一种三d打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：（1）纳米碳化硅预处理：将5%~15%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和85%~95%的纳米碳化硅，室温研磨2~6h，得到预处理纳米碳化硅；（2）快速成型纳米碳化硅材料的制备：将60%~75%无水乙醇和20%~35%的预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应4-6h，再加入2%~10%的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3℃恒温、反应8~14h，喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。该材料温度在153~159℃范围内，压力在1MPa~10MPa的范围内直接成型，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。
【专利说明】 一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于三D打印快速成型粉末材料的制备方法，属于快速成型的材料领域，特别涉及一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法及成型。
【背景技术】
[0002]碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高，耐磨性能好、摩擦系数小，耐高温，密度低等优点，无论作为结构材料还是功能材料都具有应用前景，近年来受到越来越多的关注。碳化硅陶瓷在石油、化工、微电子、航天、航空、造纸、激光、汽车、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。目前碳化硅陶瓷的制备方法主要有:粉末压制烧结法、溶胶凝胶法和反应烧结法等，采用上述方法制备碳化硅构件时，需先根据构件的形状制备具有相应形状的模具，若构件的形状稍有变化，就需要重新制备模具或需要对试样进行机械加工，因而加大了制备成本。由于受到模具的限制上述方法常用来制备形状简单的构件。
[0003]随着现代化工业的不断发展，传统加工工艺已经不能满足现代工业部件的加工需求，一些异形结构用传统的加工工艺难以制造，甚至根本无法制造。随后，3D打印机应运而生。三维打印(Three Dimons1n Printing,简称3DP)是一种快速成型技术，可将计算机设计的三维模型数据分为层片模型数据，将特定原材料一层一层堆积成型直至完成整个实体的构建。3DP成型具有成本低、工作过程无污染、成型速度快等优点。
[0004]3D打印(3D Printing)作为快速成型领域的一种新兴的技术，现在已经成为迅猛发展的潮流[1]。近段时间，3D打印这一技术吸引了社会公众和国内外的新闻媒体的热切关注。3D打印快速成型技术未来发展将会使大规模个性化生产成为可能，这样将会带来全球制造业经济的重大变革。
[0005]3D打印技术有3DP技术、FDM熔融层积成型技术、SLA立体平版印刷技术、SLS选区激光烧结、DLP激光成型技术和UV紫外线成型技术，技术不同所用材料则完全不同，与我们普通人和家庭所应用的最为普遍的是FDM3D打印技术，这种技术可以进入到家庭，操作简单，所用材料普遍易得，这种技术打印出产品也接近我们的生活用品，所用的材料主要是环保高分子材料，如:PLA、PCL PHA PBS PA ABS PC PS POM PVC，因为这种技术是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质直接与我们的人接触，容易造成安全问题。工业零件等需要有一定强度功能的制件可以选择相适应的材料。
[0006]在现有的成型材料领域中，由于SLS快速成型技术具有原料来源多样和零件的构建时间较短等优点，故在快速成型领域有着较广泛的应用。中国发明专利CN1379061A中公开了一种用于激光烧结成型制品的尼龙粉末材料，通过化学合成和工艺的改进，对尼龙粉末材料的表面进行处理，得到了烧结性能优良，成型制品强度高，韧性好的产品，简化了激光烧结尼龙材料的制备工艺，降低了成本。但SLS工艺存在着诸多不足严重限制了 SLS的进一步应用和普及；从而也使基于SLS工艺成型材料使用受到限制。
[0007]3DP工艺与SLS工艺类似，均采用粉末材料选区成型，所不同的是3DP工艺的粉末材料不是通过激光的层层烧结连接起来的，而是在喷头的作用下，用粘接剂(如硅胶)将零件的截面信息“印刷”在粉末材料上面。由于3DP是通过喷头喷洒粘接剂成型，避免了使用激光等复杂昂贵的烧结设备的使用成本，利于快速成型技术的使用和推广。中国发明专利CN102093646 B中公开了一种用于三维打印快速成型材料的制备方法，是将粉末材料进行一系列的改性得到改性粉末材料A，使用时改性粉末材料A与粘接剂B配用。
[0008]由于3DP快速成型材料粉末的粒径较大，使薄壁零件不易成型，微小零件的成型精度不够高，表面存在较明显的粗糙感；此外，由于粘结剂不够牢固，存在着成型件强度低等不足。此外，当前市场上所售的3DP工艺成型材料基本被国外公司所垄断，售价高，严重制约3DP成型技术在我国的推广和普及。
[0009]本发明通过对纳米碳化硅材料进行表面分散改性，得到快速成型纳米碳化硅材料，而且粒径均一的粉末材料；从纳米碳化硅材料改性的配方入手，得到的快速成型纳米碳化硅材料在一定的温度和压力下可直接成型，不需要喷洒粘接剂，大大简化才做程序。所得到产品不仅强度高，也使薄壁微小零件的成型在3DP快速成型机上的实现成为可能；此外，本专利提供的方法简单，成本低。
【发明内容】
[0010]本发明的目是提供一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，快速成型纳米碳化硅不需要喷洒粘结剂可直接成型；
本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0011]一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，按质量百分浓度加入59Γ15%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入859Γ95%的纳米碳化硅，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在400^800转/分钟，室温研磨2飞h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，按质量百分浓度加入609Γ75%无水乙醇，加入20°/Γ35%的预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应4-6 h，再加入2°/Γ?Ο%的二酚基丙烷缩水甘油醚，各组分之和为百分之百，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应8?14 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料，所得到的快速成型纳米碳化硅材料的粒径在5(Tl00nm范围内。
[0012]在步骤(1)中所述的纳米碳化娃材料的粒径小于lOOnm ；
在步骤(1)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与纳米碳化硅质量比1:1广15为最优； 在步骤(2)中所述的预处理纳米碳化硅与无水乙醇的质量比1:2.5^3为最优；
在步骤(2)中所述的二酚基丙烷缩水甘油醚与无水乙醇质量比1:14?18为最优； 在步骤(2)中所述的喷雾干燥，进风温度控制在8(Tl00°C范围内。
[0013]本发明所述的颗粒度测试方法是采用激光粒度仪测得的粒度当量直径尺寸。
[0014]本发明的另一目的是提供一种用于三维打印快速成型纳米碳化硅材料在三维打印机上成型的应用，其特点为:取快速成型纳米碳化硅材料置于三维打印快速成型机上，在铺展均匀的快速成型纳米碳化硅材料的水平平面X和Y方向上(X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向)，然后在平面竖直Z方向上下降一定高度。再对下一层进行快速成型纳米碳化硅材料的铺展，如此重复，全部加料完成后，温度升到153?159°C范围内，压力在IMPa?lOMPa的范围内可直接成型。
[0015]本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果:
(1)本发明获得快速成型纳米碳化硅材料，不需要喷洒粘结剂、固化剂，在加热153?159°C，压力在IMPa?lOMPa的范围内可直接成型。
[0016](2)本发明获得快速成型纳米碳化硅材料，颗粒可达到纳米级，具有中位径粒小，粒度分布范围窄的特点，性质稳定；由这种快速成型纳米碳化硅材料可以制造薄壁模型或微小零部件，制造出产品具有表面光泽度高，强度好，精度高等特点。
[0017](3)本发明获得快速成型纳米碳化硅材料，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。
[0018](4)本发明获得快速成型纳米碳化硅材料，能够有效的在三维打印机上快速成型，可应用于多种不同型号的三维打印机。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，分别加入10mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，90g的纳米碳化硅，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨4 h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，分别加入85mL无水乙醇，29g预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应5h，再加入4mL的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应12 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
[0020]实施例2
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，分别加入5mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，95g的纳米碳化硅，开启研磨机转速在500转/分钟，室温研磨4 h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，分别加入76mL无水乙醇，33g预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应4h，再加入7mL的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应8 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
[0021]实施例3
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，分别加入15mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，85g的纳米碳化硅，开启研磨机转速在8600转/分钟，室温研磨6 h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，分别加入95mL无水乙醇，20g预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应6h，再加入5mL的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应10 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
[0022]实施例4
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，分别加入7mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，93g的纳米碳化硅，开启研磨机转速在400转/分钟，室温研磨6h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，分别加入90mL无水乙醇，21g预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应5h，再加入8mL的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应14 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
[0023]实施例5
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，分别加入6mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，94g的纳米碳化硅，开启研磨机转速在700转/分钟，室温研磨5 h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，分别加入88mL无水乙醇，28g预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应5.5h，再加入3mL的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应11 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
[0024]实施例6
(1)纳米碳化硅预处理:在研磨机中，分别加入8mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，92g的纳米碳化硅，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨4 h，得到预处理纳米碳化硅；
(2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，分别加入89mL无水乙醇，25g预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应5h，再加入5mL的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应12 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
[0025]使用方法:取实施例中合成的快速成型纳米碳化硅材料置于三维打印快速成型机上，在铺展均匀的快速成型纳米碳化硅材料的水平平面X和Y方向上(X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向)，然后在平面竖直Z方向上下降一定高度。再对下一层进行快速成型纳米碳化硅材的铺展，如此重复，全部加料完成后，温度升到153?159°C范围内，压力在lMPa^lOMPa的范围内可直接成型。得到的产品有较高的抗压性、光泽度好。
【权利要求】
1.一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤: (O纳米碳化硅预处理:在研磨机中，按质量百分浓度加入59Γ15%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入859Γ95%的纳米碳化硅，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在400^800转/分钟，室温研磨2飞h，得到预处理纳米碳化硅； (2)快速成型纳米碳化硅材料的制备:在反应器中，按质量百分浓度加入609Γ75%无水乙醇，加入20°/Γ35%的预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应4-6 h，再加入2°/Γ?Ο%的二酚基丙烷缩水甘油醚，各组分之和为百分之百，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、强力搅拌、回流反应8?14 h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:在步骤(I)中所述的纳米碳化娃材料的粒径小于lOOnm。
3.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:在步骤(I)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与纳米碳化硅质量比1:1广15为最优。
4.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:在步骤(2)中所述的预处理纳米碳化硅与无水乙醇的质量比1:2.5^3为最优。
5.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:在步骤(2)中所述的二酚基丙烷缩水甘油醚与无水乙醇质量比1:14?18为最优。
6.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:在步骤(2)中所述的喷雾干燥，进风温度控制在8(Tl20°C范围内。
7.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:所述的快速成型纳米碳化娃材料的粒径在5(Tl00nm范围内。
8.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:在步骤(2)中所述的喷雾干燥，进风温度控制在8(Tl00°C范围内。
9.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的制备方法，其特征是:所制备的快速成型纳米碳化硅材料在三D打印机上成型的温度在153?159°C范围内，压力在IMPa?1MPa的范围内。
【文档编号】C04B35/565GK104291338SQ201410457695
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】李慧芝, 张培志, 许崇娟 申请人:济南大学