专利名称：半导电陶瓷和半导电陶瓷电子元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导电陶瓷，尤其涉及一种含钛酸钡的半导电陶瓷。本发明还涉及由半导电陶瓷形成的半导电陶瓷电子元件。
传统地，用于控制温度、限制电流、在不变的温度下产生热量的电子元件，以及类似的应用使用具有正温度系数特性(下面称为PTC特性)的半导电陶瓷；即，其中在高于居里温度的温度下，其电阻大幅增加。就这样的半导电陶瓷而论，已经广泛地使用钛酸钡陶瓷。
近年来，对具有较高的耐压(即，较高的绝缘强度)的上述应用的半导电陶瓷电子元件产生了需要，由此可以在较高的电压下应用。特别地，在电路过电流保护元件中使用的半导电陶瓷电子元件必须具有较高的耐压。
通常知道，当半导电陶瓷的颗粒尺寸减小时其绝缘强度增加。因此，为增加耐压已经对形成半导电陶瓷的颗粒进行了研究。例如，在第4-26101号日本专利申请公开中揭示了将Dy2O3和Sb2O3掺到由SrTiO3和BaTiO3形成的半导电陶瓷中(它含TiO2、SiO2、Al2O3和MnO2)提供了具有较高耐压和较低电阻率的半导电陶瓷。虽然电阻率低至50Ω·cm，但绝缘强度为大约200V/mm，仍然不能令人满意。另外，颗粒的尺寸不利地大到6-15μm。
第60-25004号日本专利公告中揭示了具有颗粒尺寸为1-5μm和最大绝缘强度为500V/mm的颗粒半导电陶瓷，它是通过粉碎和混合钛酸钡和Sb氧化物(作为半导电剂)；在控制的条件下进行煅烧；在控制的条件下压制；以及在1350℃下烧制压制品而得到的。但是，其绝缘强度对对于满足较高耐压的新的要求还是不足够。
其间，为了增加绝缘强度，曾经试图将半导电陶瓷的颗粒尺寸减小到1.0μm或更小。但是，当半导体的平均颗粒尺寸减小时，陶瓷在室温下的电阻率在经历一段时间后不利地表现出增加(下面称为“历时增加(time-course increase)”)。
下面将描述室温下由BaCO3/BaO表示的比值和电阻率的历时变化的关系。
当从碳酸钡和氧化钛合成钛酸钡时，未反应的碳酸钡通常痕量地留在钛酸钡颗粒的表面上。过量的未反应的碳酸钡在烧制中提供了氧化钡。虽然在烧制后氧化钡留在陶瓷颗粒中，但当陶瓷被允许处于空气中时，氧化钡和空气中的二氧化碳反应，由此作为具有较高电阻的碳酸钡相分开颗粒边界。本发明的发明人已经发现，以颗粒边界形成的碳酸钡相导致室温下电阻率的增加，这种增加可以通过控制钛酸钡基的半导电陶瓷的由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值来防止。本发明根据这个发现完成。
本发明的一个目的是提供一种半导电陶瓷，它的绝缘强度为800V/mm或更大，在室温下的电阻率为100Ω·cm或更小，室温下的电阻率大致上没有历时变化。
本发明的另一个目的是提供一种由半导电陶瓷制成的半导电陶瓷电子元件。
相应地，在本发明的第一方面，提供了一种由经烧结的半导体材料制成的半导电陶瓷，该材料含钛酸钡，这种陶瓷平均颗粒尺寸为1.0μm或更小，由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值在陶瓷表面由XPS确定为0.5或更小。
根据本发明的第一方面的半导电陶瓷的绝缘强度为800V/mm或更大，室温下的电阻率为100Ω·cm或更小，室温下的电阻率大致上没有历时段变化。
在本发明的第二方面，提供了一种半导电陶瓷元件，其中，在如本发明的第一方面中所述的半导电陶瓷的每一个主表面上形成电极。
根据本发明的第二方面的半导电陶瓷元件的电阻率表现出在室温下无历时变化。另外，绝缘强度也由于钛酸钡的平均经颗粒尺寸为1.0μm或更小而增加。另外，半导电陶瓷电子元件的厚度可以减小到0.7-1.0mm这么小，但是传统的半导电陶瓷电子元件的厚度接近于2mm。
如上所述，本发明提供了由经烧结的半导体材料制成的半导电陶瓷，该材料含钛酸钡，其中，半导电陶瓷的平均颗粒尺寸为1.0μm或者更小，在陶瓷表面由XPS测得的由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值为0.5或更小。
在根据本发明的半导电陶瓷中使用的钛酸钡不限于BaTiO3；用作本发明的钛酸钡也可以使用钛酸钡基的物质，其中Ba由Sr、Ca、Pb、Y，稀土元素等等部分地替代，或者Ti由Sn、Zr、Nb、W,、Sb、等等部分地替代。
可以适量地将MnO2、SiO2、TiO2、Al2O3等等加入含钛酸钡的半导体材料中，以生产根据本发明的半导电陶瓷。
根据本发明的半导电陶瓷的平均颗粒尺寸限于1.0μm或更小，虽然陶瓷可以包含颗粒尺寸超过1.0μm的陶瓷颗粒。
半导电陶瓷表面的相对的光谱强度比(由BaCO3/BaO表示)必需是0.50或更少。如在这里使用的，单词“表面”指半导电陶瓷和空气接触的一部分。依次，也包括切割部分。
在本发明中，“大致上未经受历时变化的室温的光谱强度”表示烧制结束后1000小时和烧制立即结束后的室温下的电阻率比值为1.05或更少的情况。
下面将通过例子描述本发明。
首先，制备具有各种Ba成份的氢氧化钡的水溶液，以及由Ti(O-iPr)4表示的Ti醇盐的异丙醇(下面称为IPA)溶液(含2.655mol的Ti)。其次，由LaCl3·6.3H2O(2.385g)表示的氯化镧溶液(它溶解在乙醇中)(得到的溶液的体积比100cc,La含量0.00664mol)均匀地混合入Ti醇盐的IPA溶液中。
接着，把每种氢氧化钡的水溶液以及氯化镧乙醇溶液和钛醇盐的混合物加以混合，允许得到的混合物起反应，以形成浆。将浆注入容器中进行时效。然后，把经时效的浆脱水，形成脱水的团块，它在110℃下干燥三个小时把经干燥的团块磨碎，由此得到含La的钛酸钡粉末。
对于如此得到的含La钛酸钡粉末，或对于通过在800-1000℃下煅烧上述粉末2小时而得到的粉末，加入诸如乙烯基醋酸盐之类的粘合剂，以形成粒状的粉末。粒状的粉末由通过单轴压制(unianial pressing)进行模制，由此形成盘状的压制品，它的直径为10mm，厚度为1mm。随后，把压制品在空气中在1200-1300℃下烧制2小时，以形成半导电陶瓷。把用于制作In-Ga电极的膏施加到半导电陶瓷的两个主表面上，并烧制，其整个表面由此得到半导电陶瓷电极元件。
在半导电陶瓷中测量室温下的电阻率、绝缘强度、在半导电陶瓷的表面处的相对光谱强度比(由BaCO3/BaO表示)、以及电阻率在室温下的历时变化比值，该半导电陶瓷具有各种氢氧化钡溶液的Ba含量，用于按照上述方法生产半导电陶瓷电极元件。结果显示在表1中，用*作标记的样品落在本发明的范围外面。室温下的电阻率在25℃使用四探针测量方法由数字电压表测量。通过测量在样品即将击穿之前的最大施加电压，并将该电压除以附在样品上的两个电极之间的距离，得到绝缘强度。在半导电陶瓷(包含其切割部分)表面处的比值BaCO3/BaO通过XPS检验，作为相对光谱强度而得到。室温下电阻率的历时变化比值是烧制结合1000小时后的室温下的电阻率和刚烧制后的电阻率的比值。
用于比较的样品(在表1中称为“比较样品”)是通过使用具有不同的钡含量的氢氧化钡，按照上述产生半导电陶瓷电极元件方法，在1350℃下烧制2小时而制得的。
表1
1样品号2半导电陶瓷的物理特性3平均颗粒尺寸4 BaCO3/BaO比值5半导电陶瓷的特性6室温下的电阻率(Ω·cm)7绝缘强度(V/mm)8历时变化比值9比较例从表1可清楚看出，当半导电陶瓷的平均颗粒尺寸为1.0μm或更小，并其表面处由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值为0.50或更小时，室温下的电阻率为100Ω·cm或更小，绝缘强度为800V/mm或更大，历时变化比值为1.05或更小。
下面将解释在本发明中为何要限制半导电陶瓷的平均颗粒尺寸和在其表面处由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值。
当半导电陶瓷的平均颗粒尺寸超过1.0μm，如在比较例的情况那样时，绝缘强度不利地较低。因此，将平均颗粒尺寸确定为1.0μm或更小。
当半导电陶瓷表面处由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值超过0.50，如第4和5号样品的情况时，历时变化比值不利地较高。由此，将相对光谱强度比值确定为0.50或更小。
虽然在本发明中将La用作半导体剂，但对于半导体剂没有特别的限制。例如，可以使用诸如Y、Sm、Ce、Dy或Ga之类的稀土元素；或诸如Nb、Ta、Bi、Sb或W之类的过渡金属元素。在本发明中，钛酸钡通过水解法合成。但是，可以应用诸如溶胶-凝胶(sol-gel)法、水热法、共沉淀法、或固相法之类的合成法。
如上所述，根据本发明的半导体陶瓷由经烧结的半导体材料制成，这种半导体材料含钛酸钡，其中半导电陶瓷的平均颗粒尺寸为1.0μm或更小，并且在陶瓷的表面处由XPS确定的相对由BaCO3/BaO表示的光谱强度比值，是0.5或者更小。根据本发明的半导电陶瓷的绝缘强度为800V/mm或更大，室温下的电阻率为100Ω·cm或者更小，室温的电阻率大致上没有历时变化。
根据本发明的半导电陶瓷电极元件通过在上述半导电陶瓷的两个主表面上形成电极而产生。根据本发明，半导电陶瓷电极元件的厚度可以减薄到0.7-1.0mm。
权利要求
1．一种由经过烧结的半导体材料制成的半导电陶瓷，所述半导体材料含钛酸钡，其特征在于所述半导电陶瓷的平均颗粒尺寸为1.0μm或更小，在所述陶瓷的表面处由XPS确定的由BaCO3/BaO表示的相对光谱强度比值为0.5或更小。
2．一种半导电陶瓷电极元件，其特征在于包括如权利要求1所述的半导电陶瓷和电极，其中每一个所述电极形成在所述半导电陶瓷的一个主表面上。
全文摘要
本发明提供了一种半导电陶瓷,其绝缘强度为800V/mm或更大,并且室温的电阻率为100Ω·cm或更小,室温的电阻率大致上没有历时变化。半导电陶瓷由经烧结的含钛酸钡的半导体材料制成,其中半导电陶瓷的平均颗粒尺寸为1.0μm或更小,在陶瓷的表面处由XPS确定由BaCO
文档编号C04B35/468GK1236759SQ99104910
公开日1999年12月1日 申请日期1999年3月31日 优先权日1998年4月13日
发明者川本光俊, 新见秀明 申请人:株式会社村田制作所