一种耐高温的尖劈形吸波材料及其制备方法
【专利摘要】一种耐高温的尖劈形吸波材料，采用导电玻璃材料体系，包含有玻璃相和导电相，且以玻璃相作为基体，该体系是以裂解炭作为导电相，且导电相均匀分布在玻璃相中。该尖劈形吸波材料的制备方法包括原料混合、造粒、压制、烧结、逐面加工和涂覆抗氧化涂层步骤，原料混合步骤中添加有有机化合物，且该有机化合物分别参与后续的造粒、压制和烧结步骤并用作不同的功能性添加剂；在造粒步骤中，有机化合物用作颗粒成型剂；在压制步骤中，压制成型生坯所用的玻璃粉是以有机化合物作为粘接剂；在烧结步骤中，有机化合物用作目标产品导电玻璃材料体系中导电相的先驱体。本发明产品能够满足材料以及器件高温电磁性能及高功率密度微波辐射条件下测试的需要。
【专利说明】一种耐高温的尖劈形吸波材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要涉及吸波材料及其制备工艺，具体涉及一种吸波尖劈及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着通信技术、隐身技术、仿真试验技术以及各种电子装备的发展，微波暗室以及 吸波材料得到了迅速的发展，并广泛应用于通信、微波技术、航空航天等领域。伴随着电子 化、信息化的迅猛发展，对微波暗室的性能提出了更高的要求，而微波暗室的性能，在很大 程度上取决于吸波尖劈。
[0003] 目前常用的吸波尖劈主要采用渗炭的聚氨酯泡沫材料，此类材料应用于微波暗室 中存在以下问题：1)由于基材为泡沫材料，容易出现吸潮问题，从而影响尖劈性能；2)在长 期使用过程中，尤其是经常需要移动的尖劈，容易出现炭粉掉落问题，导致尖劈性能下降； 3)泡沫材料力学性能较差，容易出现破损，致使尖劈的寿命较短；4)阻燃性能较差，容易发 生火灾；5)由于采用有机材料，尖劈耐温性能有限，在大功率微波辐照以及高温条件下难 以应用。
[0004] 针对目前吸波尖劈存在的问题，国内开展了大量工作旨在解决以上问题。
[0005] 在改善尖劈阻燃性方面，CN101080163A号中国专利文献（申请号200710015954. X)公布了一种高阻燃吸波尖劈，基体材料采用硬质酚醛泡沫，制备的尖劈具有较好的吸波 性能，在2?18GHz频段范围具有-30?-50dB的吸波性能，同时由于采用了酚醛为基体材 料，改善了尖劈的成型工艺，改进了材料的机械性能，尤其是掉粉性，其寿命相对传统聚氨 酯基吸波尖劈也有了显著改善。CN1664960A号中国专利文献（申请号200510038653. X)、 CN1909115A号中国专利文献（申请号200610041349. 5)公布了难燃型吸波尖劈及其制备方 法，两专利均采用涂覆了阻燃剂与吸收剂的无纺布为基材，然后通过压切、折叠、粘合形成 吸波尖劈。CN103347379A号中国专利文献（申请号201310288684. 5)公布了一种难燃型宽 频段高功率复合型吸波尖劈及其制备方法，包括涂覆阻燃吸收剂的无纺布外壳、浸渍阻燃 吸收剂的聚氨酯内芯和底座组成，制备的尖劈具有较好的吸波性能，在1?18GHz频段范围 内反射率均可低于-50dB，并且此类吸波尖劈具有较好的阻燃性能，同时能够耐受较大功率 的微波辐照。
[0006] 在改进尖劈吸波性能以及制备方法等方面也有研宄人员开展了相关工作， CN101902898A号中国专利文献（申请号200910238375. 0)、CN103289641A号中国专利文献 (申请号201310229213. 7)分别公布了多层型吸波尖劈及其制备方法。CN102529229A号中 国专利文献（申请号201010597977. 8)公布了一种PMI泡沫夹芯结构尖劈及其制备方法。
[0007] 此外，在改进材料耐温性方面也有研宄人员做了相应工作。CN1286474A号中国专 利文献（申请号00109462. 9)公布了一种泡沫玻璃吸波材料，在泡沫玻璃内添加矿物材料、 化工材料和电磁吸收剂，或在其底面涂覆吸收剂，使其对雷达波具有吸波作用，采用的玻璃 基体相对聚氨酯等有机基体的耐温性有了明显提高，但公布的专利在2?18GHz频段范围 内的吸波性能仅能达到-8?_25dB，吸波性能较差。CN101985551A号中国专利文献（申请 号201010259819. 1)公布了一种在硼硅酸盐泡沫玻璃中添加锌粉与二氧化锰的吸波材料 及其制备方法，其耐温性较好，但吸波性能在8?13GHz频段范围内仅能达到-7?-12dB 的吸收，吸波性能较差。
[0008] 从目前吸波尖劈的现状可以发现，对于常温以及辐射功率不大条件下应用的吸波 尖劈问题已经得到较好地解决，但可在高温下使用、并且能够耐受大功率微波辐射的吸波 尖劈目前尚属空白。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种具有较好吸波性能和耐高温性能的尖劈形吸波材料，还相应提供该尖劈形吸波材料的制 备方法，在该制备方法中通过采用具有合适电导率的实体玻璃材料制备出此类尖劈，以满 足材料以及器件高温电磁性能，还可满足高功率密度微波辐射条件下材料与器件测试的需 要。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种耐高温的尖劈形吸波材料， 所述尖劈形吸波材料采用导电玻璃材料体系，包含有玻璃相和导电相，且以玻璃相作为基 体，所述导电玻璃材料体系是以裂解炭作为导电相，且导电相均匀分布在玻璃相中。
[0011] 上述的尖劈形吸波材料，优选的，所述尖劈形吸波材料的单元结构主要由正四棱 锥以及底座构成，其中底座边长设为a，底座高度设为b，正四棱锥高度设为h，则a的范围控 制为50?70mm，b的范围控制为10?30mm，h的范围控制为140?200mm。
[0012] 上述的尖劈形吸波材料，优选的，所述导电相裂解炭是有机化合物阿拉伯胶经原 位裂解生成，且通过控制阿拉伯胶的添加量使所述导电玻璃材料体系的电导率范围控制在 0. 4?2. OS/m。现有的导电玻璃材料的电导率一般很难控制在前述的电导率范围内，采用 其它材料方案或工艺制备的导电玻璃一般也很难满足本发明尖劈形吸波材料。
[0013] 上述的尖劈形吸波材料，优选的，所述玻璃相主要采用钙硅酸盐玻璃，其主要成分 为Si0 2、CaO和Al2O3，并含有少量的MgO。
[0014] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的尖劈形吸波材料的制备方法， 依次包括原料混合、造粒、压制、烧结、逐面加工和涂覆抗氧化涂层步骤，所述原料混合步骤 中添加有所述有机化合物，且该一次性添加的有机化合物分别参与后续的造粒、压制和烧 结步骤并分别用作不同的功能性添加剂；
[0015] 在造粒步骤中，所述有机化合物用作造粒步骤的颗粒成型剂；
[0016] 在压制步骤中，压制成型生坯所用的玻璃粉是以所述有机化合物作为粘接剂；
[0017] 在烧结步骤中，所述有机化合物用作目标产品导电玻璃材料体系中导电相的先驱 体。
[0018] 上述的制备方法，优选的，所述原料混合步骤中，主要原料包括玻璃粉、有机化合 物和柠檬酸铵（作为除泡剂）；所述有机化合物优选为阿拉伯胶，所述玻璃粉与阿拉伯胶的 质量比控制为1 : (0. 012?0. 05);所述原料混合方式采用球磨（球磨时间一般不少于 24h)，球磨完成后过筛（例如120目）以除去浆料中的粗颗粒。
[0019] 上述的制备方法，优选的，所述球磨采用湿法球磨方式，即球磨过程中添加一定量 的去离子水，球磨介质选用ZrO 2研磨球，且直径为3mm、5mm和7mm的ZrO2W磨球的质量分 数配比为40%?60% : 30%?20% : 30%?20%。
[0020] 上述的制备方法，优选的，所述造粒是采用离心式喷雾干燥造粒方式，其中喷雾 干燥造粒的工艺参数条件控制包括：进料速率为50?80mL · mirT1，干燥器出口温度为 110°C?150°C，离心雾化器的转速为8000?15000转/min ;造粒后得到类球形的玻璃粉团 聚颗粒，将得到的玻璃粉团聚颗粒置入石墨模具中进行后续的压制步骤。
[0021] 上述的制备方法，优选的，所述压制步骤中，压制成型生坯的压力控制在20MPa? 50MPa，保压时间控制为0. 5?I. Oh。
[0022] 上述的制备方法，优选的，所述烧结步骤中，压制成型后的生坯及压制用的石墨模 具被一同放入气氛炉中进行高温裂解烧结，高温裂解烧结的温度控制在900°C?950°C，烧 结气氛为高纯N 2气氛，烧结时间控制在0. 5h?lh，脱模后制得尖劈粗坯。
[0023] 上述的制备方法，优选的，所述逐面加工步骤是指烧结后得到的尖劈粗坯经工装 固定后，采用平面磨床对尖劈粗坯进行逐面加工，得到尖劈半成品。
[0024] 上述的制备方法，优选的，所述涂覆抗氧化涂层步骤是指在制备得到的尖劈半成 品表面制备玻璃抗氧化涂层。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0026] (1)本发明获得的尖劈形吸波材料的最高使用温度可以达到900°C，具有较好的 耐尚温性能；
[0027] (2)由于采用了电导率更合适的导电玻璃材料，本发明获得的尖劈形吸波材料 的尖劈尺寸较小，现有常规尖劈的高度均在300mm以上，而本发明制备的尖劈高度不超过 200mm，可以显著节省铺设空间；
[0028] (3)本发明获得的尖劈形吸波材料由于采用了无机玻璃作为基材，并采取了实体 材料结构，不存在吸潮、掉粉等问题，并且力学性能较好，尖劈的性能更为稳定；
[0029] (4)本发明的吸波尖劈采用了一种低成本制备的导电玻璃材料体系，特别优选以 喷雾造粒过程中采用的粘接剂阿拉伯胶经气氛裂解后原位转化的炭作为导电玻璃的导电 相，喷雾造粒过程与导电相的混合均通过阿拉伯胶一次性完成，大大简化了工艺过程，显著 降低了吸波尖劈的制造成本；
[0030] (5)本发明的导电玻璃采用保护性气氛高温裂解烧结获得，这使得一次性添加作 为粘结剂的有机化合物（如阿拉伯胶）还可同时作为先驱体，裂解后得到的炭均匀分布于 玻璃相中；阿拉伯胶裂解生成的炭能有效改善吸波尖劈的导电性能和吸波性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。
[0032] 图1为本发明实施例1中喷雾造粒得到的玻璃粉的照片。
[0033] 图2为本发明尖劈形吸波材料的结构示意图（立体图）。
[0034] 图3为本发明尖劈形吸波材料的俯视图。
[0035] 图4为本发明尖劈形吸波材料的单元结构尺寸图。
【具体实施方式】
[0036] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0037] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0038] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0039] 实施例1 :
[0040] 一种本发明的耐高温的尖劈形吸波材料，该尖劈形吸波材料采用导电玻璃材料体 系，包含有玻璃相和导电相，且以玻璃相作为基体，导电玻璃材料体系是以裂解炭作为导电 相，且导电相均匀分布在玻璃相中。该尖劈形吸波材料的单元结构如图2、图3和图4所示， 主要由正四棱锥以及底座构成，其中底座边长a = 60mm，底座高度设为b = 20mm，正四棱锥 高度设为h = 160_。其中，导电相裂解炭是有机化合物阿拉伯胶经原位裂解生成，且通过 控制阿拉伯胶的添加量使导电玻璃材料体系的电导率控制在0. 64S/m。玻璃相主要采用钙 硅酸盐玻璃，其主要成分为Si02、CaO和Al2O 3，并含有少量的MgO。
[0041] 上述本实施例的尖劈形吸波材料的制备方法，主要包括以下步骤：
[0042] (1)按要求将原料玻璃粉（杭州高科复合材料有限公司生产，SiO2^ 59.3， CaO ~ 22. 4, Al2O3^ 13. 5, MgO ~ 2. 96)装入球磨罐中，依次加入40wt. %去离子水与ZrO2 研磨球（直径为3mm、5mm和7mm的ZrO2研磨球的质量分数配比为40% : 30% : 30% )， 然后密封球磨罐，在球磨机上研磨24h ;在研磨好的玻璃粉浆料中加入玻璃粉质量4wt. % 的阿拉伯胶（粘结剂）和〇· 8wt. %的柠檬酸铵（作为除泡剂），球磨24h后采用120目筛 过滤浆料以除去浆料中的粗颗粒；
[0043] (2)通过离心式喷雾干燥方式将步骤（1)后得到的浆料造粒，其中喷雾干燥造粒 的工艺参数条件控制包括：进料速率为60mL · mirT1，干燥器出口温度为130°C，离心雾化器 的转速为10000转/min，得到如图1所示的类球形的玻璃粉团聚颗粒；
[0044] (3)将步骤（2)得到的类球形的玻璃粉团聚颗粒放入模具中进行压制成型处理， 控制压力为25MPa，保压0· 5h，干压制成生坯；
[0045] (4)将步骤（3)中压制成型的生坯及压制用的石墨模具一同放入气氛炉中进行高 温裂解烧结，在高纯N 2气氛下进行920°C的高温裂解烧结，烧结时间为0. 5h，脱模后制得尖 劈粗坯；
[0046] (5)将步骤（4)制备的尖劈粗坯经专用工装固定后，采用平面磨床对尖劈进行逐 面加工，得到尖劈半成品；
[0047] (6)在制备得到的尖劈半成品表面制备玻璃抗氧化涂层，完成尖劈形吸波材料成 品的制备。
[0048] 将制备好的尖劈形吸波材料成品围成5X5阵列，放置于300X 300mm的金属背衬 板上，采用自由空间法测试尖劈在电磁波正入射条件下的反射率，结果如下表1所示。由表 1可见，制备的尖劈形吸波材料在2?18GHz范围内反射率均可低于-40dB，具有优异的吸 波性能。同时对制备的产品的弯曲强度进行了测试，测试强度约为llOMPa。
[0049] 表1 :实施例1中吸波尖劈的吸波性能测试结果
【权利要求】
1. 一种耐高温的尖劈形吸波材料，所述尖劈形吸波材料采用导电玻璃材料体系，包含 有玻璃相和导电相，且以玻璃相作为基体，其特征在于，所述导电玻璃材料体系是以裂解炭 作为导电相，且导电相均勾分布在玻璃相中。
2. 根据权利要求1所述的尖劈形吸波材料，其特征在于，所述尖劈形吸波材料的单元 结构主要由正四棱锥以及底座构成，其中底座边长设为a，底座高度设为b，正四棱锥高度 设为h，则a的范围控制为50?70mm，b的范围控制为10?30mm，h的范围控制为140? 200mm〇
3. 根据权利要求1或2所述的尖劈形吸波材料，其特征在于，所述导电相裂解炭是有机 化合物阿拉伯胶经原位裂解生成，且通过控制阿拉伯胶的添加量使所述导电玻璃材料体系 的电导率范围控制在0. 4?2. OS/m。
4. 根据权利要求1或2所述的尖劈形吸波材料，其特征在于，所述玻璃相主要采用钙硅 酸盐玻璃，其主要成分为Si02、CaO和A1203，并含有少量的MgO。
5. -种如权利要求1?4中任一项所述的尖劈形吸波材料的制备方法，依次包括原料 混合、造粒、压制、烧结、逐面加工和涂覆抗氧化涂层步骤，其特征在于：所述原料混合步骤 中添加有所述有机化合物，且该一次性添加的有机化合物分别参与后续的造粒、压制和烧 结步骤并分别用作不同的功能性添加剂； 在造粒步骤中，所述有机化合物用作造粒步骤的颗粒成型剂； 在压制步骤中，压制成型生坯所用的玻璃粉是以所述有机化合物作为粘接剂； 在烧结步骤中，所述有机化合物用作目标产品导电玻璃材料体系中导电相的先驱体。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述原料混合步骤中，主要原料包括 玻璃粉、有机化合物和柠檬酸铵，所述有机化合物为阿拉伯胶，所述玻璃粉与阿拉伯胶的质 量比控制为1 : (0.012?0.05);所述原料混合方式采用球磨，球磨完成后过筛以除去浆 料中的粗颗粒。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述球磨采用湿法球磨方式，球磨 介质选用Zr02研磨球，且直径为3mm、5mm和7mm的ZrO 2研磨球的质量分数配比为40%? 60% : 30%?20% : 30%?20%。
8. 根据权利要求5或6或7所述的制备方法，其特征在于：所述造粒是采用离心 式喷雾干燥造粒方式，其中喷雾干燥造粒的工艺参数条件控制包括：进料速率为50? SOmL.mirT1，干燥器出口温度为110°C?150°C，离心雾化器的转速为8000?15000转/ min;造粒后得到玻璃粉团聚颗粒，将得到的玻璃粉团聚颗粒置入石墨模具中进行后续的压 制步骤； 所述压制步骤中，压制成型生坯的压力控制在20MPa?50MPa，保压时间控制为0. 5? 1. 0h〇
9. 根据权利要求5或6或7所述的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤中，压制成型 后的生坯及压制用的石墨模具被一同放入气氛炉中进行高温裂解烧结，高温裂解烧结的温 度控制在900°C?950°C，烧结气氛为高纯N2气氛，烧结时间控制在0. 5h?lh，脱模后制得 尖劈粗坯。
10. 根据权利要求5或6或7所述的制备方法，其特征在于：所述逐面加工步骤是指烧 结后得到的尖劈粗坯经工装固定后，采用平面磨床对尖劈粗坯进行逐面加工，得到尖劈半 成品；所述涂覆抗氧化涂层步骤是指在制备得到的尖劈半成品表面制备玻璃抗氧化涂层。
【文档编号】C03C4/14GK104445934SQ201410631187
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】程海峰, 刘海韬, 周永江, 黄文质, 祖梅, 姜如 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学