半导体陶瓷组合物、其制造方法及ptc元件的制作方法

半导体陶瓷组合物、其制造方法及ptc元件的制作方法
【专利摘要】提供其中BaTiO3系氧化物中一部分Ba被Bi和A(A表示Na、Li和K的一种以上)置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有位于晶粒的外壳部分和中心部分之间的区域，且当沿晶粒内的径向测量Bi浓度时，所述区域具有高于外壳部分和中心部分的Bi浓度。
【专利说明】半导体陶瓷组合物、其制造方法及PTC元件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于PTC(电阻率的正温度系数，Positive Temperature Coefficient of resistivity)加热器、PTC热敏电阻、PTC开关、和温度探测器等的半导体陶瓷组合物及 其制造方法，和PTC元件。

【背景技术】
[0002] 常规上，已提出将通过添加各种半导体化元素 （semiconducting element)至 BaTi03系氧化物制备的半导体陶瓷组合物用作示出PTC特性的材料。所述半导体陶瓷组合 物可用作在其上设置电极的PTC元件。
[0003] 大部分由8&1103系氧化物组成的半导体陶瓷组合物具有大约120°C的居里温 度。这些半导体组合物中，居里温度需要根据用途进行变换（shift)。例如，已提出通过将 SrTi03系氧化物添加至BaTi03系氧化物中来变换居里温度，但在这种情况下，居里温度只 负向变换而不正向变换。目前在实践中使用的材料中，已知能够正向变换居里温度的添加 剂的材料为PbTi0 3。然而，由于铅是引起环境污染的元素，所以需要不包含铅的无铅半导体 陶瓷材料。
[0004] 作为用于无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，已提出用于制造 BaTi03系氧化物半 导体陶瓷组合物的方法,其中将Nb、Ta和稀土元素的至少一种添加至其中BaTi0 3系氧化 物中的一部分Ba被Bi-Na置换的由组成式Β&1_2Χ(Β?Ν &)χ--03表示的组合物中，其中X满足 0〈χ < 0. 15,随后使组合物在氮气中进行煅烧，然后在氧化性气氛下烧结（专利文献1)。
[0005] 根据专利文献1记载的制造方法，可防止作为PTC特性之一的电阻温度系数减少。 并且，专利文献1的实施例中，上述组成式中全部原料Ba、Ti、Bi和Na -次混合然后煅烧。
[0006] 此外，作为用于无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，已提出具有晶粒的由组成式 [(BiNa) x (Bai_yRy) h] Ti03表示的半导体陶瓷组合物，其中组合物中晶粒内的中心部分和外 壳部分不同于彼此（专利文献2)。专利文献2中，上述包含晶粒的半导体陶瓷组合物据说 具有肖特基势鱼（Schottky barrier)的形成量增加效果和电阻温度系数α的提高效果。 专利文献2公开了单独制备出&〇)110 3煅烧粉末（其中Q为半导体化元素）和（BiNa)Ti03 煅烧粉末，然后混合粉末，随后成形并烧结混合物的方法。
[0007] 专利文献3记载了一种无铅半导体陶瓷组合物并公开了其中主成分为由式AmB0 3 表示的具有钙钛矿结构的8&1"1103系组合物，且构成A部分（site)的一部分Ba被至少 碱金属元素、Bi和稀土元素置换的组成。专利文献3的实施例中，公开了具有由组成式 (Ba a 898NaQ.Q5BiQ.Q5YQ. QQ2)mTi03+0 . 00 0 2 5Mn表示的主相的半导体陶瓷组合物，其中添加 Y原料。

【背景技术】 [0008] 文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 1 :JP-A-S56_l693〇l
[0011] 专利文献 2 :W〇2〇〇7/〇97462
[0012] 专利文献 3 :W02010/067866


【发明内容】

[0013] 发明要解决的问是页
[0014] 同时，当PTC元件的电极之间施加的电压逐渐升高时，由于焦耳热的自热 (self-heating)，电阻值急剧增加，导致电流下降，且当进一步升高电压时，可发生热逃逸 (thermal runaway)〇
[0015] 图1为示出具有PTC特性的半导体陶瓷组合物的温度和电阻率的关系的图。半导 体陶瓷组合物中，当其自身温度升高至居里温度T。以上时，电阻率急剧增加，但当温度超过 示出峰值的温度?Υ时，电阻率下降。这是因为半导体陶瓷组合物的PTC特性改变至NTC (电 阻率的负温度系数，negative temperature coefficient of resistivity)特性。下文中， 特性改变时的温度称为耐热温度?Υ。当在耐热温度?Υ以上以电阻率减少的状态施加高电 压时，这增加异常电流流动而引起热逃逸的可能性。为了防止热逃逸，将耐电压（withstand voltage)标示在实际的市售产品上。如图2所示，耐电压为当测量施加至PTC元件的电压 值和电流值之间的关系时，在电流极小点的电压值％。如果施加至PTC元件的电压不低于 耐电压％，电流急剧增加，最后无法保持高电阻而导致电压破坏的发生。
[0016] 例如，因为用于电动车的PTC加热器需要减少能量损失，所以需要使由不需要变 压器等介入的蓄电池供给的高电压能够直接施加至PTC元件。
[0017] 专利文献1的无铅半导体陶瓷组合物中，居里温度为约150°C且耐热温度仅为约 240°C。而且，虽然专利文献1没有记载耐电压，从本发明人进行的后续实验来判断，认为耐 电压没有这么高。
[0018] 专利文献2记载的其中组合物中晶粒的中心部分和外壳部分不同于彼此半导体 陶瓷组合物中，了解到与具有单一组成的晶体的半导体陶瓷组合物相比，耐热温度高，且由 于这种构造，获得高耐电压，但例如在电动车的应用上需要更高的耐电压。
[0019] 半导体陶瓷组合物的PTC特性的好坏几乎不能仅通过耐电压进行判断。耐电压随 半导体陶瓷组合物的厚度呈比例升高，此外即使当半导体陶瓷组合物自身的电阻值高时耐 电压也会发生变化。因此，当半导体陶瓷组合物的性能仅通过只集中在耐电压上来评价，具 有高室温电阻率（room-temperature resistivity)的半导体陶瓷组合物也被评为显示出 良好性能的半导体陶瓷组合物。除了耐电压，厚度和室温电阻率也是半导体陶瓷组合物的 重要特性。
[0020] 因此，本发明中，为了考虑半导体陶瓷组合物的厚度和半导体陶瓷组合物自身 的电阻值，将通过将每1mm厚的耐电压％除以室温电阻率&得到的每电阻的耐电压 (withstand voltage per resistance)(下文中称为标准化耐电压，VJ计算，并用作评价 指标。稍后描述测量方法。
[0021] 因此，本发明的目的是提供具有高标准化耐电压的半导体陶瓷组合物，使用所述 组合物的PTC元件，以及所述半导体陶瓷组合物的制造方法。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 本发明为半导体陶瓷组合物，其为其中BaTi03系氧化物中一部分Ba被Bi和A (其 中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具 有晶粒内中心部分和外壳部分之间的区域，其中当沿晶粒内的径向测量Bi浓度时，该区域 的Bi浓度高于中心部分的Bi浓度和外壳部分的Bi浓度二者。
[0024] 而且，本发明为在上述半导体陶瓷组合物上具有电极的PTC元件。
[0025] 此外，本发明为无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，所述无铅半导体陶瓷组合物 为其中BaTi0 3系氧化物中一部分Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的 无铅半导体陶瓷组合物，所述制造方法包括：
[0026] 制备作为原料的（BiA)Ti03系第一原料和（BaR) [TiM]03 (其中R为包含Y的稀土 元素的至少一种，Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种，且R和Μ中至少之一为必需元素）系第二 原料；
[0027] 在700°C至950°C煅烧上述第一原料，在900°C至1，300°C煅烧上述第二原料；
[0028] 通过混合分别煅烧的原料来制备第三原料；
[0029] 在900°C至1，250°C热处理上述第三原料；且
[0030] 成形和烧结第三原料以形成晶粒，所述晶粒具有在晶粒内的中心部分和外壳部分 之间的区域，其中当沿晶粒内的径向测量Bi浓度时，该区域的Bi浓度高于中心部分的Bi 浓度和外壳部分的Bi浓度二者。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明，提供具有标准化耐电压高的半导体陶瓷组合物、使用该组合物的PTC 元件，以及该半导体陶瓷组合物的制造方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0033] 图1为半导体陶瓷组合物的各种特性的说明图。
[0034] 图2为半导体陶瓷组合物的耐电压的说明图。
[0035] 图3为用于获得本发明的半导体陶瓷组合物的优选制造方法的说明图。
[0036] 图4为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的示意图。
[0037] 图5为常规制造方法的说明图。
[0038] 图6为本发明的热处理后的原料的结构观察图像。
[0039] 图7为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的结构观察图像。
[0040] 图8为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的另一结构观察图像。
[0041] 图9为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的又一结构观察图像。
[0042] 图10为示出本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒中Bi和A(Na)的浓度分布图。
[0043] 图11为示出本发明的半导体陶瓷组合物的另一晶粒中Bi和A(Na)的浓度分布 图。
[0044] 图12为示出热处理温度和电阻温度系数α的关系图。
[0045] 图13为用于获得本发明的另一半导体陶瓷组合物的优选制造方法的说明图。
[0046] 图14为示出烧结温度和电阻温度系数α的关系图。
[0047] 图15为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的又一结构观察图像。
[0048] 图16为图15的示意图。
[0049] 图17为比较例的半导体陶瓷组合物的晶粒的结构观察图像。
[0050] 图18为PTC元件的略图。
[0051] 图19为本发明的半导体陶瓷组合物的制造方法的另一说明图。
[0052] 图20为比较例的半导体陶瓷组合物的晶粒的结构观察图像。
[0053] 图21为图20的示意图。
[0054] 图22为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的另一结构观察图像。
[0055] 图23为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的又一结构观察图像。
[0056] 图24为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒内Bi、Na和Y的浓度分布图。
[0057] 图25为未添加 Y原料的比较例的半导体陶瓷组合物的SEM图像。
[0058] 图26为本发明的半导体陶瓷组合物的制造方法的说明图。
[0059] 图27为示出烧结时氧浓度和室温电阻率R25的关系图。

【具体实施方式】
[0060] 本发明的半导体陶瓷组合物具有晶粒内的中心部分和外壳部分之间的区域，其中 当沿晶粒内的径向测量Bi浓度时，该区域的Bi浓度高于中心部分的Bi浓度和外壳部分的 Bi浓度二者。由于这种构造，升高本发明的半导体陶瓷组合物的标准化耐电压。下文中，位 于晶粒内的中心部分和外壳部分之间且在晶粒内具有最高Bi浓度的区域称为中间部分。
[0061] 本发明的半导体陶瓷组合物中，晶粒内存在Bi含量不同的外壳部分、中间部分和 中心部分。推测各部位之间电阻温度系数α和居里温度T。不同，PTC特性不同的多种部位 共存于半导体陶瓷组合物的晶粒内，且任一这些部位具有高标准化耐电压，因此可获得总 体上具有高标准化耐电压的半导体陶瓷组合物。
[0062] 不是所有的半导体陶瓷组合物的晶体都需要具有本发明规定的晶体结构。以结构 观察图像中每单位面积的百分比计，本发明规定的晶粒优选占10%以上，更优选占50%以 上，仍更优选占70 %以上，基于晶粒的总数量。
[0063] 上述半导体陶瓷组合物中，Bi浓度的最大值优选为0. 4m〇l%以上。如上所述，推 测通过设定中间部分的高Bi浓度，具有各种Bi浓度的粒界由晶粒形成，且居里温度变换至 高温度侧，导致标准化耐电压升高。然而，如果Bi浓度的最大值低于0. 4mol %，标准化耐电 压无法充分升高。Bi浓度的最大值更优选为0. 5mol %以上，其中仍更优选数值0. 8mol %， 还仍更优选数值1. 3mol%。而且，Bi浓度的最大值优选为5. Omol%以下，且更优选上限为 2. Omol % 以下。
[0064] 顺带地，Bi浓度为，例如通过晶粒中除氧以外的各元素（Bi、A、Ba、R、Ti和M)的 质量％计算各元素的摩尔值，根据晶粒的组成式，从得到的 各元素的摩尔值计算晶粒中的氧的摩尔值，然后假设包括氧在内的所有元素的摩尔值总和 为100%，计算Bi的mol %而得到的值。
[0065] 本发明的半导体陶瓷组合物的标准化耐电压'可为3.0以上。标准化耐电压为 通过将每1mm厚的耐电压VJV)除以室温电阻率R 25(Qcm)得到的值。
[0066] 本发明的半导体陶瓷组合物可具有晶粒，该晶粒由组成式
[TihMj 03 (其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、 Ta和Sb的至少一种）表示，其中x、y和z满足0〈x彡0. 2,0彡y彡0. 02,和0彡z彡0. 01(条 件是 y+z>0)。
[0067] 而且，本发明的半导体陶瓷组合物中，优选半导体陶瓷组合物具有包括下述的结 构：由组成式[(BiAUBaiH] [IVzMz]03(其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y 的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示的晶粒，组成式中x、y和z满 足 0〈x < 0· 2,0 < y < 0· 02,和 0 < z < 0· 01 (条件是 y+z>0);包含 Y 的二次相（secondary phase);和不包含Y的二次相，其中在包含Y的二次相中，远离晶粒的部分的Y量大于邻接 晶粒的部分的Y量。推测Y几乎不能在晶粒内形成固溶体（solid solution),因此适度抑 制Bi氧化物的扩散，导致经时变化（change over time)减少。
[0068] 上述组成式中，[(BiA^^ahR^h]侧的A部分和[IVZMZ]侧的B部分之比可在 A部分：B部分=0.9:1至1. 1:1范围内。A部分：B部分的比优选为0.9:1至1.0:1，更优 选为0.990:1至1.000:1。可预期经时变化的减少效果或电阻温度系数α的提高效果。
[0069] 包含Υ的二次相中，远离晶粒的部分的Υ量优选为大于邻接晶粒的部分的Υ量。更 具体地，远离晶粒的部分的Υ量优选以氧化物换算为35mol%。另一方面，邻近晶粒的部分 的Y量优选以氧化物换算为5mol%至低于35mol%。顺带地，不包含Y的二次相表示Y量 为0· 01%以下的相。关于Y量的测量，可使用假设Na01/2、Bi03/2、BaO、La0 3/2、Ti02和Y03/2 合计为l〇〇mol%,计算Y03/2的百分比的方法。
[0070] 晶粒优选为在晶粒内外壳部分比中心部分具有较高Υ浓度。具体地，外壳部分的Υ 浓度为中心部分的Υ浓度的1.2倍以上，进一步为1.5倍以上。顺带地，不是所有的半导体 陶瓷组合物的晶体都需要具有该Υ浓度梯度。以结构观察图像中每单位面积的百分比计， 具有上述Υ浓度梯度的晶粒优选占10 %以上，更优选占50 %以上，仍更优选为占70 %以上， 基于晶粒的总数。
[0071] 本发明的PTC元件具有上述半导体陶瓷组合物和设置在半导体陶瓷组合物上的 电极。这种PTC元件具有优异的PTC特性且不太可能引起电压破坏。
[0072] 本发明的半导体陶瓷组合物为无铅半导体陶瓷组合物，其中BaTi03系氧化物中的 一部分Ba被Bi和A置换。本发明的半导体陶瓷组合物的优选制造方法包括，如图3所示， (步骤A1)制备作为原料的（BiA)Ti0 3系第一原料和（BaR)[TiM]03(R为包含Y的稀土元素 的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）系第二原料；（步骤A2)在700°C至950°C 煅烧上述第一原料，在900°C至1，300°C煅烧上述第二原料；（步骤A3)通过混合分别煅烧 的原料来制备第三原料；（步骤A4)在900°C至1，250°C热处理上述第三原料；然后，（步骤 A5)成形和（步骤A6)烧结上述第三原料。
[0073] 通过进行（步骤A4)在900°C至1，250°C热处理，一部分Bi蒸发，得到具有本发明 特有的Bi浓度分布且具有大标准化耐电压的半导体陶瓷组合物。
[0074] 图4为本发明的半导体陶瓷组合物的晶粒的示意图。上述制造方法，如图4所示， 提供具有晶粒内中心部分3和外壳部分1之间的区域的半导体陶瓷组合物，其中当沿晶粒 内的径向测量Bi浓度时，该区域的Bi浓度高于中心部分3的Bi浓度和外壳部分1的Bi 浓度二者，而且提供具有高标准化耐电压的半导体陶瓷组合物。这时，中间部分3的Bi浓 度为0. 4mol %以上。中心部分3和外壳部分1的Bi浓度有时超过0. 4mol %且在这种情况 下，中间部分3的Bi浓度变得较高。
[0075] 中间部分可具有中心部分的Bi浓度的2倍以上，进一步3倍以上的Bi浓度。而 且，外壳部分可具有中心部分的Bi浓度的1.2倍以上，进一步1.5倍以上的浓度。中心部 分的Bi浓度定义为通过测量相当于晶粒重心的位置处的Bi浓度得到的值。
[0076] 在本发明的半导体陶瓷组合物的制造方法中，优选混合第一原料和第二原料以使 半导体陶瓷组合物的组成式由组成式[(BiAUBaiH] [IVzMz]03(其中A为Na、Li和K 的至少一种，R为包含Υ的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示，其 中X、y和z满足0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 05,和0彡z彡0· 01 (条件是y+z>0)。
[0077] 用于得到本发明的半导体陶瓷组合物的优选制造方法参照图3进行详细说明。图 3为本发明的制造方法的步骤说明图。
[0078] 制备（BiA)Ti03系第一原料和（BaR) [TiM]03系第二原料（步骤A1)，且在不同温 度下煅烧第一原料和第二原料（步骤A2)，根据制造工序，可抑制Bi的蒸发以防止Bi-A的 组成偏差（compositional deviation)并抑制包含A的多相（heterophase)生成，且可减 少室温电阻率以抑制在居里温度时的变化。以下将详细描述各（步骤A1)和（步骤A2)。
[0079] 详细描述（步骤A1)。（BiA)Ti03系第一原料通过将作为原料粉末的A 2C03、Bi203 和Ti02混合来生产。此处，（BiA)Ti03系第一原料表示用于形成出1八)110 3氧化物的原料。
[0080] (BaR) [TiM] 03系第二原料通过混合BaC03、Ti02和R与Μ的原料粉末，例如R元素 氧化物如La 203与Μ元素氧化物如Nb205来生产。R和Μ用作半导体化元素。此处，（BaR) [TiM]0 3系第二原料表示用于形成（BaR) [111003氧化物的原料。
[0081] (步骤A1)的步骤中，第一原料和第二原料均可在混合原料粉末时根据原料粉末 的粒度进行粉碎。原料粉末的混合可为使用纯水或乙醇的湿式混合或干式混合，但当进行 干式混合时，可更成功地防止组成偏差。顺带地，除A 2C03、Bi203和Ti02等的不同A化合物、 Bi化合物和Ti化合物等也可用作第一原料。相似地，除BaC03和Ti02等的不同Ba化合物 和Ti化合物等也可用作第二原料。
[0082] 详细描述（BiA) Ti03系第一原料的煅烧（步骤A2)。
[0083] 第一原料的煅烧温度为700°C至950°C。如果煅烧温度低于700°C，未反应的A2C0 3 或未与Bi或Ti反应的A20可在炉内气氛下与水反应，或在湿式混合的情况下与溶剂反应 以产生热，且组成可能偏离期望值，借以PTC特性可能变得不稳定。另一方面，如果煅烧温 度超过950°C，Bi的蒸发继续，从而引起组成偏差，借以促进多相的生成。
[0084] 煅烧时间优选为0. 5至10小时。如果煅烧时间少于0. 5小时，因与煅烧温度低于 700°C的情况相同的理由，得到的PTC特性可能会不稳定。如果煅烧时间超过10小时，因与 煅烧温度超过950°C的情况相同的理由，很容易促进多相的生成。
[0085] 第一原料的煅烧优选在大气中进行。
[0086] 如果第二原料的组成为其中不添加 R和Μ的组成，室温电阻率增加，因此至少R或 Μ优选作为基本元素添加。
[0087] 详细描述（BaR) [TiM] 03系第二原料的煅烧（步骤Α2)。
[0088] 第二原料的煅烧温度为900°C至1，300°C。如果煅烧温度低于900°C，（BaR) [TiM] 〇3未完全形成，且从BaC03分解的BaO可部分与水反应或剩余的BaC0 3可部分溶解在水中， 产生引起组成偏差进而涉及特性改变的可能性。
[0089] 另一方面，如果煅烧温度超过1，300°C，相互烧结不利地发生在煅烧粉末的一部分 中，以抑制与稍后混合的（BiA) Ti03煅烧粉末形成固溶体。
[0090] 煅烧时间优选为0.5小时以上。少于0.5小时的煅烧时间可导致组成偏差。
[0091] 第二原料的煅烧优选在大气中进行。
[0092](步骤A2)中，第二原料的煅烧温度优选为1，100°C以上且低于1，300°C。在这个 范围内，可防止煅烧后的第二原料中具有高Ba浓度或Ti浓度的部分残留，且通过进行后 述的热处理，很容易得到Bi浓度变得局部高的本发明的半导体陶瓷组合物。顺带地，图5 示出专利文献2记载的制造方法的概述。专利文献2记载的制造方法中，第二原料在低于 1，100°C下煅烧。
[0093] 详细描述（步骤A3)。
[0094] 各煅烧的粉末各以所定的量配混并混合，从而制备第三原料。混合可为使用纯水 或乙醇的湿式混合或者为干式混合，但优选进行干式混合，因为可更有利地防止组成偏差。 而且，根据煅烧粉末的粒度，可在混合后进行粉碎或在混合的同时进行粉碎。煅烧粉末混合 和粉碎后的平均粒度优选为〇. 5 μ m至7. 0 μ m，更优选为0. 8 μ m至3. 0 μ m。
[0095] (热处理）
[0096] 详细描述（步骤A4)。
[0097] 在900°C至1，250°C热处理第三原料。热处理温度优选为在该温度下由该步骤 产生两种组成以示出相同位置的X射线衍射的衍射峰（diffraction peak)的温度，也 就是说，进入固溶状态的温度。如果温度低于900°C，Bi没有充分扩散，且如果温度超过 1，250°C，因为（BiA)Ti0 3系组合物的熔点约为1，250°C，Bi蒸发至炉内气氛中。为了防止 Bi的蒸发，热处理优选在低温下进行，但如果温度太低，热处理必须长时间进行。热处理温 度更优选为l〇〇〇°C至1，200°C。
[0098] 热处理时间优选为0. 5至20小时。如果时间少于0. 5小时，（BaR) [TiM]03系煅烧 粉末和出1心1103系煅烧粉末的固溶体不稳定且得到不稳定的PTC特性。另一方面，如果时 间超过20小时，Bi的蒸发量增加，且可能发生组成偏差。热处理时间优选为1至12小时， 更优选为1. 5至6小时。第三原料的热处理优选在大气中进行。
[0099] 图6为热处理后的第三原料的SEM观察图像。如图6所示，当热处理施加至第三 原料时，观察到仅晶粒的轮廓部（contoured part)的Bi浓度高的晶体（晶体周围为浅色 的晶体）。然而，如果热处理时间超过20小时，具有高Bi浓度的轮廓部消失，且晶体变成大 体上具有均一 Bi浓度的晶体，结果烧结后无法得到具有本发明规定的晶粒的半导体陶瓷 组合物。
[0100] (Y的添加）
[0101] 热处理第三原料之后，Y原料可添加至第三原料。通过这种添加，得到的半导体陶 瓷组合物的PTC特性的经时变化可减少。热处理之后Y原料的添加能使半导体陶瓷组合物 内的晶粒（在粒界或三重粒界（triple boundary)处）之间Y的聚集（aggregation),借以 可更增加经时变化的减少效果。
[0102] 而且Y原料可减少室温电阻率至150 Ω cm以下，因此标准化耐电压容易升高。此 夕卜，当添加 Y原料且后述（步骤5)中的烧结温度设为1，380°C以上，更增加经时变化的减少 效果。
[0103] 例如，Y原料的量优选以Y203换算为0· 5mol%至4. Omol%，基于半导体陶瓷组合 物的全部原料（包括Y原料）。通过添加在上述范围内，室温电阻率可减少至150 Ω cm以 下，因此容易升高标准化耐电压。此外，当添加 Y原料且烧结温度设为1，380°C以上，也可得 至IJ PTC特性的经时变化的更加减少的效果。Y原料的添加量优选为0· 7mol %至3. Omol %。 Y原料的优选添加量为〇· 6mol %至3. Omol %且在这种情况下，经时变化可为50 %以下。更 优选的范围为0.9111〇1%至2.5111〇1%，且这时经时变化可为20%以下。
[0104] 作为Y原料，也可使用Y氧化物如BiY03和Y20 3。
[0105] 此外，通过添加含Ba和Ti的氧化物，可得到具有高耐热温度的半导体陶瓷组合 物。下文中，含Ba和Ti的氧化物有时也称为BaTi氧化物。
[0106] (步骤A1)至（步骤A4)的任一步骤中，优选以按Si02换算为3. Omol%以下的量 添加 Si原料，以按CaO换算为4. Omol %以下的量添加 Ca原料，基于半导体陶瓷组合物的全 部原料。Si原料可抑制晶粒的异常成长且同时能促进电阻率的控制，且Ca原料可提高低温 烧结性。关于两种原料，如果以多于上述限制量的量添加材料，组合物可能无法显示出半导 体性质（semiconductivity) 〇
[0107] 详细描述（步骤A5)。
[0108] 成形热处理后的材料。成形之前，必要时，粉碎的粉末可在造粒装置（granulating device)中造粒（granulated)。成形后的成形体（compact)密度优选为2. 5至3. 5g/cm3。
[0109] 详细描述（步骤A6)。
[0110] 在1，300°C至1，450°C的烧结温度下进行烧结。如果烧结温度低于1，300°C，烧结 变得不充分。如果烧结温度超过1，450°C，电阻温度系数α可变小或耐热性可减少。烧结 温度优选为1，420°C以下，更优选为1，400°C以下。
[0111] 烧结优选在大气中、在还原性气氛中或在具有低氧浓度的惰性气氛中进行。
[0112] 烧结时间优选为1至10小时，如果烧结时间少于1小时，烧结变得不充分。如果 烧结时间超过10小时，晶粒内的Bi浓度可均一化以减少电阻温度系数α。烧结时间优选 为2至6小时。
[0113] 作为更优选的烧结方法，烧结可在具有200ppm以下的氧浓度的气氛中进行，借以 得到在高温区域（在居里温度以上）具有大电阻温度系数同时保持室温电阻率低的半导体 陶瓷组合物。一般的用途中，需要具有200以下的室温电阻率的半导体陶瓷组合物。
[0114] 另一方面，通过在具有3, OOOppm以上的氧浓度的气氛中进行烧结，可得到在高温 区域（在居里温度以上）具有大电阻温度系数的半导体陶瓷组合物。在这种情况下，半导 体陶瓷组合物具有10, 〇〇〇 Ω cm以上的高室温电阻率，且可用作电动车用PTC加热器。
[0115] (步骤A1)至（步骤A5)任一步骤中，优选混合包含Ba和Ti的、在1，300°C至 1，450°C下变为液相的氧化物。优选以0· lmo 1 %至1 · 0mo 1 %的量添加含Ba和Ti的氧化物， 基于半导体陶瓷组合物的全部原料（包括含Ba和Ti的氧化物）。
[0116] 含Ba和Ti的氧化物的mol %的计算中，计算（BiA) Ti03系第一原料、（BaR) [TiM] 〇3系第二原料、Y原料、和含Ba和Ti的氧化物的各摩尔值，并假设所有原料的摩尔值的总 和为100%，计算含Ba和Ti的氧化物的摩尔值。
[0117] 作为含 Ba 和 Ti 的氧化物，可应用由组成式 Ba6Ti1704Q、BaTi205、Ba 4Ti1303Q、BaTi307、 BaTi409、Ba2Ti902CI或Ba 2Ti05表示的氧化物。即使当烧结温度低时也可防止电阻温度系数α 变小。此外，很容易得到具有具备本发明Bi浓度分布的晶体的半导体陶瓷组合物。其中， 优选使用Ba6Ti 1704(l作为含Ba和Ti的氧化物。特别是当使用Ba6Ti170 4(l时，上述数值范围 也是优选范围。
[0118] 通过添加含Ba和Ti的氧化物，即使当烧结温度变化时也可防止电阻温度系数α 变小，且可稳定地得到特性。
[0119] 而且，通过添加含Ba和Ti的氧化物，PTC特性的经时变化可减少。
[0120] 使用Bi和碱金属的无铅半导体陶瓷组合物中，当内部无法形成空隙（void)时，肖 特基势垒可形成于半导体陶瓷组合物和电极之间的接触面，但肖特基势垒不会形成于半导 体陶瓷组合物内，导致电阻温度系数经时下降的问题。热处理后添加含Ba和Ti的氧化物 以促进半导体陶瓷组合物内空隙的产生。推测由于这个空隙的产生，PTC特性的经时变化 可减少。
[0121] 以下将详细描述本发明的半导体陶瓷组合物。
[0122] 本发明的半导体陶瓷组合物具有其中BaTi03系氧化物的一部分Ba被Bi和A置换 的晶体。其中，优选具有由组成式[(BiAUBaiH] [?νζΜζ]03(其中A为Na、Li和K的 至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示，且其 中 X、y 和 z 满足 0〈x < 0· 2,0 < y < 0· 02,和 0 < z < 0· 01 (条件是 y+z>0)的晶粒。
[0123] 当X在大于0且0. 2以下的范围内，居里温度可为130°C至200°C。如果X超过 0. 2,容易产生多相，且这不是优选的。其中X为0的半导体陶瓷组合物不会引起界面电阻 率的增加，因此，经时变化的减少效率无法充分利用。
[0124] 在R和Μ均未添加的组成（y = z = 0)的情况下，室温电阻率超过200 Ω cm且当 制造用于一般用途的加热元件时，效率下降。因为这个原因，y和z满足y+z>0。然而，没有 必要添加 R和Μ二者作为基本元素，且可使用R或Μ中的至少之一。
[0125] 当z = 0，R的y优选为在0〈y彡0. 02范围内的值。如果y为0,组合物不显示出半 导体性质，然而如果y超过〇. 02,室温电阻率变大且这些并不是优选的。可通过改变y值来 控制原子价。然而，在控制其中BaTi03系氧化物的一部分Ba被Bi和A置换的体系中组合物 的原子价的情况下，如果添加三价阳离子作为半导体化元素，因为单价A离子的存在，半导 体化效果减少从而导致室温电阻率增加的问题。因此，更优选的范围是〇. 002 < y < 0. 02。 R 为选自稀土类（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tb、Tm、Yb 和 Lu)的至少 一种以上的元素，且其中优选La，因为可得到优异的PTC特性。
[0126] 当y = 0,表示Μ量的z的优选范围为0〈z < 0. 01。如果z为0,原子价无法控制， 无法使组合物显示出半导体性，然而如果z超过0. 01，室温电阻率可增加或居里温度可降 低，且这不是优选的。更优选的范围为0.001 < 0.005。其中，Μ优选为Nb，因为可得 到优异的PTC特性。
[0127] Bi和A之比可为1:1，并且本发明包含下述情况：虽然配混材料时该比为1:1，但 是由于在煅烧或烧结Bi的步骤中Bi的蒸发而引起Bi和A之比的偏差，且烧结体中该比不 为1:1。Bi:A的可接受的范围为0. 78:1至1. 55:1，且在这个范围内，可抑制多相的增加，以 便能防止室温电阻率的增加或经时变化。Bi:A的更优选的范围为0.90:1至1.2:1。如后 述实施例所述，提高居里温度的效果可通过将Bi/A比设为大于1来得到。
[0128] 为稀土元素的R中，Y等可在晶粒外侧偏析（segregate)。在当R在晶粒外侧偏析 的情况下，晶粒的组成式中的y为〇〈y < 〇. 02,然而在整个半导体陶瓷组合物的组成中，容 许y在〇〈y < 〇. 05的范围内。
[0129] 也就是说，半导体陶瓷组合物中，组成式由[(BiA^BaiH] [IVzMz]03(其中A 为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一 种）表示，其中 x、y 和 z 满足 0〈x < 2,0 < y < 05,和 0 < z < 01 (条件是 y+z>0)。 该y值不同于晶粒组成式中的y值，但限制χ、y和z各自的上限和下限的原因与晶粒组成 式中的限制原因相同，并省略它们的说明。
[0130] 顺带地，在使用上述Si原料和Ca原料的情况下，Si和Ca可包含于上述组成式中。
[0131] 本发明中，电阻温度系数α、室温电阻率R25、经时变化、耐热温度?γ、耐电压和 标准化耐电压'的评价方法按如下所述进行。
[0132] (电阻温度系数α)
[0133] 电阻温度系数α通过在恒温浴中升高半导体陶瓷组合物的温度至260°C的同时 测量电阻-温度特性来计算。
[0134] 顺带地，电阻温度系数α由下式定义：
[0135] a = (lnRL_lnRc) X 100/(TfT。)。
[0136] 如图1(横坐标：温度，纵坐标（对数表达式）：电阻率）所示，&为最大电阻率，?Υ 为示出&的耐热温度，Tc为居里温度，且Rc为Tc下的电阻率。此处，居里温度T c定义为电 阻率变为室温电阻率R25的两倍时的温度。
[0137] (室温电阻率R25)
[0138] 室温电阻率R25 ( Ω cm)由四端子法（four-terminal method)在25°C下测量。
[0139] (经时变化）
[0140] 经时变化是由电阻的变化率决定的。将本发明的半导体陶瓷组合物引入至具有铝 翅片（fin)的加热器内，并施加13V电压达500小时，同时在4m/s的风速下冷却系统。通电 期间，通过将水冷却至落在80°C至KKTC的范围内来调整半导体陶瓷组合物的温度。测量 通电试验后的25°C下的室温电阻率，将通电试验前和通电500小时后的室温电阻率之间的 差除以通电试验之前的室温电阻率以确定电阻的变化率（％)，借以检验经时变化。
[0141] 经时变化由下式定义：
[0142] {(通电500小时时的室温电阻率）_(通电试验前的室温电阻率）}八通电试验前 的室温电阻率）X 100(% )。
[0143] (耐热温度?Υ)
[0144] 电极形成于板状半导体陶瓷组合物的两面，并在升高热处理炉内温度的同时测量 电阻值，如图1所示，当电阻取极大值时的值?Υ定义为耐热温度。
[0145] (耐电压V。和标准化耐电压VL)
[0146] 电极形成于板状半导体陶瓷组合物的两面，如图2所示，当电流取极小值时测量 电压值。然后，将电压值除以板状半导体陶瓷组合物的厚度（单位：mm)，将得到的值定义为 耐电压久）。此外，将耐电压（VJ除以上述室温电阻率R 25(Qcm)，并将得到的值定义为标 准化耐电压（VJ。顺带地，使用由Nikke Techno System制造的测量仪器（型号PSF800H) 测量电压值。
[0147] (实施例 A1)
[0148] 如图3所示，制备（BiA)Ti03系第一原料和（BaR) [TiM]03系第二原料作为原料（步 骤A1)。本实施例中，制备Na2C0 3、Bi203和Ti02的原料粉末作为（BiA) Ti03系第一原料，结合 以提供Bi和Na的摩尔比Bi/Na为1.0的（BiQ. 5NaQ.5)Ti03，并干式混合。而且，制备BaC0 3、 Ti02和La203的原料粉末作为（BaR) [TiM]03系第二原料，结合以提供（Baa 994Laa_)Ti03，并 使用纯水混合。
[0149] 在70(TC至950°C下煅烧上述第一原料，并在90(TC至1，300°C下煅烧上述第二原 料（步骤A2)。本实施例中，将得到的第一原料在800°C下在大气中煅烧2小时，从而制 备（BiA)Ti0 3系煅烧粉末。而且，将第二原料在1，200°C下在大气中煅烧4小时，从而制备 (BaR) [TiM]03系煅烧粉末。
[0150] 混合分别煅烧的材料，从而制备第三原料（步骤A3)。本实施例中，混合（BiA) Ti03 系煅烧粉末和（BaR) [TiM]03系煅烧粉末，从而提供[(BiuNad^dBac^La^l.gjTiCV 混合得到的粉末并在罐磨机（pot mill)内用纯水作为媒介粉碎直到平均粒径变为2. Ομπι 至3. 0 μ m，然后干燥，从而制备第三原料。
[0151] 在900°C至1，250°C热处理上述第三原料（步骤A4)。本实施例中，在1，150°C下 在大气中热处理第三原料4小时以使（BiA)Ti0 3系煅烧粉末和（BaR) [TiM]03系煅烧粉末反 应。热处理温度设为在X射线衍射中（BiA)Ti03系煅烧粉末和（BaR)[TiM]0 3系煅烧粉末的 各自的衍射线（diffraction line)变为一条线时的温度。
[0152] 随后，基于半导体陶瓷组合物的全部原料，各以表1示出的量添加由Ba6Ti 1704Q和 Y2〇3表示的BaTi氧化物。
[0153] 其后，成形混合物（步骤A5)。本实施例中，添加 PVA并混合，然后造粒。得到的造 粒粉末通过使用单轴加压设备（monoaxial pressing apparatus)成形，在700°C进行粘合 剂脱除然后烧结（步骤A6)。本实施例中，通过保持在1，360°C至1，440°C下4小时在氮气 中在0. 007vol% (70ppm)的氧浓度的条件下烧结成形粉末，从而得到烧结体。
[0154] 将得到的烧结体加工成lOmmXlOmmXl· 0mm的板，从而制作试验片，将欧姆电极 (ohmic electrode)涂布至其上，进一步涂布覆盖电极（cover electrode)，并在180°C下进 行干燥，然后在60(TC下进行烘烤并保持10分钟，从而形成电极。
[0155] 室温电阻率R25、电阻温度系数α、居里温度Tc、经时变化、耐热温度?Υ、耐电压V。 和标准化耐电压 '的测量结果如表1所示。
[0156] 表 1
[0157]

【权利要求】
1. 一种半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物为其中BaTi03系氧化物中一部分 Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导 体陶瓷组合物具有晶粒内的中心部分和外壳部分之间的区域，其中当沿所述晶粒内的径向 测量Bi浓度时，所述区域的Bi浓度高于所述中心部分的Bi浓度和所述外壳部分的Bi浓 度二者。
2. 根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，所述晶粒内所述Bi浓度的最大值为 0. 4mol% 以上。
3. 根据权利要求1或2所述的半导体陶瓷组合物，其中通过将每1mm厚的耐电压\ (V) 除以室温电阻率R25(Qcm)得到的值（标准化耐电压')为3.0以上。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有 由组成式[(BiAUBaiH] [1^_具]03(其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y的 稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示的晶粒，其中X、y和z满足 0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 02和0彡z彡0· 01 (条件是y+z>0)。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有 包括下述的结构： 由组成式[(BiA) x (Bai_yRy) J [IVA] 03 (其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y 的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示的晶粒，在所述组成式中X、 y和z满足0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 02,和0彡z彡0· 01 (条件是y+z>0); 包含Y的二次相；和 不包含Y的二次相， 其中在所述包含Y的二次相中，远离所述晶粒的部分的Y量大于邻接所述晶粒的部分 的Y量。
6. 根据权利要求5所述的半导体陶瓷组合物，其中所述晶粒内所述外壳部分的Y浓度 高于所述中心部分的Y浓度。
7. -种PTC元件，其包括： 根据权利要求1至6任一项所述的半导体陶瓷组合物；和 设置在所述半导体陶瓷组合物上的电极。
8. -种半导体陶瓷组合物的制造方法，所述半导体陶瓷组合物为其中BaTi03系氧化物 中一部分Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物， 所述方法包括： 制备作为原料的（BiA)Ti03系第一原料和（BaR) [TiM]03 (其中R为包含Y的稀土元素 的至少一种，Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种，且R和Μ中至少之一为必需元素）系第二原料； 在700°C至950°C煅烧所述第一原料，在900°C至1，300°C煅烧所述第二原料； 通过混合分别煅烧的原料来制备第三原料； 在900°C至1，250°C热处理所述第三原料；且 成形和烧结所述第三原料以形成晶粒，所述晶粒具有在晶粒内的中心部分和外壳部分 之间的区域，其中当沿所述晶粒内的径向测量Bi浓度时，所述区域的Bi浓度高于所述中心 部分的Bi浓度和所述外壳部分的Bi浓度二者。
9. 根据权利要求8所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中热处理所述第三原料之 后添加 Y原料，然后成形和烧结。
10. 根据权利要求9所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中所述Υ原料在以Υ203换 算为0. 5mol %至4. Omol %的范围内添加，基于所述半导体陶瓷组合物的全部原料（包括所 述Y原料）。
11. 根据权利要求10所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中在1，l〇〇°C至1，300°C 下煅烧所述第二原料。
12. 根据权利要求8至11任一项所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中热处理所 述第三原料之后添加含Ba和Ti的氧化物，然后成形和烧结。
13. 根据权利要求12所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中在1，300°C至1，450°C 的温度下烧结所述第三原料。
14. 根据权利要求11至13任一项所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中所述含 Ba和Ti的氧化物在以Ba6Ti1704Q换算为0· lmol %至1. Omol %的范围内添加，基于所述半导 体陶瓷组合物的全部原料（包括所述含Ba和Ti的氧化物）。
15. 根据权利要求8至14任一项所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中混合 所述第一原料和所述第二原料以使所述半导体陶瓷组合物由组成式 [TihMj 03 (其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、 Ta和Sb的至少一种）表示，其中x、y和z满足0〈x彡0. 2,0彡y彡0. 05,和0彡z彡0. 01(条 件是 y+z>〇)。
【文档编号】C04B35/468GK104245625SQ201380020900
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】岛田武司, 上田到, 猪野健太郎 申请人:日立金属株式会社