专利名称：玻璃成形模及玻璃成形的方法
技术领域：
本发明涉及玻璃成形模，尤其涉及用于加压模制诸如电视机阴极射线管(CRT)用的玻璃面板或玻锥等玻璃产品的玻璃成形模。
电视机用的阴极射线管是通过下述方法制造的分别制造面板、玻锥和管颈，在面板的内表面涂布荧光物质，接上荫罩和电极，然后将它们组装形成CRT。因此，需要对各种性能(如表面不平度、面板内表面的表面粗糙度)进行极严格的质量控制。
图1是说明模制CRT玻璃面板的剖视图。面板的模制是在一模具中对约1000℃高温的玻璃熔体进行加压进行的。因此，玻璃成形模必须具有一定的机械强度和耐热性，还必须具有对高温玻璃的化学稳定性等性能。
为达到上述目的，一般是使用镀铬或镀镍钨合金的不锈钢合金成形模。由于镀层会在使用过程中质量逐渐变差，因此需要除去原有的涂层，重新在基底上镀层后才能再用。适宜于模具的镀铬可采用几种电镀浴，例如萨金特(sergent)电镀浴、混合催化剂电镀浴或高效电镀浴，但这些电镀浴均含有毒性很强的六价铬离子。
而且，如图1所示，当加入下模13中的玻璃熔体被上模冲11进行加压模制后，上模冲11由硬化的面板10抽出时，由于其与面板内壁发生摩擦，在上模冲的侧壁部分14上容易形成毛刺状脆性擦痕(见图2)。在每一次模制操作中，玻璃会流入这些在上模冲11的侧壁上形成的脆性擦痕中，而当上模冲11上升时，这些脆性擦痕会擦伤已进入下模的玻璃，结果在面板10的内表面上产生划痕，从这些划痕处可能出现细裂纹，这将导致面板的质量变差。
为了防止出现这一情况，通常需要施加脱模剂。另外，镀铬层还有一个缺点，即极易受卤素类杂质伤害。
另一方面，镀镍层、镀钴层或主要含这些元素的合金镀层却具有优异的脱模性能，而不会形成镀铬层会发生的脆性擦痕，它还带有韧性擦痕，但玻璃很难进入这些伤痕。因此，它的特点是几乎不会形成在面板内表面产生卷曲纹线的划痕。例如可以使用镍钨合金镀层，这些镀层是在所用的电镀试剂既没有毒性也没有气味的条件下生成的，制得玻璃表面没有划痕，可减少施加脱模剂的次数。因此，近年来这种镀层已日益广泛地得到应用。
然而，镀镍层或镀钴层或主要含这些元素的镀层在高温条件下容易与作为上模冲的基材的不锈钢中的铁相互扩散，且易被氧化，所以在涂层表面很难形成化学上和机械上都稳定的氧化物薄膜。因此出现图象的面板内表面上的表面粗糙度和表面情况变差，而这对于面板的质量是很不利的，结果在压制操作进行10000至15000次之后就需要调换上模冲，去除镀层并重新电镀。该镀层的缺点是，与上述会在面板的内表面上形成划痕的镀铬层相比，其使用寿命很短。
本发明者对于防止由上模冲侧壁上的脆性擦痕在面板的内表面上形成划痕的问题以及克服上模冲涂层表面在化学和机械性能上变差，从而防止面板内表面的表面粗糙度和表面情况的变差的问题，由此获得具有良好质量的面板(在面板的内壁表面或面板的内表面没有缺陷)进行了广泛的研究。结果他们证实，可以明显减少面板的内壁表面和其正面内表面上形成的缺陷的办法是选择在不锈钢制成的上模冲上形成的外部涂层，务使这个最外层涂层在上模冲的两部分表面上具有性能分别适合的两种涂层，即在上模冲的侧壁上形成的涂层是一种韧性材料和在其正表面部分上的涂层是一种高硬度材料(具有耐氧化性)。另外，他们还发现这种办法可广泛应用于各种玻璃成形模。本发明是在这些发现的基础上完成的。
本发明提供了一种玻璃成形模，它包括由不锈钢制成且具有包括侧壁部分和从侧壁部分延伸的正面部分的模表面的模体、在侧壁部分上形成的韧性材料涂层以及在正面部分形成的具有耐氧化性的高硬度材料涂层。
另外，本发明还提供了上述玻璃成形模，其中的韧性材料为镍或钴，或者主要含镍或钴的合金。
本发明更进一步提供了上述玻璃成形模，其中高硬度材料为选自氧化铬、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
图1是模制CRT的玻璃面板的剖视图。
图2是图1的A部分的放大示意图。
图3是作为本发明一个实施方案的上模冲的侧视图。
本发明的模具在其不锈钢的模体上具有包括侧壁部分和从侧壁部分延伸的正面部分的模表面。在此，侧壁部分是指在玻璃加压模制的过程中，模具和玻璃相互磨损或可能相互磨损的部分。例如，对于形成TV(电视机)的CRT的面板的上模冲，它就是形成面板侧壁或突缘部分内表面的模表面，正面部分是指除侧壁部分之外的部分，它就是形成面板的成象区域即其正面内表面的模表面。
本发明对上模或下模，即阳模或阴模都适用，只要该模具有这样的侧壁部分和正面部分，并且预期能产生上述作用。然而，该作用对于上模冲是特别大的，由于在模制过程中，玻璃和上模冲之间的磨损较为剧烈。根据本发明在模表面形成的涂层或镀层是将与玻璃直接接触的外部涂层。然而，如果该外部涂层具有多层结构，则是指整个多层涂层。
较好的是在模具侧壁部分形成涂层的韧性材料的硬度相对较小，即使当与玻璃磨损而形成擦痕时，它们也将是韧性擦痕，玻璃不会进入这些擦痕，而几乎不形成玻璃能进入的毛刺状脆性擦痕。该材料的硬度较好为100至800kg/mm2，更好为200至600kg/mm2，用维氏硬度计测定。
作为模具侧壁部分上涂层的具体材料，单质镍或钴或其合金是有效的。为了使模具的侧壁部分具有所需的性能，镍或钴含量至少为40重量％的合金是优选的。作为与镍或钴组成合金的元素，适宜的是第6族元素，如铬、钨或钼，以使在玻璃模制过程中，能有效地防止高温氧化和晶粒长大，因此保持高温强度。此外，还宜掺入磷和/或硼，防止在玻璃模制过程中涂层中的晶粒长大，使晶粒变细，或变成为无定形，以形成晶粒边界不甚明显的结构。
用于在模具正面部分上形成涂层的高硬度材料应具有良好的耐氧化性，且硬度高于上述韧性材料。其硬度通常超过800kg/mm2，用维氏硬度计测定。特别优选的是硬度为900kg/mm2或更大的材料。具体来说，较好的是该涂层主要由选自氧化铬、氧化铝和氧化锆中的至少一种制成。即使当该涂层形成时是铬、铝或锆的金属，在使用过程中至少其表面层会氧化成氧化物。因此，在本发明中，该材料用氧化物表示。基于同样的原因，该涂层可以是铬涂层。而且，两种或更多种高硬度材料可以组合使用。该组合可以是多层涂层的形式或混合涂层的形式。
另外，当使用这些材料形成涂层时，为了充分确保模具正面部分的性能，较好的是在由不锈钢制成的模体上先镀覆一层铬中间层。在该中间层上再形成涂层，由于使用该镀覆的铬中间层，就有利于通过电解剥离来剥离模具正面上的外部涂层。
韧性材料涂层和铬中间层的镀覆可用以下方法进行电镀法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法或热喷镀镍、铬或钴的方法。从成膜速度、光滑性和低成本的角度考虑，电镀法是特别适宜的。另一方面，氧化铬、氧化铝或氧化锆则容易用CVD法或PVD法制备。对于氧化铬，作为中间层的铬可进行适当的空气氧化处理，形成氧化铬。
耐氧化高硬度材料的氧化铬、氧化铝或氧化锆涂层的厚度宜为0.5至15μm。若小于0.5μm，该硬涂层导致的玻璃表面性能的质量很难充分确保。另一方面，若大于15μm，则涂层本身存在应力，当形成该涂层时可能发生破裂或剥离。
当在不锈钢模体和外部涂层之间形成中间镀层时，从模体表面到侧壁部分的韧性材料涂层或者正面高硬度材料涂层表面的整个膜厚度较好为1至50μm。如果该厚度小于1μm，实际上难以有效地覆盖整个表面，而如果该厚度大于50μm，则剩余应力增加，在涂层中可能发生破裂等情况。从机械强度、耐蚀性、导热性和热膨胀性能等角度考虑，构成模体的不锈钢宜为马氏体不锈钢。
另外，根据本发明，可使用上述模具加压模制高质量的玻璃制品。本发明的模具特别适用于形成CRT的玻璃面板。在此情况下，对于玻璃的组成没有特别的限制。然而，含有氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化锶和氧化钡的玻璃是常用的。当使用本发明的玻璃成形模对该玻璃进行模制时，可得到面板正面的内表面的表面性能很好的高质量产品，该产品具有优异的脱膜性能，且在面板表面的内壁上没有划痕缺陷，甚至不用改变模制条件，也无需采取什么特殊的措施。
下面，结合一些实施例(实施例1至12)和对照实施例(实施例13和14)对本发明作进一步具体说明。在各实施例中，如图3所示，使用马氏体不锈钢SUS420J2(JIS-G4303)制成的上模冲11作为模体，然后分别在该上模冲的侧壁部分14和正面部分15上形成规定的涂层。当然，本发明并不限于该具体结构。
实施例1用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度20μm的镍，而在其正面形成厚度20μm的铬。用燃气燃烧器对正面的镀铬层进行氧化处理，在外部表面形成厚度1μm的氧化铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例2用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度20μm的镍。在其正面，先用电镀法形成厚度20μm的铬，然后再用PVD法气相沉积厚度为2μm的氧化铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例3用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度20μm的镍-钨(镍∶钨的重量比为72∶28)。在其正面，先用电镀法形成厚度为15μm的铬，然后再用PVD法气相沉积厚度为2μm的氧化铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例4用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度20μm的镍-钨-钼(镍∶钨∶钼的重量比为70∶20∶10)。在其正面，先用电镀法形成厚度为15μm的铬，然后再用PVD法气相沉积厚度为2μm的氧化铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例5用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度35μm的镍-钨(镍∶钨的重量比为72∶28)。在其正面，先用电镀法形成厚度为20μm的铬，然后再用PVD法，依次气相沉积厚度为2μm的氧化铬和厚度为3μm的氧化铝。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例6用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度40μm的镍。在其正面，先用电镀法形成厚度20μm的铬，然后再用PVD法，依次气相沉积厚度分别为2μm、1.5μm和2μm的氧化铬、氧化铝和氧化锆。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例7用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度为20μm的镍-钨(镍∶钨的重量比为68∶32)。在其正面先用电镀法形成厚度15μm的铬，然后用PVD法气相沉积厚度为2μm的氧化铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例8用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度20μm的镍-钨(镍∶钨的重量比为70∶30)。在其正面，先用电镀法形成厚度15μm的铬，然后用PVD法气相沉积厚度为2μm的氧化锆。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例9用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度20μm的镍-钨(镍∶钨的重量比为68∶32)。在其正面，先用电镀法形成厚度15μm的铬，然后用PVD法气相沉积厚度为2μm的氧化铝。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例10用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度40μm的镍。在其正面，先用电镀法形成厚度25μm的铬，然后用PVD法分别气相沉积厚度为4μm、4μm和4μm的氧化铬、氧化铝和氧化锆。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例11用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度40μm的镍。在其正面，先用电镀法形成厚度25μm的铬，然后用PVD法气相沉积厚度分别为0.1μm和0.1μm的氧化铝和氧化锆。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例12用电镀法在上模冲的侧壁上形成厚度25μm的镍。在其正面，先用电镀法形成厚度为20μm的铬，然后通过热处理形成厚度为0.2μm的氧化铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例13用电镀法在上模冲的侧壁和正面上都沉积厚度为20μm的铬。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
实施例14用电镀法在上模冲的侧壁和正面上都沉积厚度为20μm的镍。使用该上模冲，形成CRT面板。结果列于表1中。
表 1
本发明的模具表面具有选择性组合的适宜于模表面各具体部分或位置的涂层，由此提高了对模制产品质量具有很大影响的成型性能，或者提高了模具的寿命。如果将该模具用于成形CRT面板，则可长期连续使用，即使减少使用脱模剂的次数也无妨。并且，可以防止由模具的侧壁上形成的脆性擦痕而导致在面板的内表面上产生划痕，从而减缓金属模具正面涂层表面在化学和机械性能上变差，从而可防止在面板内表面上形成缺陷，得到质量良好的面板。
权利要求
1.一种玻璃成形模，它包括由不锈钢制成且具有包括侧壁部分和从侧壁部分延伸的正面部分的模表面的模体、在侧壁部分上形成的韧性材料涂层以及在正面部分上形成的具有耐氧化性的高硬度材料涂层。
2.如权利要求1所述的玻璃成形模，其特征在于所述的韧性材料为镍或钴，或者主要含镍或钴的合金。
3.如权利要求1所述的玻璃成形模，其特征在于用维氏硬度计测定所述韧性材料的硬度为100至800kg/mm2。
4.如权利要求1所述的玻璃成形模，其特征在于所述高硬度材料为选自氧化铬、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
5.如权利要求4所述的玻璃成形模，其特征在于所述高硬度材料涂层的厚度为0.5至15μm。
6.如权利要求4所述的玻璃成形模，其特征在于用维氏硬度计测定所述高硬度材料涂层的硬度大于800kg/mm2。
7.如权利要求1所述的玻璃成形模，其特征在于所述不锈钢为马氏体不锈钢。
8.如权利要求1所述的玻璃成形模，其特征在于将铬中间层置于不锈钢模体和至少在模具正面部分的外部层涂层之间。
9.如权利要求8所述的玻璃成形模，其特征在于从不锈钢模体表面到外部涂层表面的整个涂层的厚度为1至50μm。
10.如权利要求1所述的玻璃成形模，其特征在于所述模具用于成形电视机阴极射线管用的玻璃面板或玻锥。
11.一种成形玻璃的方法，该方法包括用权利要求1所述的玻璃成形模来成形玻璃产品。
12.如权利要求11所述的玻璃成形的方法，其特征在于所述玻璃产品为电视机阴极射线管用的玻璃面板或玻锥。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃成形模,它包括由不锈钢制成且具有包括侧壁部分和从侧壁部分延伸的正面部分和模表面的模体、在侧壁部分上形成的韧性材料涂层以及在正面部分上形成的具有耐氧化性的高硬度材料涂层。
文档编号C03B40/00GK1200358SQ9810952
公开日1998年12月2日 申请日期1998年5月25日 优先权日1997年5月27日
发明者濑川优, 大桥俊宽 申请人:旭硝子株式会社