高cte乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品的制作方法
【专利摘要】揭示了乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品。在一种实施方式中，玻璃组合物包括55摩尔％-70摩尔％SiO2和9摩尔％-15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括10摩尔％-15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括2摩尔％-8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括8.5摩尔％-16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括0摩尔％-0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物。
【专利说明】高CTE乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制 口 叩
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119要求2012年2月29日提交的美国临时申请系列号 61/604, 862的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其全部内容结合于此。
[0003] 背景
[0004] 领域
[0005] 本发明总体涉及玻璃组合物，具体来说，涉及具有较高平均CTE的乳白玻璃组合 物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品。 技术背景
[0006] 由乳白玻璃组合物形成的玻璃制品通常是光学不透明的。据信玻璃的不透明特征 至少部分地是因为在玻璃中发生的相分离造成的，相分离由于玻璃组合物中乳浊化试剂而 产生的。这种乳白玻璃通常用于增强各种消费者产品例如餐具等的外观。
[0007] 此外，可将玻璃制品例如玻璃板等结合进入消费者产品，例如移动电子器件、电器 等。这些玻璃制品必需足够牢固，以忍耐频繁的接触却不损坏。例如，玻璃制品还可结合到 可携带电子器件如手机、个人媒体播放器和平版电脑，或用作餐具。在相关器件的运输和/ 或使用中，玻璃制品容易损坏。因此，用于消费者产品的玻璃制品需要增强的强度，来抵抗 在产品运输和/或使用中可能发生的偶然的接触和冲击。
[0008] 乳白玻璃的独特外观使得乳白玻璃成为用于增强包括玻璃制品的消费者产品外 观的有吸引力的选择。但是，用于这种产品的乳白玻璃必需足够牢固，以抵抗日常应用中的 苛刻情况。因此，本领域存在对可用于形成机械牢固的玻璃制品的替代乳白玻璃组合物和 包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品的需求。
[0009] 概述
[0010] 根据一种实施方式，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约9摩 尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约15 摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As 和包括As的化合物；
[0011] 在一组实施方式中，玻璃制品包括设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间 的玻璃芯体层。在这些实施方式中的一些中，芯体玻璃可具有第一表面和与该第一表面相 对的第二表面，其中第一玻璃包覆层可与玻璃芯体层的第一表面融合，且第二玻璃包覆层 可与玻璃芯体层的第二表面融合。在其他实施方式中，可在玻璃芯体层和第一玻璃包覆层 之间设置第一扩散层；此外，可在玻璃芯体层和第二玻璃包覆层之间设置第二扩散层；这 些扩散层可在例如熔合成形法中形成。玻璃芯体层由乳白玻璃组合物形成，该乳白玻璃组 合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃 网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约15摩尔％ M2O,其中M是Na和K中的 至少一种。玻璃网络还可包括约2摩尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和 Mg中的至少一种。玻璃组合物可包括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％厂作为乳浊化试剂。玻 璃组合物还可包括约〇摩尔％ -约〇. 3摩尔％ SnO2。所述玻璃组合物可不含As和包括As 的化合物；
[0012] 在以下的详细描述中给出了玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的其 他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看 出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被 认识。
[0013] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理 解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的 进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了 本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
[0014] 附图简要说明
[0015] 图1示意性绘出了根据本说明书所显示和描述的一个或多个实施方式形成的层 压玻璃制品的横截面；和
[0016] 图2示意性显示了用于制备图1所示的玻璃制品的熔合拉制法。
[0017] 详细描述
[0018] 下面将详细参考具有高平均热膨胀系数的玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻 璃制品的实施方式，它们的示例如附图所示。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标 记来表示相同或类似的部分。本文所述的玻璃组合物一般具有较高平均热膨胀系数，因此 可与具有较低平均热膨胀系数的包覆玻璃组合物联用，以制备层压玻璃制品，该制品具有 压缩应力且没有进行离子交换或其它热学钢化。在一种实施方式中，玻璃组合物可包括约 55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻 璃组合物还可包括约10摩尔％ -约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至 少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和 Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。 玻璃组合物还可包括约〇摩尔％ -约〇. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩 尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；下面将具体结合附图更详细 地描述玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的各种实施方式。
[0019] 如本文所使用，术语"液相线粘度"指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。
[0020] 如本文所使用，术语"液相线温度"指玻璃组合物发生失透的最高温度。
[0021] 如本文所使用，术语"CTE"指玻璃组合物在约20°C -约300°C温度范围的平均热 膨胀系数。
[0022] 当使用术语"基本上不含"来描述玻璃组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指 该组成以小于1摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。
[0023] 在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分（如Si02、Al 2O3 等）的浓度基于氧化物的摩尔百分数（摩尔％)来给出。
[0024] 在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，SiO2是该组合物的最大成分，因此SiO 2 是玻璃网络的主要成分。当SiO2在玻璃组合物的浓度较低（即，小于约55摩尔％)时，所 得玻璃的化学耐久性也低。此外，所得玻璃的液相线粘度也可能是低的，使得该玻璃不适于 通过例如熔合下拉法和/或熔合层压法来熔合成形。但是，如果SiO 2在玻璃组合物的浓度 过高（即，大于约70摩尔％ )时，所得玻璃的成形性会降低，因为更高的SiO2浓度增加了熔 融该玻璃的难度，依次负面影响该玻璃的成形性。在本发明的实施方式中，该玻璃组合物一 般包括SiO 2的浓度范围是大于或等于约55摩尔％且小于或等于约70摩尔％，以促进该玻 璃组合物的熔合成形。在一些实施方式中，该玻璃组合物中SiO 2的浓度范围是大于或等于 约58摩尔％且小于或等于约64摩尔％。还在其它实施方式中，该玻璃组合物中SiO 2的浓 度范围是大于或等于约60摩尔％且小于或等于约64摩尔％。在一些其它实施方式中，该 玻璃组合物包括的SiO 2的浓度范围是大于或等于约62摩尔％且小于或等于约64摩尔％。
[0025] 本文所述的玻璃组合物还包括Al2O3。与SiO 2类似，Al2O3用作玻璃网络成形剂。与 SiO2类似，Al 2O3增加玻璃组合物的粘度，因为它在从玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面 体配位的。Al 2O3还增加玻璃的化学耐久性，并改善玻璃可被强化的程度。具体来说，Al2O 3 还增加玻璃的应变点，由此增加玻璃冷却时在玻璃中形成压缩应力的温度，这样增加可在 玻璃中形成的应力的量。
[0026] 在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，Al2O3通常小于或等于约15摩尔％。例 如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al 2O3的浓度大于或等于约9摩尔％且小于或等于 约15摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al 2O3的浓度可为大于或等于约9摩尔％ 且小于或等于约13摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al 2O3的浓度可为大于或 等于约10摩尔％且小于或等于约12摩尔％。
[0027] 玻璃组合物还包括碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。因此，应理 解本文所述的玻璃组合物还可包括K 2CKNa2O或者Na2O和K2O的组合。在一些实施方式中， 存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物M 2O可仅由Na2O组成。将碱金属氧化物添加到玻璃组 合物，增加了所得玻璃的平均热膨胀系数。碱金属氧化物还降低玻璃的液相线温度，由此改 善玻璃的成形性。但是，在使用玻璃组合物来形成层压玻璃制品的玻璃芯体层的实施方式 中，在组合物中存在碱金属氧化物可促进玻璃芯体层和熔合到该玻璃芯体层的玻璃包覆层 之间的界面的离子交换强化。
[0028] 在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中的碱金属氧化物M2O总浓度通常小于约 15摩尔％。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中M 2O的浓度大于或等于约10摩尔％ 且小于或等于约15摩尔％。在一些其它实施方式中，该玻璃组合物中M2O的总浓度是大于 或等于约10摩尔％且小于或等于约12摩尔％。还在一些其它实施方式中，该玻璃组合物 中M 2O的浓度是大于或等于约11摩尔％且小于或等于约13摩尔％。
[0029] 如上所述，碱金属氧化物M2O可包括Na2CKK 2O或其组合。玻璃组合物中存在的Na2O 的浓度范围可大于或等于约5摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些实施方式中，Na 2O 的浓度可为大于或等于约7摩尔％且小于或等于约13摩尔％。在一些其它实施方式中， Na2O的浓度可为大于或等于约9摩尔％且小于或等于约13摩尔％。当玻璃组合物中存在 K 2O时，K2O存在的浓度可为大于或等于约2摩尔％且小于或等于约7摩尔％。在一些实施 方式中，玻璃组合物中存在的K 2O的浓度可为约3摩尔％ -约5摩尔％。添加K2O作为Na2O 的取代，增加玻璃组合物的CTE同时降低液相线温度。
[0030] 本文所述的玻璃组合物还可包括二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少 一种。因此，应理解玻璃组合物可包括ZnO, CaO, MgO或其组合。在一些实施方式中，玻璃组 合物中存在的二价氧化物RO仅由ZnO, CaO或MgO之一组成。例如，在一些实施方式中，二 价氧化物RO仅由ZnO组成。二价氧化物通过增加玻璃组合物的液相线粘度来改善玻璃组 合物的熔融性能，依次改善玻璃组合物的成形性。二价氧化物还增加玻璃组合物的平均热 膨胀系数，尽管程度比碱金属氧化物小。具体来说，二价氧化物CaO和MgO (即，碱土金属氧 化物）增加玻璃组合物的平均热膨胀系数，还增加液相线粘度。
[0031] 在本文所述的实施方式中，二价氧化物RO (即MgO、CaO和/或ZnO的总浓度）总 浓度大于或等于约2摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中，二价氧化物RO 的总浓度小于或等于约5. 5摩尔％，例如当二价氧化物的总浓度大于或等于约2摩尔％且 小于或等于约5. 5摩尔％时。
[0032] 如上所述，二价氧化物RO可包括MgO、CaO、ZnO或其组合。玻璃组合物中存在的 MgO的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约4. 0摩尔％。在一些实施方式中，MgO 的浓度可大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约3. 5摩尔％。玻璃组合物中存在的CaO的 浓度可大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约4摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物 中存在的CaO的浓度可为约0摩尔％ -约3. 5摩尔％。玻璃组合物中存在的ZnO的浓度可 大于或等于约2摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在 的ZnO的浓度可为大于或等于约3摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中， 玻璃组合物中存在的ZnO的浓度可大于或等于5. 5摩尔％且小于或等于约8摩尔％。
[0033] 本文所述的玻璃组合物还包括氟例子（Γ)。Γ用作乳浊化试剂，其将玻璃从透明 或半透明改变到不透明。不限于理论，据信玻璃从透明或半透明到不透明的这种转化，是 因为在玻璃基材中因氟的存在导致的相分离而造成的。在本文所述的实施方式中，在当把 玻璃组合物成形为玻璃制品（即，"拉制时"）时，或者，在成形后通过对玻璃制品进行热处 理，来进行这种转化。在下文中将玻璃称为乳白玻璃。在本文所述的实施方式中，可通过 添加至玻璃批料的氟前体来将氟引入玻璃，该氟前体包括，但不限于CaF 2, Na2SiF6, AlF3，或 Na3AlF60
[0034] 在本文所述的实施方式中，进行配料时玻璃组合物包括的Γ的浓度大于或等于约 8. 5摩尔％且小于或等于约16摩尔％ .在一些实施方式中，Γ的浓度可大于或等于约12. 5 摩尔％且小于或等于约16摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中的Γ的浓度可大于 或等于约10. 5摩尔％且小于或等于约16摩尔％或甚至小于或等于约14摩尔％。
[0035] 在一些实施方式中，玻璃组合物还可包括着色剂。将着色剂添加到玻璃组合物，从 而在从透明或半透明转化成不透明之后，赋予乳白玻璃颜色。例如，在转化成不透明时产生 颜色为牛奶白的玻璃的实施方式中，将着色剂添加到玻璃组合物，把不透明玻璃的颜色改 变为着色剂的颜色。合适的着色剂包括，但不限于：Fe 2O3, Cr2O3, Co3O4, CuO, Au和V2O5，它们 各自可赋予乳浊化玻璃一种独特的颜色。
[0036] 在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中存在的着色剂的浓度可为大于或等于约 0摩尔％ (即，无着色剂）至大于或等于约6摩尔％的浓度。在一些实施方式中，着色剂的 浓度可为大于或等于约〇摩尔％至小于或等于约5摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃 组合物中存在的着色剂浓度可大于或等于约O摩尔％且小于或等于2摩尔％或甚至小于或 等于约1摩尔％。
[0037] 在着色剂是Fe2O3的实施方式中，玻璃组合物中存在的Fe 2O3的浓度可为大于或等 于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％。在着色剂是Cr2O 3的实施方式中，玻璃组合物中存 在的Cr2O3的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％。在着色剂是Co 3O4 的实施方式中，玻璃组合物中存在的Co3O4的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于 约1摩尔％。在着色剂是CuO的实施方式中，玻璃组合物中存在的CuO的浓度可为大于或 等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％。在着色剂是Au的实施方式中，玻璃组合物中存 在的Au的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％。在着色剂是V 2O5的 实施方式中，玻璃组合物中存在的V2O5的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约 4摩尔％。
[0038] 在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物还可包括B2O3。类似于 SiO2和Al2O3, B2O3有助于形成玻璃网络。将B2O3添加到玻璃组合物来降低玻璃组合物的粘 度和液相线温度。具体来说，取决于玻璃的具体组成，B 2O3浓度每增加1摩尔％，可将获得 相当粘度所需的温度降低l〇_14°C。但是，B 2O3可以18-22°C每摩尔％ B2O3的方式，降低玻 璃组合物的液相线温度。这样，B2O 3降低玻璃组合物液相线温度的速度比它降低玻璃组合 物液相线粘度的速度更快，有效地增加了液相线粘度。还可将B 2O3添加到玻璃组合物来软 化玻璃网络。因此，B2O3可用于改善玻璃组合物的熔融性能。将B 2O3添加到玻璃组合物还 降低玻璃组合物的杨氏模量，改善玻璃的固有耐损坏性。
[0039] 在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的B2O3的浓度可为大于或等于约0摩尔％ 且小于或等于约5摩尔％。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物可包括大于或等于约0摩 尔％ B2O3且小于或等于约3摩尔％ B203。
[0040] 本文所述的玻璃组合物任选地可包括澄清剂。例如，澄清剂可为SnO2。玻璃组合物 中存在的澄清剂的浓度可大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约〇. 5摩尔％。在一些实施 方式中，玻璃组合物中存在的澄清剂的浓度可大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约〇. 2 摩尔％或甚至小于或等于约0. 15摩尔％。虽然本文所述的玻璃组合物的实施方式可包括 澄清剂，但玻璃组合物基本上不含砷和/或锑和包括砷和/或锑的化合物。这样，应理解本 文所述的玻璃组合物基本上不含如As 2O3和Sb2O3的澄清剂。
[0041] 本文所述的玻璃组合物在20-300°C的范围内的平均热膨胀系数（CTE)通常大于 或等于约75xlO_ T/°C。在一些实施方式中，玻璃组合物在20-300°C的范围内的平均CTE可 大于或等于约80xl(T/°C。又在其它实施方式中，玻璃组合物在20-300°C的范围内的平均 CTE可大于或等于约85xlO_7/°C。玻璃组合物中的较高的平均CTE值至少部分地归因于玻 璃中的碱金属氧化物浓度。这些较高平均CTE使得玻璃组合物特别适于用作熔合成形的层 压玻璃制品的玻璃芯体层。具体来说，当在熔合层压法中将低平均CTE玻璃包覆层和具有 较高平均CTE的玻璃芯体层配对时，冷却后玻璃芯体层和玻璃包覆层的平均CTE差异导致 在玻璃包覆层中形成压缩应力。因此，本文所述的玻璃组合物可用来形成强化的层压玻璃 制品。
[0042] 此外，本文所述的玻璃组合物的液相线粘度和液相线温度适于通过例如熔合下拉 法和/或熔合层压法来熔合成形。具体来说，本文所述的玻璃组合物的液相线粘度大于或 等于约35千泊。在一些实施方式中，该液相线粘度大于或等于100千泊或甚至大于或等于 200千泊。玻璃组合物的液相线温度小于或等于约1400°C。在一些实施方式中，液相线温 度小于或等于1350°C，或甚至小于或等于1300°C。
[0043] 基于上文所述，应理解本文公开了高平均CTE乳白玻璃组合物的不同实施方式。 在第一示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约9摩 尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约15 摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As 和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75X1(T/°C或甚至85X1(T/°C。
[0044] 在第二示例实施方式中，玻璃组合物可包括约58摩尔％ -约64摩尔％ SiO2和约 10摩尔％ -约12摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约11摩尔％ -约 13摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2 摩尔％ -约5. 5摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物 还可包括约12. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩 尔％ -约0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组 合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75xl(T7/°C或甚至 85xl(T 7/。。。
[0045] 在第三示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约2摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As 和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75X1(T/°C或甚至85X1(T/°C。
[0046] 在第四示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0.3摩尔％ SnOJt为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。着色剂可选自下组： Fe2O3, Cr2O3, Co3O4, CuO, Au和V2O5。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合 物的平均CTE可大于或等于75xlO_V°C或甚至85xlO_V°C。
[0047] 在第五示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂.玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na。玻璃组合物还可包括约2摩尔％ -约8摩尔％二 价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8. 5摩尔％ -约 16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约0. 3摩尔％ SnO2作为 澄清剂和约O摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物； 玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75xl(T/°C或甚至85xl(T7/°C。
[0048] 在第六示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂.玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物还可包 括B2O3。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等 于 75xlO_7/°C或甚至 85xlO_7/°C。
[0049] 在第八示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约10. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As 和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75X1(T/°C或甚至85X1(T/°C。
[0050] 在第九示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包 括约12. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约 0. 3摩尔％ SnO2作为澄清剂和约0摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As 和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75X1(T/°C或甚至85X1(T/°C。
[0051] 在第十示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和约 9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn。玻璃组合物还可包括约8. 5摩尔％ -约16 摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约0. 3摩尔％ SnO2作为澄 清剂和约〇摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物； 玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75X1(T/°C或甚至85 Xl〇-7/°C。
[0052] 在第^^一示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2和 约9摩尔％ -约15摩尔％ Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％ -约 15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩 尔％ -约5. 5摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn。玻璃组合物还可包括约8. 5摩尔％ -约 16摩尔％ Γ作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％ -约0. 3摩尔％ SnO2作为 澄清剂和约〇摩尔％ -约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物； 玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75Xl〇- T/°C或甚至85Xl〇-7/°C。
[0053] 虽然在上文中参考了用于每一玻璃组合物的组成组分的（如SiO2, Al2O3等）各种 具体的组成范围描述了示例性玻璃组合物，应理解每一组成组分的组成范围都可包括如上 所述的、用于该组成组分的一种或更多种更窄的组成范围。此外，还应理解，为了制备具有 所需性质的玻璃，本文所述的玻璃组合物的任意实施方式都可结合这些组成组分更窄的范 围和/或各种组成组分之间的关系。
[0054] 现在参考图1，本文所述的玻璃组合物可用来形成玻璃制品，例如在图1中以横截 面示意性显示的层压玻璃制品100。层压玻璃制品100通常包括玻璃芯体层102和一对玻 璃包覆层l〇4a，104b。如下文更加详细描述，因为它们相对较高的平均热膨胀系数，本文所 述的玻璃组合物特别适于用作玻璃芯体层。
[0055] 图1显不的玻璃芯体层102包括第一表面103a和该第一表面103a相对的第二表 面103b。第一玻璃包覆层104a和玻璃芯体层102的第一表面103a融合，且第二玻璃包覆 层104b和玻璃芯体层102的第二表面103b融合。玻璃包覆层104a，104b融合到玻璃芯体 层102,且在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b之间不设置任何其它材料例如粘合 齐U、涂层等。因此，玻璃芯体层的第一表面直接邻近第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二 表面直接邻近第二玻璃包覆层。在一些实施方式中，通过熔合层压法来成形玻璃芯体层102 和玻璃包覆层l〇4a，104b。可在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a之间，或者在玻璃芯体 层102和玻璃包覆层104b之间，或者上述两种情况下同时形成扩散层（未显示）。在这种 情况下，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第一 包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间，或者第二扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯 体的平均包覆热膨胀系数的值和第二包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
[0056] 在本文所述的层压玻璃制品100的实施方式中，玻璃芯体层102由具有平均芯体 热膨胀系数CTE 的第一玻璃组合物形成，且玻璃包覆层104a，104b由具有平均包覆热膨 胀系数CTEiis的不同的、第二玻璃组合物形成。CTE 大于CTEiis，这使得玻璃包覆层104a， l〇4b具有压缩应力，且无需进行离子交换或热学钢化。
[0057] 具体来说，本文所述的玻璃制品100可用熔合层压法来形成，例如美国专利号 4214886所述的方法，该文通过引用纳入本文。例如参考图2,用于成形层压玻璃制品的层 压熔合拉制设备200包括上部等压槽202,其位于下部等压槽204之上。上部等压槽202包 括凹槽210,将熔融的玻璃包覆组合物206从熔融器（未显示）加入该凹槽210。类似低， 下部等压槽204包括凹槽212,将熔融的玻璃芯体组合物208从熔融器（未显示）加入该凹 槽212。在本文所述的一些实施方式中，熔融的玻璃芯体组合物208的平均包覆热膨胀系数 CTE 大于熔融的玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTEiistl
[0058] 当熔融的玻璃芯体组合物208充满凹槽212时，它从凹槽212溢出，并流经下部等 压槽204的外部成形表面216, 218。下部等压槽204的外部成形表面216, 218在根部220 处汇聚。因此，流经外部成形表面216, 218的熔融的玻璃芯体组合物208在下部等压槽204 的根部220再次结合，由此形成层压玻璃制品的玻璃芯体层102。
[0059] 同时，熔融的玻璃包覆组合物206从在上部等压槽202中形成的凹槽210溢流，并 流经上部等压槽202的外部成形表面222, 224。通过上部等压槽202使熔融的玻璃包覆组 合物206向外挠曲，从而熔融的玻璃包覆组合物206绕着下部等压槽204流动，并与流经下 部等压槽外部成形表面216, 218的玻璃芯体组合物208接触，熔合到熔融的玻璃芯体组合 物，形成绕着玻璃芯体层102的玻璃包覆层104a，104b。
[0060] 如上所述，熔融的玻璃芯体组合物208的平均包覆热膨胀系数CTE 通常大于熔 融的玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTEiis。因此，当玻璃芯体层102和玻璃 包覆层104a，104b冷却时，玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b的平均热膨胀系数的 差异，导致在玻璃包覆层104a，104b中形成压缩应力。压缩应力增加了所得层压玻璃制品 的强度，无需进行离子交换处理或热学钢化处理。
[0061] 再次参考图1所示的层压玻璃制品100,层压玻璃制品的玻璃芯体层102由具有较 高平均热膨胀系数的玻璃组合物形成，例如本文所述的玻璃组合物，该玻璃组合物的平均 热膨胀系数大于或等于75xl(T/°C。
[0062] 例如，在一种实施方式中，玻璃芯体层由具有高平CTE的玻璃组合物形成，例如本 文所述的玻璃组合物，该玻璃组合物约55摩尔％ -约70摩尔％ SiO2 ;约9摩尔％ -约15 摩尔％ Al2O3 ;约10摩尔％ -约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一 种；约2摩尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种；约8. 5 摩尔％ -约16摩尔％ Γ ;约0摩尔％ -约0. 3摩尔％ SnO2 ;和约0摩尔％ -约6摩尔％着 色剂，其中玻璃组合物不含As和包括As的化合物。
[0063] 在另一种实施方式中，玻璃芯体层由具有高平均CTE的玻璃组合物形成，该玻璃 组合物包括约58摩尔％ -约64摩尔％ SiO2 ;约10摩尔％ -约12摩尔％ Al2O3 ;约11摩 尔％ -约13摩尔％ M2O ;约2摩尔％ -约5. 5摩尔％ RO ;约12. 5摩尔％ -约16摩尔％ Γ ; 约0摩尔％ -约0.3摩尔％ SnO2 ;和约0摩尔％ -约6摩尔％着色剂，其中玻璃组合物不 含As和包括As的化合物。
[0064] 虽然本文描述了用作玻璃芯体层102的具体玻璃组合物，应理解本文所述的任意 玻璃组合物可用于形成层压玻璃制品100的玻璃芯体层102。
[0065] 此外，虽然描述了玻璃层压结构的玻璃芯体层102由具有高平均CTE的玻璃组合 物形成，玻璃包覆层l〇4a，104b由具有低平均CTE的玻璃组合物形成，从而促进在熔合成形 之后冷却层压玻璃制品时在包覆层中形成压缩应力。例如，玻璃包覆层可由一种玻璃组合 物形成，例如转让给康宁有限公司（Corning Incorporated)的、共同待审的题为"不含碱金 属的低CTE硼铝硅酸盐玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻璃制品（Low CTE Alkali-Free BoroAluminosilcate Glass Compositions and Glass Articles Comprising the Same)，' 的美国专利申请号61/604, 839所述的组合物，该组合物在20-300°C的范围内的平均热膨 胀系数小于或等于4〇Xl(T 7/°C。例如，玻璃包覆层可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括： 约60摩尔％ -约66摩尔％ SiO2 ;约7摩尔％ -约10摩尔％ Al2O3 ;约14摩尔％ -约18摩 尔％ B2O3 ;和约9摩尔％ -约16摩尔％碱土金属氧化物，其中碱土金属氧化物至少包括CaO， 且玻璃组合物中存在的CaO的浓度为约3摩尔％ -约12摩尔％，且玻璃组合物基本上不含 碱金属和包括碱金属的化合物。
[0066] 在另一种实施方式中，玻璃包覆层可由一种玻璃组合物形成，例如转让给康宁有 限公司（Corning Incorporated)的、共同待审的题为"可离子交换的低CTE玻璃组合物 和包括该玻璃组合物的玻璃制品（Low CTE, Ion-Exchangeable Glass Compositions and Glass Articles Comprising the Same)"的美国专利申请号61/604, 833所述的组合物，该 组合物在20-300°C的范围内的平均热膨胀系数小于或等于55xl(TV°C。例如，玻璃包覆层 可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括：约65摩尔％ -约70摩尔％ SiO2 ;约9摩尔％ -约 14摩尔％ Al2O3 ;约O摩尔％ -约11摩尔％ B2O3 ;约5摩尔％到小于10摩尔％碱金属氧化 物R2O,其中R是Li, Na和K中的至少一种；和约3摩尔％ -约11摩尔％二价氧化物M0,其 中M是Mg, Ca, Ba和Zn中的至少一种。在本实施方式中，可对玻璃包覆层进行离子交换，以 进一步强化玻璃制品。
[0067] 但是，应理解其它玻璃组合物也可用来成形层叠玻璃制品100的玻璃包覆层 104a，104b，只要玻璃包覆层104a，104b的平均热膨胀系数小于玻璃芯体层102的平均热膨 胀系数。 实施例
[0068] 通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物。
[0069] 根据下文表1-4所列的批料组成制备多个示例玻璃组合物。在各实施方式中，通 过Na2SiFJfr引入玻璃批料。将氧化物成分组分的批料混合、熔融并成形为玻璃板。玻 璃在成形和/或于700°C下进行退火处理后的乳白状态见表1-4。对于实施例19-24,测量 玻璃熔体的性质（即液相线温度、退火点等），结果见表3。对于实施例20、23和24,收集了 高温粘度数据，并测定用于下述富尔彻（Fulcher)公式的高温粘度参数A，B和T tl :
[0070] Log n = A+B/ (T-T0)
[0071] 其中Π 是剪切粘度，T是温度单位为°C，A，B和Ttl是用于各特定组合物的常数。
[0072] 参考表1，实施例C1-C6在拉制时或者进行拉制后的热处理之后，没有形成乳白玻 璃。因此，提供实施例C1-C6作为比较。使用比较例Cl, C2和C5来评估用Al2O3取代SiO2 的效果。使用实施例C3和C4来评估用氟取代在玻璃组合物中的Na2O的效果。发明性实 施例7-9用来评估用Al 2O3取代SiO2和用氟取代Na2O的效果。这些玻璃组合物至少部分地 在拉制时被乳浊化。
[0073] 表1 :示例玻璃组合物
[0074]
【权利要求】
1. 一种玻璃组合物，其包括： 约55摩尔％ -约70摩尔％ Si02 ; 约9摩尔％ -约15摩尔％ A1203 ; 约10摩尔％ -约15摩尔％碱金属氧化物M20,其中M是Na和K中的至少一种； 约2摩尔％ -约8摩尔％二价氧化物RO,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种； 约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ r; 约0摩尔％ -约0. 3摩尔％ Sn02 ;和 约0摩尔％ -约6摩尔％着色剂，其中所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物，且 所述玻璃组合物在成形时同时乳浊化或使用成形之后的热处理来进行乳浊化。
2. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包括： 约58摩尔％ -约64摩尔％ Si02 ; 约10摩尔％ -约12摩尔％ A1203 ; 约11摩尔％ -约13摩尔％ M20 ; 小于或等于约5. 5摩尔％ RO ;和 大于或等于约12. 5摩尔％ F'
3. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，着色剂的浓度小于或等于2摩尔％。
4. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述着色剂选自下组： Fe203, Cr203, C〇304, CuO, Au 和 V205。
5. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M是Na。
6. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物还包括B203。
7. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括大于或等于约10. 5摩 尔％ F'
8. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括大于或等于约12. 5摩 尔％ F'
9. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R是Zn。
10. 如权利要求9所述的玻璃组合物，其特征在于，R0的浓度小于或等于5. 5摩尔％。
11. 一种玻璃制品，其包括： 设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体层，其中所述玻璃芯体层由 一种乳白玻璃组合物形成，该乳白玻璃组合物包括： 约55摩尔％ -约70摩尔％ Si02 ; 约9摩尔％ -约15摩尔％ A1203 ; 约10摩尔％ -约15摩尔％ M20,其中M是Na和K中的至少一种； 约2摩尔％ -约8摩尔％二价氧化物R0,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种； 约8. 5摩尔％ -约16摩尔％ r;和 约0摩尔％ -约0.3摩尔％ Sn02，其中所述乳白玻璃组合物不含As和包括As的化合 物，且所述乳白玻璃组合物在成形时同时乳浊化或使用成形之后的热处理来进行乳浊化。
12. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于： 玻璃芯体层具有平均芯体热膨胀系数CTEe# ;和 第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层具有平均包覆热膨胀系数CTEfiS，其小于平均芯体 热膨胀系数CTEe#。
13. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，在20-300°C的温度范围内平均的平 均芯体热膨胀系数CTE 大于或等于75xlO_V°C。
14. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，在20-300°C的温度范围内平均的平 均芯体热膨胀系数CTE 大于或等于85xlO_V°C。
15. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层 由可离子交换的玻璃形成。
16. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层 具有压缩应力。
17. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯体层还包括着色剂。
18. 如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述着色剂以小于约6摩尔％的浓度 存在于玻璃芯体层中。
19. 如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述着色剂以小于或等于2摩尔％的 浓度存在于玻璃芯体层中。
20. 如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述着色剂选自下组： Fe203, Cr203, C〇304, CuO, Au 和 V205。
21. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯体层包括： 约58摩尔％ -约64摩尔％ Si02 ; 约10摩尔％ -约12摩尔％ A1203 ; 约11摩尔％ -约13摩尔％ M20 ; 小于或等于约5. 5摩尔％ R0 ;和 大于或等于约12. 5摩尔％ F'
22. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述乳白玻璃组合物包括大于或等 于约10. 5摩尔％ F'
23. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述乳白玻璃组合物包括大于或等 于约12. 5摩尔％ F'
24. 如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，R是Zn。
25. 如权利要求24所述的玻璃制品，其特征在于，R0的浓度小于或等于5. 5摩尔％。
26. 如权利要求11-25中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，玻璃芯体层的第一表面 直接邻近第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二表面直接邻近第二玻璃包覆层。
27. 如权利要求11-25中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，第一扩散层设置在第一 玻璃包覆层和玻璃芯体层之间。
28. 如权利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数 的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第一包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
29. 如权利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第二扩散层设置在第二玻璃包覆层 和玻璃芯体层之间。
30. 如权利要求29所述的玻璃制品，其特征在于，第二扩散层的平均包覆热膨胀系数 的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第二包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
31. 如权利要求1-10中任一项所述的玻璃组合物的应用，用于包括IXD和LED显示器、 计算机显示器、自动柜员机（ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用， 用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式 电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或 家用电器应用。
32.如权利要求11-30中任一项所述的玻璃制品的应用，用于包括IXD和LED显示器、 计算机显示器、自动柜员机（ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用， 用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式 电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或 家用电器应用。
【文档编号】C03C4/00GK104395256SQ201380021086
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】J·C·莫罗, M·M·斯梅斯克加, N·文卡塔拉曼 申请人:康宁股份有限公司