专利名称：：特种抗硫酸盐水泥及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种水泥及其生产方法众所周知，在抗硫酸盐水泥熟料中，硫酸盐浸蚀主要是Ca(OH)2和C3A引起的。Ca(OH)2是由fcao水解时生成，它和C3S在浸蚀性溶液中生成石膏，体积增加2.24倍；石膏继续与C3A反应生成硫铝酸钙(钙矾石)，体积增加2.68倍，均能引起水泥石的破坏性膨胀，它们的化学反应方程如下……(1)……(2)因此，国家标准GB748-83抗硫酸盐水泥规定，抗硫酸盐水泥熟料的矿物组成要求如下C3S≤50％C3A≤5％C3A+C4AF≤22％Loss≤1.5％fcao≤1.0％MgO≤4.5％SO3≤2.5％按照上述国家标准生产出来的抗硫酸盐水泥，不但成本高，其抗硫酸盐腐蚀性能仍然不理想，更不能在我国众多的机立窑水泥厂生产。因为GB748-83抗硫酸盐水泥的抗腐蚀性能主要是靠降低C3A、C3S和fcao的含量来达到目的，而不是采用使其转化的方法。本发明的目的是提供特种抗硫酸盐水泥及其生产方法，做到生产成本低，抗硫酸盐腐蚀性能好，还能适应机立窑生产。本发明的目的是这样实现的在利用机立窑生产硅酸盐熟料时，在生料中加入一定量的含硫矿物(石膏或硫铁矿)；生料经煅烧后使其生成含有C4A3S为4-12％的特种硅酸盐熟料或者同时加入一定量的含CaF2矿物，使其生成含有C4A3S+C11A7CaF2为4～12％的特种硅酸盐熟料。将此熟料与可溶性CaSO4、KAl(SO4)2或再加上矿渣、粉煤灰、火山灰、煤矸石的一种或两种按一定比例配制并经粉磨、包装成成品，即可制得一系列特种抗硫酸盐水泥。在用转窑生产硅酸盐熟料时，因其fCao可以比立窑降低2％左右，其熟料中的C4A3S含量或C4A3S+C11A7CaF2含量可以降至4～8％。本发明的理论依据和化学反应的机理如下最新研究和实验资料证明高硫铝酸钙(钙矾石)具有稳定性和膨胀性的特点，在干燥、潮湿、低温等各种恶劣条件下，钙矾石晶体都难以破坏，并且与水泥中的其它矿物(C3S、C2S、C4AF)配合能产生较高的强度。另外，可控制钙矾石在水泥中的含量而使砼具有微膨胀性，从而增加砼的抗渗性和抗腐蚀性。钙矾石的溶解度很小，抗碱和抗海水浸蚀能力较强，是较好的抗硫酸盐浸蚀的矿物。本熟料因在生产过程中加入适量的CaSO4或FeS2，因此在1000℃时就形成了C4A3S矿物，而不生成C3A。水泥熟料中的C4A3S在水化水解过程中，能与Ca(OH)2和CaSO4作用生成钙矾石；同时，水泥中的KAl(SO4)2也能与Ca(OH)2和CaSO4生成钙矾石，并能促进含铝矿物的溶解反应。因此，本水泥在砼的塑性阶段至硬化后的弹性极限内，砼内的C4A3S、Ca(OH)2与CaSO4基本都能转化成钙矾石，从而消除了硫酸盐浸蚀破坏的根源。并且，在液相中形成较细的钙矾石晶体分布于砂浆中，互相交替、搭接而形成硬化浆体的初期骨架，与此同时，水泥中的水化硅酸盐和铝酸盐凝胶填充其间，二者硬化使水泥浆体获得初期强度，以后继续水化后形成坚硬的水泥石。由于液相中CaO的浓度较高(PH≥12)，在形成上述形态的水化硫铝酸钙时，尚有一部份硫铝酸钙的细针状态聚集围绕在原料的颗粒表面，呈放射状态，具有膨胀性能产生应力。细针状的水化硫铝酸钙能填充水泥浆体中的空隙和破坏毛细管，被同时生成的非膨胀的水化铝酸钙和水化硅酸钙所吸收。因此，细针状的硫铝酸钙的膨胀对砼不但无破坏作用，相反对浆体起密实作用，增加了砼的抗渗性能，防止海水渗入砼内。本发明的化学反应如下因熟料、可溶性CaSO4、KAl(SO4)2都是经过锻烧，具有一定的热焓和化学活性，所以，在搅拌的水泥砂浆或砼中，含有C4A3S的硅酸盐熟料迅速水解，可溶性CaSO4迅速溶於水中；KAl(SO4)2也同时迅速溶於水中，并发生如下化学反应…………(3)…………(4)…………(5)…………(6)↓………………(7)从化学反应(4)、(5)、(6)式可知2KAl(SO4)2可将7CaO转化成钙矾石，因此下式成立。(2×258.1)÷0.3％＝(7×56)÷CaO％式中0.3％是KAl(SO4)2加入量，258.1是其分子量，56是CaO分子量。所以CaO%=0.3×7×562×258.1=0.23]]>从化学反应(4)、(7)式可知1个C4A3S可将6CaO转化成钙矾石，因此下式成立。610.27÷12％＝(6×56)÷CaO％式中12％是C4A3S在机立窑熟料中的含量，610.27是其分子量。所以CaO%=12×6×56610.27=6.61]]>此即说明加入0.3％的KAl(SO4)2和熟料中的12％C4A3S总共可将6.84％的CaO转化成钙钒石，这除了能转化立窑熟料中高达3％的游离钙外，还可能转化从C3S水解出的CaO。同时，在可溶性CaSO4加入适量的情况下，熟料中的C4A3S也全部转化钙矾石。因此，在砼的塑性阶段至硬化的弹性极限内，经过计算配合的各种矿物完成上述反应后能使砼的残余Ca(OH)2与C3A减少至最少限度，从而使砼具有很好的抗硫酸盐浸蚀性能和较高的强度。本发明的生产步骤如下1、在硅酸盐水泥生料中加入一定量的含硫矿物或同时加入含CaF2矿物用常规方法烧制含C4A3S或含C4A3S+C11A7CaF2为4-12％的特种硅酸盐熟料。2、将KAl(SO4)2.12H2O经300-600℃的温度灼烧脱水处理成KAl(SO4)23、将CaSO4.2H2O经200-300℃的温度灼烧脱水处理成可溶性CaSO44、将熟料与KAl(SO4)2、可溶性CaSO4或再加上矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种按一定的比例配制并经粉磨，包装成成品。各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料65-95.7％可溶性CaSO43-8％KAl(SO4)20.3％其余或为矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种。在生产过程中，可以用半水石膏CaSO4.1/2H2O代替可溶性CaSO4，还可将K2O.3Al2O3·4SO4·6H2O经300-600℃的温度灼烧脱水处理形成的K2O·3Al2O3·4SO4代替KAl(SO4)2，其重量配比相应提高到5％实施例一、特种抗硫酸盐水泥(PI-G型)按上述生产步骤准备原料，配制成品，各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料95.7％，KAl(SO4)20.3％可溶性CaSO44.0％实施例二、特种抗硫酸盐水泥(PII-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料87％，K2O.3Al2O3.4SO45％可溶性CaSO43％，矿渣5％实施例三、特种抗硫酸盐水泥(PO-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料79.7％，KAl(SO4)20.3％可溶性CaSO45.0％，矿渣8％煤矸石7.0％实施例四、特种抗硫酸盐矿渣水泥(PS-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料65％，KAl(SO4)20.3％可溶性CaSO48％，矿渣26.7％实施例五、特种抗硫酸盐火山灰水泥(PP-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料66％，KAl(SO4)20.3％可溶性CaSO48％，火山灰25.7％实施例六，特种抗硫酸盐粉煤灰水泥(PF-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下特种硅酸盐熟料66.7％KAl(SO4)20.3％可溶性CaSO48％粉煤灰25％在以上6个实施例中PI、PII、PO、PS、PP、PF分别为现行国标统一规定的硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥的代号；PI-G、PII-G、PO-G、PS-G、PP-G、PF-G分别代表6个相应类型实施例的特种抗硫酸盐水泥的代号。在说明书表中，表1为6个实施例的全部物理性能，从表1可知本水泥具有很好的抗硫酸盐浸蚀性能和强度。从本水泥样品3d和7d的XRD分析来看，水泥中CaSO4.2H2O、Ca(OH)2两种矿物含量甚少，而钙矾石AFt含量较多，还有一小部份AFm，没有发现C3AH6矿物。过去总认为半水石膏是使水泥产生急凝与假凝的因素，实践证明当半水石膏(或可溶性无水石膏)掺入量大于3％时，完全可使凝结时间正常。另外，掺入0.3％的KAl(SO4)2只相当于水泥中增加0.0604的K2O，不会引起碱集反应。总之，本发明水泥的要点是使Ca(OH)2、CaSO4.2H2O与C4A3S在水泥石的破坏性极限强度内基本转化成AFt与一小部分AFm，不致使水泥石硬化后产生破坏性膨胀。因而使本水泥有较高的强度和抗硫酸盐腐蚀性能。同时，本水泥可以代替同类型的五大水泥使用，而又优于五大水泥。更可贵的是能在我国众多的立窑水泥厂生产。表1</tables>权利要求1.特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于生产步骤如下a、在硅酸盐水泥生料中加入一定量的含硫矿物或同时加入含CaFa2矿物，用常规方法烧制含C4A3S或含C4A3S+C11A7CaF2为4～12％的特种硅酸盐熟料，b、将KAl(SO4)2·12H2O经300～600℃温度灼浇脱水处理成KAl(SO4)2，c、将CaSO4·2H2O经200～300℃温度灼烧脱水处理成可溶性CaSO4，d、将熟料与KAl(SO4)2、可溶性CaSO4或再加上矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种按一定的比例配制并经粉磨，包装成成品。2.根据权利要求1所述的特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于可用半水石膏CaSO4·1/2H2O代替可溶性CaSO4。3.根据权利要求1所述的特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于可以将K2O·3Al2O·4SO4·6H2O经300～600℃温度灼烧脱水处理形成的K2O·3Al2O·4SO4代替KAl(SO4)2。4.根据权利要求1所述的特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于用转窑生产硅酸盐熟料时，熟料中C4A3S或C4A3S+C11A7CaF2的含量为4～8％。5.特种抗硫酸盐水泥，其特征在于各组份的重量百分比如下特种硅酸盐熟料65～95.7％可溶性CaSO43～8％KAl(SO4)20.3％其余或为矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种。6.根据权利要求5所述的特种抗硫酸盐水泥，其特征在于特种硅酸盐熟料中C4A3S含量或C4A3S+C11A7CaF2含量为4～12％。7.根据权利要求5所述的特种抗硫酸盐水泥，其特征在于可溶性CaSO4可用半水石膏代替。8.根据权利要求5所述的特种抗硫酸盐水泥，其特征在于KAl(SO4)2可用K2O·3Al2O3·4SO4代替，其重量配比相应提高到5％。全文摘要特种抗硫酸盐水泥及其生产方法,它首先烧制含有C文档编号C04B28/02GK1176945SQ9611834公开日1998年3月25日申请日期1996年9月14日优先权日1996年9月14日发明者王剑波申请人:王剑波