专利名称：用于控制多相复合物微结构偏压的工艺的制作方法
概括地说，本发明涉及一种用于控制且由此预测多相复合物微结构偏压的工艺。本发明特别涉及一种用于获得存在于多相颗粒复合材料的微结构中的组成相的优选定位的工艺。本发明可用于高性能材料特性的生产和性能的优化。
目前，当制备多相复合物时，在微米级水平上，通常不能预测、且由此不能控制多相复合物的微结构。这是最终复合产品可靠性低和产出废品率高的主要原因。此外，由于多数高性能材料是不透明的，所以在生产过程中或之后通过非破坏性评价或检测(NDE)进行微结构的质量控制是不可能的。对于依靠铠装层中所用材料来说，质量控制是重要的，通常就象人的生死之间的差别。
在用于复合物的混合物规律中，复合物的多数特性通常由不必按最大体积或重量存在的连续相调节。一般来说，高性能的单石陶瓷对于加工来说是昂贵的，这是由于因诸如高熔点和硬度这样的内在特性而需要极高的加工条件。作为结果，许多高性能的独石材料对于生产来说是昂贵的。
根据本发明者的最佳经验，没有人能够确定用于抗穿透的铠装层材料的标准。到目前为止，在硬度，弹性模量，韧度，强度和材料的抗穿透性之间进行的实验发现没有特殊的相关性。目前，通过认识到控制多相复合物的微结构偏压，已经进行了微结构偏压与抗穿透性间直接相关性的实验。
一种控制并由此预测多相复合物微结构偏压的工艺，以便在所得微结构中获得组分化合物在形态和位置上的优选定位。一般来说，该工艺将使一种组分相位于第二组分相的晶粒间界处(1＠2)或均匀分布在第二组分相中(1在2中)。在一种二硼化钛和氧化铝的混合物中，使用常规的手工混合(MM)和改进的自动传播高温合成(SHS)加工技术，可以将该工艺用于使二硼化钛晶粒位于氧化铝的晶粒间界处(T＠A)或均匀分布在氧化铝中(TinA)。
在稠化/熔化过程中，通过使一相的晶粒优选位于其它相的晶粒间界处或均匀分布在其它相内，一种工艺由此可使较低成本的复合材料(诸如二硼化钛/氧化铝)具有可与更昂贵的独石材料相比拟的特性。
一种优选多相复合物性能特性的工艺，它是通过以下方式进行的优选将微结构进行偏压，使得本身具有优选特性的相能够影响并增加多数复合材料的所需特性。
附
图1是所选陶瓷材料的文献中记录的特性的表格。
附图2表示球磨8和30小时的纯TiB2和复合物TiB2/Al2O3的比较SLAP穿透试验结果。
附图3表示使用球磨8和30小时、然后按5000磅/英寸2持续(A)保持和500/5000磅/英寸2的压力(B)热压的SHS粉生产的SHS形状的1/d=10/1 LRP穿透对比试验结果。
附图4表示SHST＠A(样品225)和SHS TinA(样品227)的微结构对比观察结果的小结。
附图5表示纯氧化铝陶瓷与SHS生产的复合物TiB2/Al2O3应变率和抗压强度的比较，其中所述的TiB2/Al2O3进行了8小时球磨，然后按5000磅/英寸2的压力进行了热压。
附图6是在环境(一个大气压)压力下原位产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的低放大显微图。
附图7是在SHS反应发生后通过应用1800磅/英寸2压力而产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的低放大显微图。
附图8是在SHS反应发生后通过应用3000磅/英寸2压力而产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的低放大显微图。
附图9是在SHS反应发生后使用爆炸压缩法产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的低放大显微图。
附图10是在环境(一个大气压)压力下原位产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的高放大显微图。
附图11是在SHS反应发生后通过应用1800磅/英寸2压力而产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的高放大显微图。
附图12是在SHS反应发生后通过应用3000磅/英寸2压力而产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的高放大显微图。
附图13是在SHS反应发生后使用爆炸压缩法产生的SHS复合物TiB2/Al2O3的高放大显微图。
附图14是球磨24小时并按5000磅/英寸2的持续压力热压的SHST＠A复合物TiB2/Al2O3的典型显微图。
附图15是球磨24小时并按5000磅/英寸2的持续压力热压的MMT＠A复合物TiB2/Al2O3的典型显微图。
附图16是球磨24小时并按500磅/英寸2压力热压直到达最佳温度、然后立即施用5000磅/英寸2压力的SHSTinA复合物TiB2/Al2O3的典型显微图。
附图17是球磨24小时并按500磅/英寸2压力热压直到达最佳温度、然后立即施用5000磅/英寸2压力的MMTinA复合物TiB2/Al2O3的典型显微图。
附图18是球磨8小时并按5000磅/英寸2持续压力热压的SHS复合物TiB2/Al2O3的低放大显微图。
附图19是球磨8小时并按5000磅/英寸2持续压力热压的SHS复合物TiB2/Al2O3的高放大显微图。
附图20是球磨30小时并按5000磅/英寸2持续压力热压的SHS复合物TiB2/Al2O3的低放大显微图。
附图21是球磨30小时并按5000磅/英寸2持续压力热压的SHS复合物TiB2/Al2O3的高放大显微图。
附图22表示热压本发明复合物中使用的压力和保持时间的模式。
附图23表示热压保持时间和压力的密度结果。
附图24表示附图23中表示的SHS和MM样品的总密度和MOR结果。
附图25表示附图23中表示的SHS和MM样品的总密度和EMOD结果。
附图26是SHS和MMT＠A和TinA样品的平均机械特性值的小结。
诸如TiB2,SiC,B4C和Al2O3这样的单石陶瓷材料表现出极佳的高性能特性。然而，这些陶瓷的合成和加工需要高温，高压和昂贵的精加工步骤。此外，所得产品废品率高和可靠性低，这导致了高生产成本。本发明公开了一种用于将某些高性能材料与其它材料结合的方法，产生多相复合物，它们具有的性能特性类似于(或优于)独石高性能陶瓷，而对于生产来说成本较低廉，用较低的温度和/或压力和较低廉的精加工步骤就可以生产，并且废品率低可靠性高。附图1是文献中记录的所选公知陶瓷材料特性的表格。
许多多相复合物是通过热压形成的。本工艺证实热压中压力的施用速率可以使不同的晶粒形态出现在所得稠密微结构中。这类一般性结果已由本发明者公开，但不是本文描述的“关键”要点并且不是特别关注的优选方向。Kecskes,L.J.等，“燃烧合成的氧化铝-二硼化钛复合陶瓷的动态固结”,79 J.Am.Ceram.Soc.10.,p.2687-95(1996)。本工艺还证实了微结构对铠装层材料的动态性质的作用。这类一般性结果也已由本发明者公开，但不是本文描述的“关键”要点并且不是特别关注的优选方向。Logan,K.V.,“使用自动传播的高温合成生产的复合物TiB2/Al2O3的弹塑性性质”，选自《博士论文集》(Ph.D.Dissertation),Georgia Institute of Technology(1992年9月)(“Logan论文”)。本发明者以前曾怀疑这种优选的方向，但直到现在也没有得到证明。
在稠化含有市售可得成分(粉末)的混合物或使用改进的合成技术合成的成分(粉末)过程中，通过控制起始成分的组成和颗粒的大小(通过对它们所用压力的施用速率形成)和在各种温度下的保持时间，与多相材料的另一相相关的多相材料的一相的微结构(形态和位置)可以择优受到影响。通过影响与多相材料中的另一相相关的一相，与另一相相关的一相的位置可以均匀地分布在另一相的晶粒间界内或位于另一相的晶粒间界处。
作为一种结果，使用本说明书公开的方法，可以生产具有可预测特征的各种多相复合物。一种优选的可预测的特征是材料的抗高应变率的穿透性。附图2表示某些陶瓷材料、特别是2,6和30小时球磨的自动传播的高温合成(SHS)形成的复合TiB2/Al2O3材料的弹底板发射的铠装层弹射(SabotLaunched Armor Projectile)(SLAP)穿透性试验结果，这些材料按照本发明制成，SHS形成纯TiB2，且公知用碳热还原形成TiB2材料，这表明按照本发明生产的复合材料有助于与SHS形成的纯TiB2和碳热还原形成的TiB2相比拟。
附图3表示8小时和30小时球磨的SHS形成浓度二硼化钛/氧化铝材料的长棒穿透器(LRP)穿透试验结果。附图3右下部分上所示的数据点(在约14.5g/cm2表面密度内穿透约1mm)表明与同一组合物的另一样品(样品227)相比有助于抗穿透(样品225)。附图4表明T＠A(样品225)与TinA(样品227)比较的微结构观察结果的小结。这些预试验的结果形成寻求控制组成相微结构偏压的基础。参见“Logan论文的结论和建议”，pp.167和172-174，将它引入本文作为参考。例如，观察结果表明了微结构与冲击性能之间可能的相关性。此外，应改变并研究热压的工艺过程以便产生TiB2和Al2O3的可预测和可控制的微结构和相分布。此外，观察结果已经表明了微结构与冲击性能之间可能的相关性。本说明书公开了这类进一步检测和实验的结果。
附图5表示纯氧化铝陶瓷材料与复合TiB2/Al2O3材料的应变率和冲击强度的比较。正如所观察到的，复合材料具有有助于与高性能纯TiB2陶瓷相比拟的特征。然而，复合材料对于生产来说较为低廉，并且可靠性高废品率低，与高性能陶瓷相比更易于在较低的压力和温度下形成。
包括在多相二硼化钛和氧化铝基质材料中影响与氧化铝相相关的二硼化钛相的一个优选实施方案中，本发明有几个基本的目的。
一个目的是提供控制并因此预测多相复合物微结构偏压的工艺，以便在所得微结构中获得组成化合物在取向和位置上的优选定位。使用手工混合(MM)的粉末或用改进的加工SHS技术形成的粉末，正确应用该工艺可使二硼化钛晶粒位于氧化铝晶粒间界处(T＠A)或均匀分布在陶瓷-陶瓷复合物内的氧化铝(TinA)中。
另一个目的是提供一种生产复合多相材料的工艺，因此使低成本的复合物具有可与更昂贵的纯材料相比拟的性能。就铠装层材料的情况来说，在稠化和熔化过程中，通过使二硼化钛晶粒优选位于氧化铝的晶粒间界处可以生产这类复合物。在一个优选的实施方案中，制备二硼化钛/氧化铝多相复合物。本文公开的实例具有的TiB2∶Al2O3之比约为30∶70；然而，任何比例可适于使一或多相是连续的。本发明通过向成本高/效能高的材料中添加低成本和低效能的材料使得生产中的效能降低并且具有了增加复合物性能特性的机会。
为了测定加工条件如何影响多相复合物的微结构，在将二硼化钛和氧化铝的混合物稠化入复合材料过程中，试验下列制备方法。将标称二硼化钛∶氧化铝之比为30∶70实例的混合物用于试验。下面更具体地解释这些方法。
1．没有压力作用于材料，不将材料放入热压中二硼化钛晶粒分布在氧化铝中或位于氧化铝的晶粒间界处。
2．在热压中对材料持续施用压力二硼化钛晶粒趋向于迁移至氧化铝晶粒间界。
3．SHS生产的粉末球磨8小时(较粗的颗粒)和30小时(较精细的颗粒)将粉末球磨至各种颗粒大小，以便改变二硼化钛在氧化铝中分布(晶粒大小随球磨时间的增加而减小且相关分布随球磨时间而增加)。
4．SHS反应后在热压中用一种液压机(例如，1800和3000磅/英寸2)对材料进行手工施压二硼化钛以较低的施压速率在氧化铝中形成一种有很高纵横的微结构(l/d=100/1)，然后，当施压速率和压力增加时，展弦比降低了(l/d=10/1或1/1)。
5．热压中材料的爆炸压缩二硼化钛趋向于以低展弦比的形态(l/d=1/1)分散在氧化铝中。
另一个目的是提供一种优选多相复合物性能特性的工艺，该工艺通过以下过程进行通过控制原材料的组成/颗粒的大小和稠化/熔化参数，优选将微结构进行偏压，以使本身具有优选特性的相能够影响和增加多数复合材料的所需特性。对于这第三个目的来说，主要方法是使用精细颗粒(小于12μm)和较不精细的颗粒(小于45μm)，并在稠化/熔化工艺中优选压力和施压速率。例如，按照本发明，由球磨8小时(较不精细的颗粒)制备的形状表现出比按照本发明由球磨24或30小时(精细颗粒)的颗粒制备的形状更大的晶粒。用于制备MMT＠A复合物的颗粒不是另外球磨的而是提供的，而用于制备MMTinA复合物的颗粒是球磨的。
以本说明书中所述方法的结果为基准，可以确定通过加工条件可以影响多相复合物、特别是多相陶瓷-陶瓷复合物的微结构。令人意外的是，可以确定通过影响加工条件能更经济地生产具有相对类似于公知高性能单石材料(陶瓷)性能特征的多相复合物的微结构并且该微结构可靠性较高。例如，下面的两组工艺步骤表现了如何通过选择某些工艺步骤来影响多相复合物的微结构1．为使二硼化钛均匀分散在氧化铝中(TinA)，进行下列工艺步骤a．在SHS和MM中将二硼化钛和氧化铝球磨至平均颗粒大小小于约12微米；b．使用一种惰性气体(一般是氩)在原有环境中按约500磅/英寸2热压材料混合物，从而防止氧化并保持原有环境至最佳升温程序(CTP)温度(对于本说明书公开的实例来说，经CTP测定一般约为1620℃，但并不特指)；和c．当达到最佳CTP温度时，快速(在5秒内)将压力增加至约5000磅/英寸2。
2．为使二硼化钛包裹氧化铝晶粒间界(T＠A)，进行下面的工艺步骤
a．在SHS中将二硼化钛和氧化铝球磨至平均颗粒大小小于约40微米，且在MM中不再进行球磨；和b．在用一种惰性气体(一般是氩)在还原环境中按约恒定5000磅/英寸2热压材料混合物，从而防止氧化并保持还原环境至最佳CTP温度。
整个说明书中所用的球磨时间，压力，温度和在温度下的保持时间均是近似的且这些方法不限于特殊的时间或值。例如，优选的压力取决于施压的速率且不需要压力的实际数值。已经发现当施压速率增加时，产品的展弦比减小。因此，已经发现施压速率比压力的实际数值更有意义且更重要。一个本领域技术人员具有选择合适参数的经验而不需过多的实验。
使用氧化铝基质中二硼化钛的实例，可以手工混合二硼化钛和氧化铝，或根据下列反应式使用自动传播的高温合成法将它们进行反应(1)使用这种化学计量法和五种制备方法和上述公开的相关工艺步骤，获得了下列微结构。
1．如果根据反应式(1)将材料混合，那么在下列所用压力范围中使它们在一种石墨热压冲模中原位反应，形成TiB2/Al2O3A．无压力TiB2晶粒一般形成任意分布在Al2O3基质(附图6和10)中或包裹Al2O3晶粒的各种展弦比的形态，且TiB2一般形成分布在Al2O3基质中的具有血小板形态的晶粒簇。该晶粒簇涡旋在氧化铝中(附图6)。
B．1800磅/英寸2在形成复合物TiB2/Al2O3的自动传播反应后，如果立即(在5秒内)施用1800磅/英寸2的压力，而产物仍为赤热和塑性的，那么TiB2晶粒一般形成任意分布在氧化铝基质中的高展弦比(针样，l/d=～10/1)的形态(附图7和11)。
C．3000磅/英寸2在形成复合物TiB2/Al2O3的自动传播反应后，如果立即(在5秒内)施用3000磅/英寸2的压力，而产物仍为赤热和塑性的，那么TiB2晶粒一般形成任意分布在氧化铝基质中的高展弦比(针样，l/d=～10/1)的形态(附图8和12)。
2．如果根据反应式(1)将材料混合，那么在下列动态施压的过程中使它们在形成TiB2/Al2O3的样品储藏器中原位进行反应爆炸压缩在形成复合物TiB2/Al2O3的自动传播反应后，如果使用爆炸压缩约30-40秒，而产物仍为赤热和塑性的，那么TiB2晶粒一般形成成为更均匀分布在氧化铝基质中的低展弦比(l/d=～1/1)的形态(附图9和13)。
3．如果使用自动传播的高温合成，那么根据反应式(1)将材料混合，然后使它们反应形成TiB2/Al2O3，进行机械研磨以便减小颗粒大小，然后将它们在一种RF感应电炉中进行热压；或者，如果使用手工混合，那么根据反应式(1)中3TiB2+5Al2O3的比例将碳热还原的TiB2和平片状的Al2O3进行混合，并且将它们进行手工研磨或进行机械研磨，以便减小颗粒大小，然后将它们在一种RF感应电炉中进行热压，然后A．持续施压如果对研磨的SHS粉末或对MM粉末持续施用约5000磅/英寸2的压力，那么TiB2一般包裹氧化铝晶粒(附图14和15)。
B．快速施压如果对研磨的SHS粉末或对MM粉末施用最小的约500磅/英寸2的压力，直到达到最佳热压温度为止(通过CTP测定)，立即(在5秒内)对材料施用约5000磅/英寸2的压力，那么TiB2一般均匀地分布在氧化铝中(附图16和17)。
C．减小颗粒大小如果将SHS TiB2/Al2O3样品球磨8小时(附图18和19)，那么所得热压晶粒的大小比球磨30小时的样品晶粒(附图20和21)粗。
各种生产方法的模式在附图22中表示。在附图22中，对于各不同的保持时间30分钟，90分钟，150分钟和240分钟，使用500磅/英寸2，3375磅/英寸2和5000磅/英寸2的持续压力制备SHS和MM复合物。此外，当合适的温度达到时使用快速施压制备SHS和MM复合物，开始为500磅/英寸2且立即加至5000磅/英寸2，使用的保持时间在5000磅/英寸2时为30分钟，90分钟，150分钟和240分钟。附图23表示附图22中所示制备方法的热压保持时间和压力的密度结果。附图24表示附图22中所示制备方法的总密度和MOR结果。附图25表示附图22中所示制备方法的总密度和EMOD结果。
SHS形状的平均晶粒大小小于MM形状的平均晶粒大小，且SHS和MM起始粉末具有的颗粒大小为小于约40微米，平均在5-12微米的范围。正如附图25中所示，SHS形状的断裂模数(MOR)和断裂韧度(Kic)显著高于MM形状，而MM形状的弹性模量(EMOD)高于SHS形状。还如附图25中所示，SHS TinA形状的MOR,Kic和EMOD高于SHST＠A形状的MOR,Kic和EMOD。
如本说明书所示和所述，已经改进了一种影响多相复合物微结构的方法，使得本领域技术人员能够制备可预测的复合物。从根本上说，快速施压趋向于导致一相分散在另一相内，且持续施压趋向于导致一相围绕另一相的晶粒间界移动。通过选择合适的形成参数，可以将一相的颗粒偏压在移至另一相晶粒间界或分散在另一相内的MM和SHS样品中。根据特殊的TiB2/Al2O3实施方案，T＠A复合材料表现出有助于与纯高性能陶瓷相比拟的特征，且SHST＠A和MMT＠A复合材料具有优良的性能特征。
尽管已经将本发明在其优选的实施方案中进行了描述，但是本说明书并不用来限定本发明的构思和范围以及与其等同的内容，这些内容由权利要求来定义。
权利要求
1．一种通过使第一相均匀分散在第二相而控制多相复合物微结构偏压的工艺，包括以下步骤a．提供一种具有平均颗粒大小小于40微米的材料的混合物；b．在一种还原的惰性环境中按约500磅/英寸2将该混合物热压至最佳CTP温度；和c．当达到最佳CTP温度时，将热压中的压力增加至约5000磅/英寸2，由此制备一种多相复合物。
2．如权利要求1所述的工艺，其中在混合物中使用两种材料且这两种材料按一定比例范围存在于该混合物中，使得一种或多种材料成为一种持续存在于多相复合物中的相。
3．如权利要求1所述的工艺，其中通过改变施用压力的速率来改变多相复合物的展弦比。
4．如权利要求1所述的工艺，其中至少一种所述的材料是陶瓷。
5．如权利要求4所述的工艺，其中所述的第一相是二硼化钛且所述的第二相是氧化铝。
6．如权利要求1所述的工艺，其中将所述的混合物按机械方式研磨至平均颗粒大小小于40微米。
7．一种通过使第一相包裹第二相晶粒间界而控制多相复合物微结构偏压的工艺，包括以下步骤a．提供一种具有平均颗粒大小小于40微米的材料的混合物；和b．在一种还原的惰性环境中按约5000磅/英寸2将该混合物热压至最佳CTP温度，由此制备一种多相复合物。
8．如权利要求7所述的工艺，其中在混合物中使用两种材料且这两种材料按一定比例范围存在于该混合物中，使得一种或多种材料成为一种持续存在于多相复合物中的相。
9．如权利要求8所述的工艺，其中通过改变施用压力的速率来改变多相复合物的展弦比。
10．如权利要求1所述的工艺，其中至少一种所述的材料是陶瓷。
11．如权利要求9所述的工艺，其中所述的第一相是二硼化钛且所述的第二相是氧化铝。
12．如权利要求7所述的工艺，其中将所述的混合物按手工方式混合或按机械方式研磨至平均颗粒大小小于40微米。
全文摘要
一种用于控制并由此预测多相复合物的微结构偏压的工艺,能够在所得微结构中使组分化合物在其形态和位置上获得优选定位,从而能用常规的手工混合(MM)和改进的自动传播的高性能(SHS)加工技术使第一相的晶粒或者位于第二相的晶粒间界处、或着均匀分布在第二相中。一种由此使较低成本的复合材料具有可与更昂贵的高性能材料整体特性相比拟的特性的工艺,它是在稠化/熔化过程中使较高性能的第一相晶粒优选位于第二相的晶粒间界处。一种通过优选将微结构进行偏压的方式优化性能特性的工艺,使得本身具有优选特性的相能够影响并增加多数复合材料的所需特性。
文档编号C04B35/00GK1211556SQ9810945
公开日1999年3月24日 申请日期1998年4月23日 优先权日1997年4月23日
发明者凯思琳·V·罗甘 申请人:凯思琳V·罗甘