一种利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用壳牌煤气化(Shell煤气化)飞灰制备多孔材料的方法，以壳牌煤气化飞灰作为主要原材料，采用高温晶化、磁选工艺进行预处理，适当添加拟薄水铝石、高岭土或粘土、滑石粉进行配方调配，加入塑化液调节泥料的可塑性，最后经过成型、干燥、烧成等工艺获得多孔材料。本发明有效地将难以资源化利用的壳牌煤气化飞灰用于制备多孔材料，有利于减少壳牌煤气化飞灰填埋造成的环境压力，节省了固体废弃物的处理费用，具有显著的社会效益；同时采用壳牌煤气化飞灰作为原料可变废为宝，降低了多孔材料的生产成本，制备的壳牌煤气化飞灰多孔材料具有良好的热膨胀性能、抗热震性能和机械强度，实现了壳牌煤气化飞灰的资源化利用。
【专利说明】一种利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用壳牌煤气化（Shell煤气化）飞灰制备多孔材料的方法。
【背景技术】
[0002] 壳牌煤气化（Shell煤气化）技术是当前世界上较为先进的煤炭洁净高效利用技 术。壳牌煤气化工艺是将干煤粉在1400?160(TC下气化，碳的转化率高、氧耗低、单炉生产 能力大并且采用水冷壁结构，热效率高。但是，在此过程中会产生大量的飞灰（煤气化过程 中排出的微小灰粒），其粒径一般在〇?5 μ m之间，不同的煤种产生的飞灰成分有所差别。 飞灰中元素分布以元素 Si、Al、Ca的含量最高，其它元素 Ti、Fe、Mg、K、S、Na、P含量较低。 主要元素 Si、Al、Ca在飞灰中分别以Si02、A1203、Ca0的形式存在。另外，由于壳牌煤气化 过程中飞灰是在1400?1600°C下形成的，其烧结程度较高，和普通燃煤电厂（1000°C左右） 产生的飞灰在理化性质上有区别，这直接导致壳牌煤气化飞灰难以进行资源化利用。
[0003] 从壳牌煤气化技术发展来看，截止2009年初全球已建成或在建的壳牌煤气化装 置达到26套，其中19套在中国；但壳牌煤气化飞灰的处理一直是亟待解决的问题，按照 5%的最低出灰率计算，一套投煤量2000吨/天的壳牌煤气化装置每天产生的飞灰达到100 吨，因此对壳牌煤气化飞灰进行资源化利用不仅具有显著的社会效益，同时可以获得可观 的经济效益。
[0004] 目前国内外飞灰的研究主要集中在利用燃煤发电厂产生的飞灰，这方面工艺技术 已经非常成熟且已大规模工业化，主要是采用酸溶或碱溶工艺回收燃煤电厂飞灰中的Al 等金属元素，在我国的山西和内蒙古等高产煤地区均建有工业化装置。另外，一些学者将 燃煤飞灰挤压成砖型，然后将其破碎成颗粒，筛分出不同粒径的颗粒，再将其进行热活化和 化学活化，然后将其作为载体采用浸渍法来负载金属氧化物用于催化脱硝取得了较好的效 果。如前所述，由于壳牌煤气化飞灰经过高温烧结，烧结程度较高，微观形态类似于玻璃体， 其表面活性很低，结构中没有发达的孔道结构，基本属于惰性物质，因此，将壳牌煤气化飞 灰直接活化用于催化剂载体在技术路线上是很难获得成功的。目前，壳牌煤气化飞灰的处 理方式主要是掩埋或用于制造建材，如水泥；填埋不仅使飞灰中的资源没有得到合理利用 而且会对环境造成了很大程度的危害，造成土壤的盐碱化；而飞灰中的含碳量直接影响了 建材的质量，因此也很难获得高附加值的产品。
[0005] 壳牌煤气化产生的飞灰比表面积和孔体积都比较小，但是注意到壳牌煤气化飞灰 的组成中Si、Al比例较高，大致和堇青石材料相同；且飞灰中主要成分是莫来石，也是生 产多孔材料的重要原料之一。有鉴于此，本发明提出在壳牌煤气化飞灰中掺入各种添加剂 (粘结剂、润滑剂、增塑剂等），通过混练、陈腐后挤出成型，经过干燥，在高温炉中采用程控 升温焙烧，最后获得基于壳牌煤气化飞灰的多孔材料。多孔材料具有广泛的应用领域，目前 的市场需求仍处于上升态势，利用壳牌煤气化飞灰制造多孔材料一方面可以变废为宝，另 一方面可以节约多孔材料制造中对传统原料（堇青石、莫来石、钛酸铝等）的依赖，降低生 产成本，同时具备社会效益和经济效益。
【发明内容】
[0006] 技术问题：本发明的目的是提供一种利用壳牌煤气化（Shell煤气化）飞灰制备多 孔材料的方法。采用壳牌煤气化飞灰作为原料可变废为宝，同时降低了多孔材料的生产成 本，生产获得的壳牌煤气化飞灰多孔材料具有良好的热膨胀性能、抗热震性能和机械强度， 实现了壳牌煤气化飞灰的资源化利用。
[0007] 技术方案：本发明提供的利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法中，以壳牌煤 气化飞灰作为主要原材料，采用高温晶化、磁选工艺进行预处理，适当添加拟薄水铝石、高 岭土或粘土、滑石粉进行配方调配，加入塑化液调节泥料的可塑性，最后经过成型、干燥、烧 成等工艺获得热膨胀性能、抗热震性能、机械强度均良好的多孔材料。
[0008] 该方法采用以下步骤来制备：
[0009] 1)将壳牌煤气化飞灰在1200?1500°C焙烧12?36hr，以50?100°C /hr缓慢 降低温度，直到温度达到900?1KKTC，维持1?4hr后，缓慢降温到室温；
[0010] 2)将步骤1)中获得的壳牌煤气化飞灰置于永磁筒式磁选机中磁选1?2hr，脱除 其中的磁铁矿；
[0011] 3)称取步骤2)中精选的壳牌煤气化飞灰，加入拟薄水铝石、高岭土或粘土、滑石 粉，充分搅拌1?3hr，获得生料；
[0012] 4)称取粘结剂、润滑剂、增塑剂和成孔剂，加入水，充分搅拌均勻，获得塑化液；
[0013] 5)按生料质量计算，在生料中加入50%?100%的塑化液，充分混合，搅拌1? 4hr，置于球磨机中球磨1?4hr，然后静置12?36hr，备用；
[0014] 6)采用挤出设备，加压条件下采用模具挤出不同密度的蜂窝多孔材料；采用造粒 机械，得到1?3mm颗粒状多孔材料；采用压片机械，得到1?3mm厚度片状多孔材料；
[0015] 7)将步骤6)中获得的多孔材料置于电热干燥设备中，按照10?20°C /hr升温到 105?115°C，保温2hr后，自然降温到室温；
[0016] 8)将步骤7)干燥的物料置于高温电炉中，先以0. 8?2°C /min升温到600°C，然 后以5?10°C /min升温到1300?1500°C，保温4?6hr，得到烧成的壳牌煤气化飞灰多孔 材料。
[0017] 其中：
[0018] 步骤3)所述的拟薄水铝石的质量为壳牌煤气化飞灰质量的0%?30%;所述的高 岭土或粘土的质量为壳牌煤气化飞灰质量的0%?10% ;所述的滑石粉的质量为壳牌煤气 化飞灰质量的15%?30%。
[0019] 步骤4)所述的粘结剂为淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种； 所述的润滑剂为桐油或硬脂酸中的一种；所述的增塑剂为甘油；所述的成孔剂为煤粉或木 屑中的一种。
[0020] 步骤4)所述的塑化液中粘结剂、润滑剂、增塑齐IJ、成孔剂和水的质量配比如下：
[0021] 粘结剂：2 ?IOwt%
[0022] 润滑剂：2 ?IOwt%
[0023] 增塑剂：2 ?IOwt%
[0024] 成孔剂：15% ?30wt%
[0025] 余量的水。
[0026] 有益效果：有效地将难以资源化利用的壳牌煤气化飞灰用于制备多孔材料，有利 于减少壳牌煤气化飞灰填埋造成的环境压力，节省了固体废弃物的处理费用，具有显著的 社会效益；多孔材料，特别是蜂窝陶瓷的需求量逐年增长，而传统原料（高岭土）资源日益 枯竭，采用壳牌煤气化飞灰作为原料可变废为宝，同时降低了多孔材料的生产成本，生产获 得的壳牌煤气化飞灰多孔材料具有良好的热膨胀性能、抗热震性能和机械强度，实现了壳 牌煤气化飞灰的资源化利用，因此具备优异的经济效益。具体见实施例。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供的利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法，采用以下步骤来制备：
[0028] 1)将壳牌煤气化飞灰在1200?1500°C焙烧12?36hr，缓慢降低温度（50? 100°C /hr)，直到温度达到900?IKKTC，维持1?4hr后，缓慢降温到室温；
[0029] 2)将1)中获得的壳牌煤气化飞灰置于永磁筒式磁选机中磁选1?2hr，脱除其中 的磁铁矿；
[0030] 3)称取一定质量的2)中精选的壳牌煤气化飞灰，加入一定量的拟薄水铝石、高岭 土或粘土、滑石粉，充分搅拌1?3hr，获得生料；
[0031] 4)称取一定量的粘结剂、润滑剂、增塑剂和成孔剂，加入一定量的水，充分搅拌均 匀，获得塑化液；
[0032] 5)在生料中加入50 %?100% (按生料质量计算）的塑化液，充分混合，搅拌1? 4hr，置于球磨机中球磨1?4hr，然后静置12?36hr，备用；
[0033] 6)采用挤出设备，加压条件下采用模具挤出不同密度的蜂窝多孔材料；采用造粒 机械，可得到1?3_颗粒状多孔材料；采用压片机械，可得到1?3_厚度片状多孔材料；
[0034] 7)将6)中获得的多孔材料置于电热干燥设备中，按照10?20°C /hr升温到 105?115°C，保温2hr后，自然降温到室温；
[0035] 8)将7)干燥的物料置于高温电炉中，先以0. 8?2°C /min升温到600°C，然后以 5?10°C /min升温到1300?1500°C，保温4?6hr，得到烧成的壳牌煤气化飞灰多孔材料。
[0036] 以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：
[0037] 实施例1
[0038] 某壳牌煤气化装置产生的飞灰的化学成分如表1所不。将该飞灰在1300°C焙烧 24hr，以60°C /hr缓慢降低温度，直到温度达到950°C，维持3hr后，缓慢降温到室温；将以 上晶化获得的壳牌煤气化飞灰置于永磁筒式磁选机中磁选I. 5hr，脱除其中的磁铁矿；
[0039] 称取IOOOg以上精选的壳牌煤气化（Shell煤气化）飞灰，加入150g拟薄水铝石、 50g高岭土、200g滑石粉，充分搅拌2hr，获得生料；
[0040] 称取50g淀粉，25g桐油，25g甘油；150g煤粉，加入750g的水，充分搅拌均匀，获 得塑化液；
[0041] 在生料中加入980g (按生料质量计算为70% )的塑化液，充分混合，搅拌3hr，置 于球磨机中球磨2hr，然后静置24hr，备用；采用活塞式挤出机和挤出成型模具在20Mpa下 连续挤出成型，采用钥丝切割，得到100孔/平方英寸的IOOmm长，直径IOOmm的圆柱型蜂 窝陶瓷多孔材料坯体；将获得的多孔材料坯体置于电热干燥设备中，按照20°C /hr升温到 ll〇°C，保温2hr后，自然降温到室温；将干燥的坯体置于高温电炉中，先以2°C /min升温到 600°C，然后以15°C /min升温到1400°C，保温5hr，得到烧成的壳牌煤气化（Shell煤气化） 飞灰多孔材料。
[0042] 采用电动抗折仪测试烧成的壳牌煤气化飞灰多孔材料的机械强度；采用自动热膨 胀仪测定壳牌煤气化飞灰多孔材料的热膨胀系数测试；抗热震性能测试采用壳牌煤气化飞 灰多孔材料在500°C保温15min，投入冷水，观察是否有裂纹，将未开裂的样品放入炉中每 次增加50°C焙烧保温15min，再投入冷水，观察是否有裂纹，重复直到样品开裂。
[0043] 表1某壳牌煤气化（Shell煤气化）装置产生的飞灰的化学成分（wt% )
[0044]
【权利要求】
1. 一种利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法，其特征在于该方法采用以下步骤来 制备： 1) 将壳牌煤气化飞灰在1200?1500°C焙烧12?36hr，以50?100°C /hr缓慢降低 温度，直到温度达到900?IKKTC，维持1?4hr后，缓慢降温到室温； 2) 将步骤1)中获得的壳牌煤气化飞灰置于永磁筒式磁选机中磁选1?2hr，脱除其中 的磁铁矿； 3) 称取步骤2)中精选的壳牌煤气化飞灰，加入拟薄水铝石、高岭土或粘土、滑石粉，充 分搅拌1?3hr，获得生料； 4) 称取粘结剂、润滑剂、增塑剂和成孔剂，加入水，充分搅拌均匀，获得塑化液； 5) 按生料质量计算，在生料中加入50%?100%的塑化液，充分混合，搅拌1?4hr，置 于球磨机中球磨1?4hr，然后静置12?36hr，备用； 6) 采用挤出设备，加压条件下采用模具挤出不同密度的蜂窝多孔材料；采用造粒机 械，得到1?3mm颗粒状多孔材料；采用压片机械，得到1?3mm厚度片状多孔材料； 7) 将步骤6)中获得的多孔材料置于电热干燥设备中，按照10?20°C/hr升温到 105?115°C，保温2hr后，自然降温到室温； 8) 将步骤7)干燥的物料置于高温电炉中，先以0. 8?2°C /min升温到600°C，然后以 5?10°C /min升温到1300?1500°C，保温4?6hr，得到烧成的壳牌煤气化飞灰多孔材料。
2. 按权利要求1所述的利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法，其特征在于，步骤 3) 所述的拟薄水铝石的质量为壳牌煤气化飞灰质量的0%?30% ;所述的高岭土或粘土的 质量为壳牌煤气化飞灰质量的〇%?10% ;所述的滑石粉的质量为壳牌煤气化飞灰质量的 15%?30%。
3. 按权利要求1所述的利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法，其特征在于，步骤 4) 所述的粘结剂为淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种；所述的润滑剂 为桐油或硬脂酸中的一种；所述的增塑剂为甘油；所述的成孔剂为煤粉或木屑中的一种。
4. 按权利要求1所述的利用壳牌煤气化飞灰制备多孔材料的方法，其特征在于，步骤 4)所述的塑化液中粘结剂、润滑剂、增塑剂、成孔剂和水的质量配比如下： 粘结剂：2?IOwt% 润滑剂：2?IOwt% 增塑剂：2?IOwt% 成孔剂：15%?30wt% 余量的水。
【文档编号】C04B38/00GK104311098SQ201410520879
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】黄凯, 傅淑霞 申请人:东南大学