专利名称：彩色结晶化玻璃制造方法及其制品的制作方法
技术领域：
本发明系有关一种彩色结晶化玻璃制造方法及其制品，特别指一种可使结晶化玻璃具有花岗岩、大理石或其他石材花纹与色彩的制造方法，其制造适用于建材，并为耐高温的建材者。
本发明中所谓“可晶性玻璃”，系指玻璃置于软化点温度以上热处理，不仅可使玻璃软化变形，且同时由表面向内部且几乎垂直于表面的方向析出针状结晶而成为结晶化玻璃。又所谓“结晶化玻璃”系指可晶性玻璃经热处理，使其内部产生结晶，形成结晶与玻璃共存状态(见图5)。图中A为针状β—硅灰石为主之结晶相，B为残留可晶性玻璃。
按可晶性玻璃热处理后所得的结晶化玻璃，具有相当良好的机械强度、耐热动击、耐化学侵蚀、及不吸水等特性，而被应用于各种领域。近年来业已有效利用优良特性，将结晶化玻璃制品应用于建筑上，以代替天然石材，并已受到热烈欢迎。
查对结晶化玻璃的著色，现有技术系在玻璃原料中加入Fe、Co、Ni、Cu、或Mn等氧化物为著色剂，于高温熔融成含著色剂的可晶性玻璃，再将该可晶性玻璃作结晶化热处理，使可产生彩色结晶化玻璃。惟该制造方示有下列缺失1、玻璃原料中添加的著色剂，通常为过渡元素，如Fe、Mn、Co、Cu等的氧化物。但大部份过渡元素皆具有两种以上的离子态，且离子价常因结晶化过程的加热而发生变化，当不同离子价的相对含量发生变化时，结晶化玻璃的彩色也随之发光变化，因此，容易造成色差。例如日本特许公报昭53-39884号揭示，添加Fe2O3可制成黑色结晶化玻璃。而日本特许公开公报昭63-201037号则指出该制造方法有下列问题(1)、在结晶化过程中加热时，部分Fe2+转移成Fe3+，色调亦随之大幅变动，因而难于生产色调稳定均一之黑色结晶化玻璃。
(2)、结晶化玻璃弧形的制造，系将制造完成的结晶化玻璃平面板，再加热至800℃～900℃予以弯曲而成。由于此一再加热处理，又增加Fe2+转移成Fe3+之量，因而色调之差异更加明显。若经此方法制成的弧形板与平面板同时使用，两者间的色差更加显著。
此外，发明人亦曾发现，在可晶性玻璃中加入CuO着色剂，制造绿色结晶化玻璃时，由于熔融玻璃中Cu+与Cu2+相对含量难于控制，致使完成后的结晶化玻璃，时呈绿化，时呈褐色，相当不稳。
2、玻璃原料中添加着色氧化物制造结晶化玻璃，在熔解炉熔制时，较适合少品种大量生产，不适于小量多样化生产。
有鉴于此，日本特许公报平5-43651号与中华民国公告编号第130902号，改进以可晶性玻璃粒与无颜料混合后，再热处理制造彩色结晶化玻璃制品。此项现有技术确达到少量多样化生产，且由于所使用的无机颜料皆为耐高温的氧化物，即使与结晶化玻璃同时热处理亦不致离子化，因此，烧成后无机颜料氧化物不发生变色问题。但该方法系在可晶性玻璃粉与粉状无机颜料中加水温合制成混合物，再将混合物置于耐火成型模内，经结晶化热处理而彩色结晶化玻璃。上述方法中，玻璃粒与无机颜料以水为媒介结合成混合物，此混合物在1100℃1小时热处理，其玻璃中会析出β-硅灰石，同时混合物会融着成一体。该方法中可晶性玻璃软化点约为700℃，根据文献，玻璃粒在850℃开始融着，而水的蒸发温度为100℃，亦即玻璃与无机颜料在100℃以上温度时，业已无结合媒介(水)存在，因当玻璃粒软化时，与玻璃粒直接接触的无机颜粒随软化玻璃粒移动，而未与玻璃粒直接接触的无机颜料，因缺乏牵引力量而悬浮在软化玻璃表面，如同海中的孤岛，因而烧成的彩色结晶化玻璃易于因颜料不连续性而产生斑点。
本发明的主要目的，即在解决上述现有技术的缺失，而提供一种彩色结晶化玻璃的制造方法，除可解决结晶化玻璃色差斑点问题外，更可使彩色结晶化玻璃更具天然石材模样。
本发明的次要目的在于制造不产生色变于无斑点的彩色结晶化玻璃制品。
本发明的主要特色在，如何使无机颜料和无机颜料、无机颜料和可晶性玻璃粒具有良好的结合性，如何使无机颜料均匀分布于可晶性玻璃粒表面和粒界，使得结晶化热处理后，可以得到色彩均匀、自然、具有天然石材模样的彩色结晶化玻璃。
本发明所提供的制造方法包含下列步骤步骤一准备可晶性玻璃粒，此种玻璃粒在比软化点高的温度下热处理时，具有软化同时析出结晶的特性。
步骤二准备色粉，此种色粉是由具有步骤一相同特性的可晶性玻璃粒，添加无机颜料、悬浮剂、粘结剂、解胶剂、水等添加剂后，置于球磨器内，加以球磨制成釉浆，釉浆烘干后打碎成粉，此种粉体即为色粉。
步骤三于步骤一准备好的粒与步骤二的色粉中加入适量水、粘结剂后、混练、烘干、过筛，即成为可晶性玻璃粒与色粉结合良好的混合物。此混合物在高于软化点温度时，附着于玻璃粒表面的色粉，因其含有粒度甚小(＜180um)的可晶性玻璃粉，藉着可晶性玻璃粉较早软化而在玻璃粒周围形成一连续的网状结构，无机颜料则附着于网状结构上，随着玻璃粉移动，因此烧成后无机颜料为一连续性结构，均匀分布，无斑点产生。
步骤四将步骤三处理完成的混合物，置于成型模内(如图3所示)，于软化点以上温度热处理，使各玻璃粒互相融着且析出结晶(如图4所示)，同时，在玻璃粒表面及玻璃粒界均可形成非常调和，且均匀分布的无机颜料着色层。
本发明所使用的可晶性玻璃，为在比较化点高的温度下热处理时，可以软化变形同时析出结晶的产品。
本发明所使用的无机颜料，除了具有所希望的颜色外，必须耐热性良好，和可晶性玻璃同时热处理不变化，不离子化，以氧化物状态与可晶性玻璃结合。这类无机颜料有Cd-Se，Er-Si-Se-Cd，Er-Si-Cd，Su-Cr-Co，Er-V-Si，Co-Si，Co-Al，Co-Al-En，Co-Cr，Er-Si-V-Co，Cr，Cr-Al，Er-Si-V-Pr-Fe，Er-Si-Cr，Er-Si-V-Pr，Cr-Ca-Si，Er-Si-Pr，Er-V，Su-V，Er-V-Fe，Er-Si-Pr-Fe，Er-Fe-Si，Er-Fe，Su-Cr-Ca-Si，Su-Cr-Fe，Ti-Sb-Cr，Fe-Cr-Eu，Fe-Cr-Eu-Al，Er-Co-Ni，Su-Sb，Ni-Er，Er-Co-Ni-Si，Co-Fe-Si，Fe-Cr，Cr-Co-Fe-Ni等著色氧化物，以及这些成份系的相互混合系著色氧化物。
以下参照部份图式详细说明本发明的制造方法
图1为本发明中解胶剂的作用示意图。
图2为本发明中可晶性玻璃粒著色后的混合物结构示意图。
图3为图2中的混合物置入成型模内，准备结晶化热处理示意图。
图4为图3中混合物经结晶化热处理后研磨所得物品的结构图。
图5为可晶性玻璃热处理后，呈结晶与玻璃共存的电子显微镜组织。
(一)可晶性玻璃粒制造将调配完成的可晶性玻璃原料混合物于1450℃熔解炉内熔融成透明玻璃膏，此即为可晶性玻璃，将熔融态可晶性玻璃直流接入水中急冷使其碎制成玻璃粒，玻璃粒干燥后筛选，并秤取适当的量备用。筛选时将玻璃粒控制在0.4mm～7mm，因玻璃粒度小于0.4mm时，容易造成染色效果不佳，粒度大于7mm时，结晶化处理效果较差。
(二)色粉制造于上述可晶性玻璃粒中，添加目标颜色的无机颜料，及悬浮剂、粘结剂、解胶剂、水等之后于球磨罐中球磨，时间约需4小时，经球磨后可晶性玻璃粒和无机颜粒等添加剂形成浆状物，粒度分布主要为5～80um，称之为釉浆。卸下釉浆并将其干燥，打碎成粉，即为色粉，色粉粒度通常是越细越佳，不宜大于0.2mm。色粉组成为，5～50份无机颜料，5～15份悬浮剂，0.1～0.5份粘结剂，0.1～3.0份解胶剂、另外100g色粉中添加40～70ml水作为分散媒。在色粉中，无机颜料限制在5～50份，是因为低于50份时，颜色太淡染色效果不佳，高于50份时，会因为无机颜料阻凝玻璃粒的融合、流动，而不易获得平滑表面。悬浮剂限制在5～15份，乃因低于5份时悬浮效果不佳，釉浆容易沉淀；高于15份时，会因悬浮的高耐火性而提高色粉耐火度，色粉耐火度过高将会阻凝玻璃粒的融合。粘结剂的作用为增加水的粘性，使釉浆内悬浮颗粒较不易沉淀，粘结剂限制在0.1～0.5份，乃因低于0.1份时，釉浆裹的分散煤，水的黏性不够，釉浆易沉淀。当粘结剂含量大于0.5份时，釉浆黏度太高，球磨效率变差，此外釉浆也不易倒出。
解胶剂作用为增加釉浆的流动度，一般常用者有水玻璃、纯齿及有机钠盐，在本发明内容里时提到的釉浆中，解胶剂的作用主要为取代釉浆中被要碎玻璃粉或悬浮剂11周围的牢固结合水12，因而增加疏松结合水13及自由水14的(图1所示)，籍此增加釉浆的流动性，提高球磨效率。解胶剂限制在0.1～3.0份，乃因低于0.1份时，解胶效果不明显，釉浆流动性差，球磨效率差，高于3.0份时，成本增加，且玻璃粒周围的结合水几乎完且被解胶剂中的Na+取代，因而造成釉浆易沉淀。100g色粉添加40～70ml水，乃因低于40ml时，釉浆太粘球磨效率差且釉浆不易倒出，高于70ml时，釉浆太稀，不利于后续的烘干制程。
(三)可晶性玻璃粒着色如图2所示，系将可晶性玻璃粒1、色粉2及适量的水，置于混练机中加以混练，使色粉2中可晶性玻璃粉3与无机颜粒4均匀附着于可晶性玻璃粒1表面，形成混合物5。相对于可晶性玻璃粒1，色粉2添加量从4～20％，水添加量从2～20％皆适当，因为色粉2添加量，低于4％时颜色太淡着色效果不佳，高于20％则颜色过深且分布区域太大，影响结晶化玻璃6(如图4所示)的柔和花纹。水添加量低于2％则混和不易均匀，高于20％容易造成色粉2无法有效附着在欲染的可晶性玻璃粒1表面，也因此残余的色粉2液过多。
(四)结晶化热处理将前述搅拌混合后的混合物5置于目标形状涂有离模剂7的耐火成型模8内(如图3所示)，在可晶性玻璃软化点以上温度实施热处理。随着温度上升，数个可晶性玻璃粒1顺着界面10互相融合，同时，在可晶性玻璃粒1及可晶性玻璃粉3内分别析出针状结晶9(如图4所示)，无机颜料4则均匀分散于界面10内，使界面10内的可晶性玻璃粉3与无机颜料亦形成结合体，于冷却表面研磨，其表面呈现彩色基体与彩色的粒界线条为主的结晶化玻璃6。
下面以实施例说明本发明制造方法实施例1
将重量组成为SiO258％，Al2O36.0％，CaO19％，K2O1.9％，Na2O2.1％，B2O31.0％，ZnO7.0％，BaO5，0％的玻璃原料于1450℃熔融、水碎、干燥后取适量的1～3mm的玻璃粒备用。其次，取适量的可晶性玻璃粒，添加20％Zr-Co-Ni系颜料，10％水洗高领土悬浮，0.1CMC(羧甲基纤维素)粘结剂，0.2％STPP(三聚磷酸钠)解胶剂，60％水，经球磨成浆后，卸下釉浆并将其干燥、打碎成为色粉。再取欲染色玻璃粒重量的20％的色粉和可晶性玻璃粒置于混练机，并添加10％的水，混练10分钟后取出。将可晶性玻璃粒与色粉的混合物，铺于涂布Al2O3粉的耐火物模型内，并于1100℃持温1.5小时热处理。如此，除了可晶性玻璃粒及色粉内之可晶性玻璃粉可析出β-硅灰石外，同时，籍著可晶性玻璃粒、可晶性玻璃粉的结合，可晶性玻璃粒与色粉所形成的混合物可形成良好的结合体，此结合体称为毛板，待毛板徐冷后加以研磨，便可得到呈现灰色的结晶化玻璃光板。
实施例2将重量组成为SiO258％，Al2O36.0％，CaO19％，K2O1.9％，Na2O2.1％，B2O31.0％，ZnO7.0％，BaO5.0％，CuO0.4％的玻璃原料于1450℃熔融、水碎、干燥后取适量3～7mm的玻璃粒备用。其次，取适量的可晶性玻璃粒，添加20％Cr-Co-Fe-Ni系颜料、8％水洗高岭土悬浮剂、0.1％CMC(羧甲基纤维素)粘结剂，0.5％STPP(聚磷酸钠)解胶剂、60％水，经球磨成浆后，卸下釉浆并将其干燥，打碎成为色粉。再取欲染色玻璃粒10％重量的色粉和可晶性玻璃粒置于混练机，并添加5％的水，混练10分钟后取出。将可晶性玻璃粒与色粉之混合物，铺设涂布Al2O3粉之耐火物模型内，并于1100℃持温1.5小时热处理。于是，除了可晶性玻璃粒及色粉内的可晶性玻璃粉可析出β-硅灰石外，同时，藉着可晶性玻璃粒、可晶性玻璃粉的结合，可晶性玻璃粒与色粉所形成的混合物可形成良好的结合体，此结合体称为毛板，待毛板徐冷后加以研磨，便可得到，绿化基体与黑色粒界线条为主构成的彩色结晶化玻璃。
权利要求
1.一种彩色结晶化玻璃制造方法，其中包括下列步骤(a)色粉制造系将可晶性玻璃粒中，加入目标颜色的无机颜料、悬浮剂、粘结剂、解胶剂、及水，混合研磨成粒度为5～80um釉浆，再经干燥打碎成粉；(b)可晶性玻璃粒著色系将粒度0.4～7mm的可晶性玻璃粒与前述(a)步骤的色粉及适量水混合，使可晶性玻璃粒表面形成附着色粉的混合物；以及(c)结晶化热处理将前述(b)步骤的混合物，置于耐火成型模内，于软化点以上温度热处理，使各可晶性玻璃粒互相融著且析出结晶，同时在玻璃粒表面及玻璃粒界均匀分布有无机颜料著色层。
2.权利要求1所述的彩色结晶化玻璃制造方法，其中的无机颜料系至少选自下列着色氧化物之一Cd-Se，Er-Si-Se-Cd，Er-Si-Cd，Su-Cr-Co，Er-V-Si，Co-Si，Co-Al，Co-Al-En，Co-Cr，Er-Si-V-Co，Cr，Cr-Al，Er-Si-V-Pr-Fe，Er-Si-Cr，Er-Si-V-Pr，Cr-Ca-Si，Er-Si-Pr，Er-V，Su-V，Er-V-Fe，Er-Si-Pr-Fe，Er-Fe-Si，Er-Fe，Su-Cr-Ca-Si，Su-Cr-Fe，Ti-Sb-Cr，Fe-Cr-Eu，Fe-CR-Eu-Al，Er-Co-Ni，Su-Sb，Ni-Er，Er-Co-Ni-Si，Co-Fe-Si，Fe-Cr，Cr-Co-Fe-Ni。
3.权利要求1所述的彩色结晶化玻璃制造方法，其中色粉的组成为5～50份无机颜料，5～15份悬浮剂，0.1～0.5份粘结剂，0.1～3.0份解胶剂。
4.权利要求1、2、或3中任意一项所述的彩色结晶化玻璃制造方法，其中可晶性玻璃粒著色，色粉添加量从4～20％，水添加量从2～20％。
5.一种彩色结晶化玻璃的制品，其中数个可晶性玻璃粒与色粉混合，并籍软化点以上温度熔着粘结，同时各可晶性玻璃粒析出针状结晶；且该针状结晶受各可晶性玻璃粒形状影响产生方向差异，籍可晶性玻璃粒界面上之色粉与可晶性玻璃混合物，形成彩色无斑点且天然石材花纹的结晶化玻璃制品。
全文摘要
本发明公开了一种彩色结晶化玻璃制造方法及其制品。此法系将可晶性的玻璃粒和事先准备好的色粉,加水混合后,在高于软化点的热处理温度时,玻璃粒熔融粘合而成者。色粉是由无机颜料、悬浮剂、粘结剂、解胶剂、可晶性玻璃粉等组合而成。表面花纹包括,可晶性玻璃粒的粒界形成部分及色粉内的无机颜料随着色粉内可晶性玻璃粉的移动而形成的部分。
文档编号C03C4/02GK1188083SQ9710033
公开日1998年7月22日 申请日期1997年1月15日 优先权日1997年1月15日
发明者许国铨, 林景熙, 蔡宪宗 申请人:中国制釉股份有限公司