必须一方面在于在一系列特性例如粘度梯度、热膨胀系数、结晶倾向等方面彼此相容。另一方面，其必须特征在于具有高度的纯度，其如上文所说明的是通过使用纯原料并且最重要地通过制造工艺来保证。特别地，在芯和包层玻璃之间，在芯和包层玻璃之间的界面处，不能发生反应，例如扩散或结晶，其将干扰纤维芯中引导光的全内反射，并从而提高衰减。此外，结晶会损害纤维的机械稳定性。此外，在玻璃制造期间用作精炼剂或作为污染物引入玻璃中的多价组分影响辐射源使用中光谱透射的变化。将这种效应称作日晒作用。
[0008]此外，熔化集料具有重要性，因为其也可导致污染，并从而负面影响衰减和其它特征。以这种方式，从PT集料沉积钼可增大短波长范围中的衰减参数。相比之下，在石英集料中，S12集料的溶解度提高。玻璃中S12和污染物(例如Fe)的沉积增加引起特征例如折射率或衰减率发生变化。这种初始化的更不稳定的熔化工艺阻碍了这些参数的调节。
[0009]如之前所提及的，日晒作用是在被光例如UV光照射之后，在玻璃的不同波长范围内的透射率的降低。对玻璃的照射时间越长，这种效应的程度越高。对于光纤，必须保持尽可能低的日晒作用，因为其经常受到强烈的曝光。
[0010]可通过将照射前后玻璃的透射彼此相比较来测量日晒作用。在此处使用与标准光类型D65相比的色温的降低来度量。
[0011]标准光类型D65对应于普朗克辐射体(黑体)在温度6500K下的辐射分布。这或多或少对应于阴天的日光的辐射分布。
[0012]由光纤的透射光谱计算色点和色温D65。首先，测量未受照射的光纤的光谱并且计算色温。在由光源照射之后，在芯玻璃中出现使UV和VIS范围内的透射衰减的色心和缺陷。计算未受照射和经过照射的光纤之间的色温差并且将其用作日晒作用的度量。
[0013]玻璃在受到照射下，透射率也会降低。观察者实现了透射光的色觉的部分明显的偏移。对于普通的观察者，从150K的色温变化D65起，可注意到差异。 [0014]实际上，光纤需要高色温以保证被照明的物体有良好的色彩再现性和因此纯的色彩印象。尤其地，用作光纤中芯玻璃的玻璃必须具有低衰减(单位为dB/km)。毕竟，必须以与尽可能低的吸收相关的方式在光纤中经相对长的距离传输光。
[0015]DE102 45 987B3描述了含铅芯玻璃，其特征在于低衰减和中性色透射，并且以使用环境友好的原料的方式制造。所述玻璃不含锡。在对这种玻璃在高温下进行锡精炼的情况下，在这种情况下是所需要的，在900至IlOOnm下的衰减将大幅提高。在这种玻璃的情况下，仅可在低波长下实现低衰减，在IR范围内，在约1050nm下将产生强的Fe2+带。此外，推测玻璃因为使用了常见的精炼剂(氧化锑和砷)而显示高的日晒作用倾向。此外，由于毒性作用，因此不期望有这些精炼剂。
[0016]DElO 2007 063 463A1描述了光纤用芯玻璃。该申请中所述的玻璃必须在低温下精炼，这是因为，否则玻璃中的钼含量会变得过高。提出As2O3和Sb2O3作为优选的精炼剂。在使用这些精炼剂下，不能实现优异的耐日晒性。锡精炼不是推荐的选项。
[0017]DE3026605A1描述了耐久性良好的光学玻璃。然而，其使用大量的CaO和MgO。此外，使用T12，其影响玻璃尤其在UV范围内的衰减。因此，在此类玻璃中没有实现本发明的衰减参数，此外这也不是其预期应用所必需的，因为其旨在制造薄的玻璃层而非制造玻璃纤维。
[0018]JP2009-203083A描述了具有少量S12的玻璃组合物。从而，不能获得必需的玻璃纤维耐化学性。此外，使用许多提高折射率的组分，其因总是存在的污染而阻止了良好的衰减。
[0019]JP2009-263141A教导了必须含有T12并且用典型的精炼剂精炼的光学玻璃。从而不能获得根据本发明的衰减参数。明确地，在现有技术中，已知在不使用PbO的情况下而允许合理的衰减的芯玻璃。但是这种衰减通常仅是指约400至800nm的波长范围。在IR波长范围中，还没有实现此类衰减。另外，在现有技术中，省去作为玻璃组分的PbO会使PbO介导的耐日晒性大幅降低。

【发明内容】

[0020]本发明的目的在于提供耐日晒性高并且衰减率低的玻璃。应将所述玻璃用作光缆中的芯玻璃。此外，应将该玻璃制造成具有高纯度并且其应具有良好的耐受性特征，尤其是对碱性溶液的耐受性。对碱性溶液的耐受性对于玻璃在医学领域中的用途是重要的。在这些领域，经常将碱性溶液用作清洁剂。
[0021]通过专利权利要求书的主题达到所述目的。
[0022]通过包含SnO2并且特征在于在波长1050nm下的衰减最多为1300dB/km的玻璃达到所述目的。优选实施方式特征在于，在所述波长下的衰减<1050dB/km、<900dB/km><800dB/km或甚至<400dB/km。尤其在〈1.65的折射率下可实现<400dB/km的参数。根据DIN58141-1测定衰减。在一些优选实施方式中，所述衰减是至少50dB/km或100dB/km。 [0023]在近IR范围内的这种低衰减的原因是非常有利的Fe2YFe3+比，其优选地是尽可能低的数值。这是指优选地玻璃中含有比Fe2+更多的Fe3+。在玻璃中几乎不能测定这个有利的比率，因为含铁物是玻璃的杂质，其仅以极低的量存在并因此低于Fe2+和Fe3+的检测极限。因此，衰减是所有氧化态铁的浓度和Fe2YFe3+比的度量。
[0024]不能防止少量的铁杂质。其由原料引入，而且由熔化集料的邻接材料引入。在优选实施方式中，在1050nm下的衰减仅<300dB/km、进一步优选地<250dB/km、进一步优选地<180dB/km、特别优选地 <150dB/km。
[0025]因此，在1050nm下的衰减是Fe2+在玻璃中的存在量的度量。到目前为止，已经试图经由选择特别纯的原料保证Fe2+含量的降低。但是这是极昂贵和费力的。在高温下最值得注意地产生了低价态的元素，并因此在铁的情况下是组分Fe2+。
[0026]通过使用SnO2精炼本发明的玻璃。与通常应用的用作精炼剂的砷和锑的氧化物相反，使用SnO2几乎不会导致日晒作用。
[0027]在精炼程序之后对本发明的玻璃进行鼓泡以将玻璃中所含的大量Fe2+转化成Fe3+。其原因在于，在较低温度下的精炼程序之后，Fe27Fe3+平衡再次向Fe3+方向偏移。仅在玻璃固化之后，平衡会被准冻结。因此根据本发明，在相对低温下对其进行鼓泡。
[0028]根据本发明的玻璃包含含量优选为O至1ppm的Fe2+和/或Fe3+。进一步优选地，根据本发明的玻璃包含含量优选为至少0.1且优选最多10ppm(m/m)的铁。在优选的实施方式中，铁含量为最多5ppm、进一步优选地最多3ppm、特别地最多2ppm。在这种情况下,该含量是指所有铁物质，因此特别地是Fe2+和Fe3+。除非另有规定，否则以ppm和ppb给出的信息总是指质量比。
[0029]组分SnO2允许省去常规的精炼剂As2O3和Sb203。因此，本发明的优选玻璃不含As2O3和/或Sb203。砷和锑除了其毒性作用之外还大幅增强了玻璃的日晒作用趋势。省去砷和锑会对根据本发明的玻璃在其日晒作用和环境友好性的优异性质方面作出贡献。
[0030]日晒作用是由缺陷中心(尤其是色心)引起。SnO2自身不会形成这样的中心并且显然也不会刺激其它组分形成这样的中心。因此，SnO2不会促进导致缺陷中心的所谓次级反应。在这方面，其没有活性。
[0031]优选地，本发明的玻璃中的SnO2含量是至少0.01重量％、进一步优选地至少0.03重量％、甚至进一步优选地至少0.04重量％。SnO2用作精炼剂并且与其它精炼剂相比不导致或几乎不导致日晒作用。当该量过低时，则不能进行令人满意的精炼程序。当该量过高时，则SnO2S而对日晒作用倾向具有负面影响。后者是由引入不期望的杂质例如氧化铁、由SnO2和另外由这些杂质使氧化还原电势提高所引起。因此，玻璃中这种组分的含量优选地不应超过I重量％、进一步优选地0.8重量％、特别优选地0.4重量％的值。
[0032]优选地，根据本发明的玻璃甚至在用300W高压短弧氙灯照射几百小时之后仍显示衰减在>400至1050nm的整个波长范围内无变化至非常小地变化。同样在用15001m的输送光通量和/或300W高压短弧氙灯照射450小时之后，优选地，直径为5mm并且长度为100mm的光纤在波长1050nm下的衰减低于1300dB/km、优选地甚至1050dB/km、进一步优选地低于900dB/km或低于800dB/km，尤其优选这种参数低于400dB/km。
[0033]当在本说明书中提及所述玻璃不含一种组分或玻璃不含有特别组分时，则是指其仅允许这种组分作为杂质存在于玻璃中。这是指其不会以实质量添加。根据本发明，非实质量是低于lOOppm、优选地低于50ppm、最优选地低于1ppm的量。
[0034]优选地，本发明的玻璃是纤维玻璃、特别地光纤中的芯玻璃。优选地，因此所述玻璃具有纤维形式，即特别地具有至少Im的长度和优选地基本上圆形的横截面。
[0035]用SnO2精炼根据本发明的玻璃。SnO2是释放氧的高温精炼剂，其为仅在较高温度下的精炼工艺所需。因此，在精炼工艺期间的温度必须高于在使用砷或锑氧化物的精炼工艺期间的温度。然而，如上所述，较高温度使得多价离子还原，例如还原成Fe2+的铁。由原料或由熔化集料将这些离子引入玻璃中。甚至在使用高纯原料的情况下，仍存在PPb范围的杂质。
[0036]使用SnO2作为精炼剂并因此可能省去其它精炼剂例如As2O3和Sb2O3允许制造内部质量良好(气泡数目少)并特别地耐日晒性高的玻璃。
[0037]基于标准光源D65，在所选的试验条件下照射之后，本发明的措施使得由日晒作用引起的玻璃色温降低少于150K。由根据DIN58141第2部分测量光谱透射的过程计算色温D65。所选试验条件是光源Zeiss Superlux301,发光体:Perkin Elmer300BF,光纤的尺寸是直径5mm和长度1000mm，在环境温度23°C下。
[0038]在氧化铁存在下，高温精炼工艺对玻璃的衰减具有负面影响。特别地，在IR范围内使用的情况下，高份额的Fe2+是不利的。Fe2+会在约1050nm的波长下吸收并因此分别劣化纤维在近IR范围内的透射率和衰减。
[0039]根据本发明，通过在精炼工艺之后用氧化气体对玻璃鼓泡以解决Fe2+介导的问题。优选地，在最高1550°C、特别地最高1480°C的温度下进行鼓泡。对于一些玻璃，特别地具有超过1.65的高折射率的玻璃，应选择低于1300°C的温度作为防范措施。这是因为在最高纯度下不能获得那些增大折射率的组分。关于期望的效果，较高的温度会产生相反效果。优选地，氧化气体含有氧。优选地，氧化气体主要由氧组成。可选地，可以使用臭氧。
[0040] 根据本发明，不必要在精炼工艺期间进行鼓泡。毕竟将SnO2用作化学精炼剂。优选地，因此在精炼工艺期间不进行鼓泡。[0041 ] 在鼓泡步骤期间，有必要使玻璃的粘度处于适于鼓泡的范围内。因此，在进行鼓泡的温度下，玻璃粘度应为10°_9至< 102 2dPas。特别地，在温度1300°c下，玻璃粘度最多是102dPas。
[0042]以例示性方式，下表示出，对于三种根据本发明的玻璃(下述实施例玻璃7、8和21)，当使用根据本发明的组合物时，与温度有关的玻璃粘度是如何变化的。
[0043]
【权利要求】
1.一种具有改进的耐日晒性的玻璃，其包含SnO2并且在波长1050nm下具有< 1300dB/km的衰减。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中其在波长1050nm下的所述衰减<400dB/km。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其中其在波长1050nm下的所述衰减是400至1300dB/km ο
4.根据前述权利要求中的一项所述的玻璃，其中所述玻璃包含含量为O至1ppm的Fe2+ 和 / 或 Fe3+。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的玻璃，其中所述玻璃含有浓度<200ppb的MnO。
6.根据权利要求1至4中的一项所述的玻璃，其中所述玻璃含有浓度为200至500ppb的 MnO0
7.根据前述权利要求中的一项所述的玻璃，其中所述玻璃不含PbCKAs2O3和Sb203。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的玻璃，其具有以下的重量百分比组成:
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的玻璃，其中S12对B2O3为质量比大于5。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的玻璃，其中组分MgO、CaO、BaO,SrO, La2O3>Ta2O5, ZrO2和HfO2的总含量是至少40重量％。
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的玻璃，其基于锡的总含量，具有最多5%的Sn2+份额。
12.根据前述权利要求中的至少一项所述的玻璃，其具有至少0.01且最多I重量％的SnO2含量。
13.—种制造根据前述权利要求中的一项所述的玻璃的方法，其包括以下步骤: a.在熔化容器中熔化玻璃混合物， b.在精炼容器中精炼熔体， c.在精炼工艺之后在调节容器中用氧化气体对所述熔体鼓泡。
14.一种光纤，其包含根据权利要求1至12中的一项所述的玻璃作为芯玻璃，和包覆所述芯玻璃的包层玻璃。
15.一种根据权利要求1至12中的至少一项所述的玻璃的用途，其被用作光纤中的芯玻璃。
【文档编号】C03C3/078GK104039725SQ201380005282
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年1月12日
【发明者】西蒙·里特尔, 乌韦·科尔伯格, 斯蒂芬尼·汉森, 托马斯·魏因格特纳, 卡罗琳·德卢卡, 托马斯·基施, 彼得-弗朗茨·斯基巴 申请人:肖特公开股份有限公司