一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂及其制备方法。该制备方法是先将醇胺升温至60℃～90℃，加入催化剂，搅拌均匀后，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，在该60～90℃反应1～2h，得到氯代羟丙基醇胺中间体；将木质素磺酸钠配制成质量浓度为30％～40％的溶液，调节pH值至10～13，然后在80℃～90℃滴加所述氯代羟丙基醇胺中间体，滴加完毕后，在80℃～90℃反应2h～4h，反应结束后，干燥，得产品；本发明产品是绿色高效水泥助磨剂，在0.1％添加量下对水泥熟料和混合材具有良好的助磨和增强能力，对水泥凝结时间的影响很小，其综合性能远优于传统的木质素磺酸盐，基本达到了醇胺系水泥助磨剂的效能。
【专利说明】一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水泥助磨剂，特别是涉及一种木质素磺酸钠与醇胺接枝反应制备水泥 助磨剂的方法，具体涉及一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，用于水泥物料的粉磨 过程中，添加少量的助磨剂能够显著提高粉磨效率或降低能耗，并且显著提高水泥台时产 量和各项技术指标，而又不损害水泥自身的性能。作为一种化学激发剂，助磨剂能改善水泥 颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。市场上的高效水泥助磨剂 主要是三乙醇胺等醇胺类物质的复配产物，随着国际油价上涨，带动了三乙醇胺的价格上 涨波动，原料成本的增加要求企业寻求价格低廉的产品取代或部分取代三乙醇胺。因此，以 来源丰富、价格低廉的木质素磺酸钠为原料来开发高效水泥助磨剂能有效解决石油资源的 紧缺及造纸行业对环境污染的问题，促进循环经济的发展。
[0003] 美国以木质素衍生物为原料研制水泥助磨剂的专利有2项，"Cement grinding aid and set retarder (4204877), 1979" 和 "Cement grinding aid and pack set inhibitor (US 3615785)，1971"，其技术要点在于将磺化木质素配合三乙醇胺、多元醇、醋 酸盐、氢氧化钾等组分一起作为水泥助磨剂。
[0004] 国内以已经有以木质素磺酸盐为原料研制水泥助磨剂的专利。"一种水泥复合 助磨剂（200710158121)"是一种主要组分为三乙醇胺的水泥复合助磨剂中，包括有5 %? 15%的木质素磺酸盐和10%?20%的纸浆废液。"一种复合助磨剂及其制备方法以及其应 用（200810225907) "其技术要点在于由聚羧酸和木质素磺酸盐作为符合助磨剂的有机助 齐U。"一种液体水泥助磨剂及其制备方法（200810155879) "包括有5%?15%的脱糖木质素 磺酸钠。"一种增强型水泥助磨剂及其制备方法（201210209692) "，包括5?20%的三乙醇 胺，5?20%的二乙醇单异丙醇胺，20?50%的二异丙基单乙醇胺，5?8%的丙二醇，2? 8%的木质素磺酸盐，3?10%的月桂醇硫酸钠，3?10%的腐殖酸钠，10?30%的水。这 些专利技术中，各种木质素衍生物主要作为水泥助磨剂的填充料加入的，对助磨剂的助磨 增强性能的贡献不大。
[0005] 从目前国内外的现有技术来看，木质素衍生物在水泥助磨剂中具有较多的应用， 主要是造纸工业的酸法制浆或碱法制浆的副产物，没有经过化学改性而直接使用，虽然成 本低，但是起到的助磨作用较低，只是为了降低助磨剂成本而应用为填充料。并且这些酸法 或碱法制浆的副产物在助磨剂的配方中所占比例较低，因此在水泥助磨剂行业的应用量有 限。
【发明内容】
[0006] 针对目前木质素衍生物在水泥助磨剂行业的应用现状，本发明针对现有木质素磺 酸盐类水泥助磨剂的助磨增强能力较差的缺点而开发高性能木质素基醇胺水泥助磨剂。
[0007] 本发明以木浆、竹浆或草浆亚硫酸盐制浆废液浓缩产物为原料，在催化剂作用下 与环氧氯丙烷改性醇胺，在碱性水溶液中进行亲电取代反应制得木质素基醇胺，并将制备 的木质素基醇胺用作水泥助磨剂。本发明将对水泥熟料和混合材具有特效助磨和增强作用 的醇胺基团通过接枝反应引入到木质素磺酸盐分子中，大大改善木质素磺酸盐在水泥颗粒 表面的吸附能力，提高其助磨增强性能
[0008] 本发明的目的还在于提供所述木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法。
[0009] 1、一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤及工 艺条件：
[0010] (1)将醇胺升温至60°C?90°C，加入催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷， 在30?60min内滴加完毕，滴加完毕后，在该60°C?90°C反应1?2h，得到氯代羟丙基醇 胺中间体；
[0011] (2)将木质素磺酸钠配制成质量浓度为30 %?40%的溶液，调节pH至10?13， 然后在80?90°C缓慢滴加步骤（1)中制备的氯代羟丙基醇胺中间体，在1?2h内滴加完 毕；滴加完毕后，在80°C?90°C反应2?4h，反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶 液产品，喷雾干燥可得粉剂产品。
[0012] 以质量份数计，木质素磺酸钠、醇胺、环氧氯丙烷、催化剂的用量分别为100份、 20?30份、10?20份、1?3份；
[0013] 所述木质素磺酸盐为木浆、竹浆或草浆亚硫酸盐制浆废液浓缩产物，其固含量质 量百分比95% ;
[0014] 所述醇胺类物质为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺中的 一种或多种；
[0015] 所述催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚络合物、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、四丁 基溴化铵中的一种。
[0016] 所述步骤⑴和（2)中采用NaOH、Κ0Η或H2S04、HC1调节pH值。
[0017] 一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂，由上述方法制备。
[0018] 本发明除木质素磺酸盐外均按纯含量计。
[0019] 本发明与现有技术相比具有如下突出优点和效果：
[0020] 1、本发明的木质素基高效水泥助磨剂摒弃了传统的以复配为主的改性方法，采用 化学合成的方法对木质素磺酸盐进行分子设计和化学改性，从分子结构上对木质素磺酸盐 进行调整，以改善其对水泥熟料的助磨增强性能，反应过程在常压下进行，易于控制，生产 成本较低，产品属于绿色化学品。本发明适用于木浆、竹浆或草浆亚硫酸盐法制浆废液中的 木质素磺酸盐制备水泥助磨剂。
[0021] 2、本发明的木质素基高效水泥助磨剂对水泥熟料和混合材具有优良的助磨增强 性能，在0. 1%添加量下的助磨增强性能可以达到相同添加量下三乙醇胺的性能水平，同时 对水泥的凝结时间影响很小，属于一种助磨增强型的高效水泥助磨剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为实施例3产品的化学反应方程式图。
[0023] 图2为实施例1得到的氯代羟丙基醇胺中间体的红外谱图。
[0024] 图3为实施例产品3的红外谱图。
【具体实施方式】
[0025] 为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但实施例 不构成对本发明保护范围的限定。
[0026] 实施例1
[0027] 将20g三乙醇胺和10克三异丙醇胺混合后升温至60°C，加入lg三氟化硼乙醚络 合物催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴加 l〇g环氧氯丙烷，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，在 60°C反应lh，得到氯代羟丙基醇胺中间体。
[0028] 将100g木质素磺酸钠配制成质量浓度为38%的溶液，采用氢氧化钠溶液调节pH 至10,然后定在80°C缓慢滴加步骤（1)中制备的氯代羟丙基醇胺中间体，在lh内滴加完 毕；滴加完毕后，在80°C反应2h，反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶液产品，喷 雾干燥可得粉剂产品。
[0029] 实施例2
[0030] 将20g三异丙醇胺升温至70°C，加入2g五氟化锑催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴加 2〇g环氧氯丙烷，在50min内滴加完毕，滴加完毕后，在70°C反应1. 2h，得到氯代羟丙基醇胺 中间体。
[0031] 将l〇〇g木质素磺酸钠配制成质量浓度为33%的溶液，采用氢氧化钠溶液调节pH 至11，然后定在90°c缓慢滴加步骤（1)中制备的氯代羟丙基醇胺中间体，在2h内滴加完 毕；滴加完毕后，在90°C反应4h，反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶液产品，喷 雾干燥可得粉剂产品。
[0032] 实施例3
[0033] 将5g乙醇胺和20克三乙醇胺混合后升温至80°C，加入3g四氯化锡催化剂，搅拌 均匀后，缓慢滴加15g环氧氯丙烷，在60min内滴加完毕，滴加完毕后，在80°C反应2h，得到 氯代羟丙基醇胺中间体。所得氯代羟丙基醇胺中间体的红外谱图如图2所示，并与三乙醇 胺进行对比，由图中可见，氯代羟丙基醇胺中间体在1150?1060CHT 1处的吸收峰增强，说 明有醚键生成，这符合图1中氯代羟丙基醇胺中间体的结构。
[0034] 将100g木质素磺酸钠配制成质量浓度为40%的溶液，采用氢氧化钠溶液调节pH 至12,然后定在85°C缓慢滴加步骤（1)中制备的氯代羟丙基醇胺中间体，在1. 5h内滴加完 毕；滴加完毕后，在85°C反应2. 5h，反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶液产品， 喷雾干燥可得粉剂产品。
[0035] 实施例4
[0036] 将22g二甲基乙醇胺升温至60°C，加入1. 5g五氯化锑催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴 加12g环氧氯丙烷，在40min内滴加完毕，滴加完毕后，在60°C反应1.5h，得到氯代羟丙基 醇胺中间体。
[0037] 将100g木质素磺酸钠配制成质量浓度为35%的溶液，采用氢氧化钾溶液调节pH 至13,然后定在80°C缓慢滴加步骤（1)中制备的氯代羟丙基醇胺中间体，在2h内滴加完 毕；滴加完毕后，在90°C反应3h，反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶液产品，喷 雾干燥可得粉剂产品。
[0038] 实施例5
[0039] 将28g二乙醇胺升温至90°C，加入2. 2g四丁基溴化铵催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴 加24g环氧氯丙烷，在45min内滴加完毕，滴加完毕后，在90°C反应2h，得到氯代羟丙基醇 胺中间体。
[0040] 将l〇〇g木质素磺酸钠配制成质量浓度为30%的溶液，采用氢氧化钾溶液调节pH 至10. 5,然后定在90°C缓慢滴加步骤（1)中制备的氯代羟丙基醇胺中间体，在lh内滴加完 毕；滴加完毕后，在85°C反应4h，反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶液产品，喷 雾干燥可得粉剂产品。
[0041] 实施例3效果说明
[0042] 表1是实施例3产品的官能团含量及元素分析情况表，是对实施例3产品进行超 滤提纯除去小分子物质后，测得改性木质素基醇胺的官能团含量数据（采用809 Titrando 型自动电位滴定仪测定）。表2为实施例3产品对水泥熟料45 μ m筛余的影响情况表；为 实施例3产品与三乙醇胺分别在0. 1%质量百分比添加量下对水泥熟料及混合材（按质量 百分比计，熟料：95%，石膏：5%)的助磨性能数据（采用SM- 500型试验磨和FYS-150B 型负压筛析仪测定）。表3为实施例3产品对水泥强度的影响情况表，是实施例3产品与 三乙醇胺分别在0. 1 %质量百分比添加量下对水泥熟料及混合材（按质量百分比计，熟料： 95%，石膏：5% )的增强性能数据情况（采用YAW - 300B型微机控制电液式水泥压力试验 机测定）。表4实施例3产品对水泥凝结时间的影响情况表，是实施例3产品与3乙醇胺分 别在0. 1 %添加量下对粉磨水泥凝结时间的影响数据（采用145型砂浆稠度仪测定）。
[0043] 表 1
[0044]
【权利要求】
1. 一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤及工艺条 件： 1) 将醇胺升温至60°c?90°C，加入催化剂，搅拌均匀后，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕 后，在该60°C?90°C反应lh?2h，得到氯代羟丙基醇胺中间体； 2) 将木质素磺酸钠配制成质量浓度为30 %?40 %的溶液，调节pH值至10?13,然后 在80°C?90°C滴加所述氯代羟丙基醇胺中间体，滴加完毕后，在80°C?90°C反应2h?4h， 反应结束后，即得木质素基醇胺水泥助磨剂溶液产品，干燥，得木质素基醇胺高效水泥助磨 剂粉剂产品； 以质量份数计，木质素磺酸钠、醇胺、环氧氯丙烷和催化剂的用量分别为100份、20? 30份、10?20份和1?3份； 所述木质素磺酸盐为木浆、竹浆或草浆亚硫酸盐制浆废液浓缩产物； 所述醇胺类物质为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一种 或多种； 所述催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚络合物、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑和四丁基 溴化铵中的一种。
2. 根据权利要求1所述的一种木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在 于，所述步骤⑴和⑵中采用Na0H、K0H*H 2S04、HCl调节pH值。
3. 根据权利要求1所述的木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所 述的干燥为喷雾干燥。
4. 根据权利要求1所述的木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所 述的所述滴加环氧氯丙烷为在30?60min内滴加完毕。
5. 根据权利要求1所述的木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所 述氯代羟丙基醇胺中间体在lh?2h内滴加完毕。
6. 根据权利要求1所述的木质素基醇胺高效水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所 述木浆、竹浆或草浆亚硫酸盐制浆废液浓缩产物的固含量质量百分比为95%。
7. -种木质素基醇胺高效水泥助磨剂，其特征在于：由权利要求1 -6任一项所述制备 方法制得。
【文档编号】C04B103/52GK104231278SQ201410468980
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】邱学青, 杨东杰, 王文利, 周明松, 楼宏铭 申请人:华南理工大学