专利名称：钢化玻璃间隔件的制作方法
钢化玻璃间隔件 本发明涉及玻璃间隔件领域。间隔件用于保持两个固体元件之间的距离，特别是物件如双层玻璃(double glazing)、平板灯(flat lamp)、太阳能收集器的两个大致平行的壁。玻璃间隔件是已知的。对于现有技术文献，可提及W096/12862和US4，683，154。间_件可由金属和陶瓷如氧化错制成。已知化学钢化(chemical toughening)技术在应用中补强玻璃物件，在所述应用中玻璃在拉伸或挠曲时受カ，但并不在压缩时受カ。考虑到玻璃的天然透明性，玻璃间隔件表现出几乎不可见的优点。此外，它们改善了太阳能收集器(solar collector)的能量效率，因为它们能使太阳福射通过。由此，对于太阳能收集器中的应用，间隔件是至少在太阳辐射的波长区域中透明的元件，所述波长区域用于通过吸收将来自太阳辐射的能量转化为热能。已考虑到特别是当分隔两个固体元件的间隔件处于亚大气压时的情况下，通过化学钢化处理玻璃间隔件用于它们在压缩下受カ的应用。玻璃间隔件是相对易碎的，并且在制造过程中或在它们的最终应用的操作中产生破裂。此外，对于处于真空下的玻璃和处于真空下的平板收集器(flat collector),间隔件的必要存在伴随着因导热造成的热性能损失。因此，有利地是增大间隔件机械强度以减少它们的数量。首先，通过化学钢化给予的离子交換能够实现间隔件(特别是球体形式的那些间隔件)压缩强度的改善是非显而易见的。本领域技术人员知晓在低于玻璃的Tg温度下的离子交换可向处理过的玻璃表层中弓I入压缩カ，这在施加拉伸应力或挠曲应力的情况中补强玻璃，例如在航空器的座舱玻璃的情况中。由于离子交換造成的该表面压缩カ可部分抵消施加在该表面上的应力，该应カ是在通过拉伸或挠曲而施加外力的情况中的张力。另ー方面，在外力是压缩性或压碎性的情况中，从基本原理上来说离子交换可实现补强是非显而易见的。为了提高颗粒的拉伸强度，FR 2 103 574教导了颗粒的化学钢化处理。将间隔件放置在两个待分隔的元件(称为相互接触的第一和第二元件)，例如两个壁之间，用于确保它们之间的距离。元件之间的空间包括间隔件和在大气压或减压或真空下的气体。在元件之间的自由空间(即间隔件的直接环境中的自由空间)由此可处于亚大气压(低于大气压的压力)下。本发明的间隔件特别建议用于在真空下或在低压下包含玻璃的任何物件，例如真空下的平板灯、真空下的太阳能收集器、真空下的隔离物(冰箱门、住宅门、烘箱门)等。实际上这些物件在它们的主表面上被施加相对于真空的压カ(大气压)，其直接或间接地压缩间隔件。如果在两个外壁之间产生真空，在另ー壁的方向上施加在各壁上的压カ是大气压，并因此低于1.2bar。在物件上的内压通常在
IX 10_8bar_l· 2bar之间。该外压可通过内部元件至包括在外包封体(outer envelope)中的物件的壁而传递至本发明的间隔件。太阳能收集器通常包括设计为接收太阳光的玻璃作为第一外壁和金属板作为第二外壁(其可包括在金属外壳中)或由玻璃制成的第二外壁。该收集器通常包括吸收装置，载热流体流经该吸收装置，所述吸收装置通过太阳能加热。在这两个外壁之间通常产生真空。在该情况中，间隔件用于防止因外压造成的破裂，该外压直接(在间隔件与外壁接触的情况中)或间接(在物件内的其他元件向间隔件传递压力的情况中)地向间隔件传递。本发明的间隔件可认为是点间隔件(point spacer)，由此它们不包括在物件的外包封体中。此外，所述间隔件可在补充力的作用下受压缩，特别是因物件的挠曲变形带来的补充力，或是因热源的应力带来的补充力，或是因制备方法带来的补充力(在一些情况中，特别当物件需使用PVB (聚乙烯醇缩丁醛)进行层合操作时，它必须还承受高压釜的压力)。由此，本发明涉及在物件的第一元件和物件的第二元件之间包含玻璃间隔件的物件，所述间隔件从其表面开始垂直于其表面具有碱金属离子浓度梯度。特别地，所述第一元件可以是玻璃壁。特别地，该壁的玻璃可含有低于200ppm的铁。当要求所述玻璃允许最大的太阳光辐射通过时，这是有利的。 根据本发明的用于间隔件的补强方法旨在通过离子交换(亦称为“化学钢化”)用较大的离子替代所述玻璃中初始存在的离子，并且目的是在表上行引入压缩应力。该技术本身是本领域技术人员知晓的。对于该化学钢化处理，玻璃在所述钢化前应含有碱金属氧化物。该氧化物可以是Na2O或Li2O,并以例如1-20重量％的量存在于玻璃中。玻璃的化学处理在于用其他较大的金属离子替代玻璃中初始存在的碱金属离子。如果初始氧化物是Na2O,则通过使用KNO3的处理施加化学钢化从而至少部分地用K+离子替代Na+。如果初始氧化物是Li2O，则通过使用NaNO3或使用KNO3的处理施加化学处理以根据情况至少部分地用Na+离子或K+离子替代Li+。化学钢化产生碱金属离子(特别是Na+或K+)垂直于经处理表面的浓度梯度，并且从玻璃芯(core)至所述表面，所述离子中的一种从所述表面开始减少，而另一种碱金属离子增多。碱金属离子的这种交换存在于所述间隔件的经化学处理表面的任意点。由此，“碱金属离子梯度”应理解为表示离子(交换离子(exchanger ion))的浓度从表面沿芯方向减少，而另一种离子(被交换离子(exchanged ion))的浓度从表面沿芯方向增大。交换离子和被交换离子形成离子对。在钠/钾交换的情况中，通过将间隔件浸入温度在390-500°C之间的钾盐浴中进行交换。在本发明的情况中，选择交换参数(温度和时间)以促进高表面应力和相对低的化学钢化交换深度。表面应力的强度由此有利于减小交换深度。常规上，交换深度P使得在化学钢化之后Cp是交换离子在深度P处的浓度，C。是交换离子在玻璃芯处的浓度(由此对应在化学钢化之前玻璃中的交换离子浓度，该浓度可以为O)，Ctl是玻璃表面处的交换离子浓度，而
Cp - Ce Λ-= 0.05
Co - Ce也就是说，交换深度是交换离子的过量浓度不大于在经处理表面处的其值的5%(过量浓度相对于初始浓度额外的浓度)处的深度。为此，优选在相对低的温度下进行化学钢化。例如，Na+离子被K+离子交换的情况中(在硝酸钾浴中钢化玻璃)，用于化学钢化的温度可以选为350-420°C之间。离子交换可以通过电场辅助或可以不通过电场辅助。电场的使用加快交换，使得能够得到较高的表面应力和交换深度、或较短的处理时间。另一方面，它在间隔件处理中引入不对称性(asymmetry)。以此方式，一些表面区域可以比其他区域更多地受到化学钢化。没有限制性，但电场的使用似乎不是必需的。不使用电场便于间隔件的所有表面上相同的处理，并由此实现从表面的任意点开始沿间隔件芯的方向，相同的碱金属离子梯度。在本发明的情况中，碱金属离子的交换深度可在I μ m-20 μ m之间，并且优选为5-17 μ m0离子交换可从含有希望扩散入玻璃中的离子的液体或浆状熔融的盐进行。所述盐例如是硝酸钠、或硝酸钾、或硫酸钠、或硫酸钾、或氯化钠、或氯化钾、或这些化合物的混合物。通常，原料玻璃含有-50-80 重量％的 SiO2,-5-25重量％的碱金属氧化物，优选选自Na2O和K2O,在Na/K交换的情况中优选大量的Na20(由此其可增至25重量％ )-1-20重量％，并且优选4-10重量％的碱土金属氧化物，优选CaO。所述玻璃可含有至少ー种其他氧化物，特别是Al2O3和/或B2O3。对于太阳能收集器中的应用，原料玻璃(并且由此也是成品玻璃)含有低于200重量PPm的铁氧化物(所有铁氧化物形式的总和)。应注意原料玻璃含有CaO，而通常希望待化学钢化的玻璃含有很少CaO或不含CaO0例如，原料玻璃(在化学钢化前)可包含
2mm ±7 μπι的玻璃珠 SiO267.5 重量％
Na2O10.5 重量％
K2O5.5 重量％
BaO3.8 重量％
CaO5.8 重量％
B2O30.1 重量％
Al2O30.6 重量％
Fe2O30.02 重量0/0对于碱金属，优选使用Na/K对用于化学钢化(用化学钢化浴中起始的K+离子交換玻璃中初始的Na+离子)，而不是用Li/Na对(用化学钢化浴中起始的Na+离子交換玻璃中初始的Li+离子)，因为如果使用间隔件吋，玻璃必须加热(如为了使内部处于真空的目的而最终热封太阳能收集器)，则后述离子对存在产生不稳定性的风险。通过使用Na/K对，可在高达约400°C，特别在100-400°C之间下使用本发明的间隔件，而不过多地损失化学钢化提供的补强。实际上，其应用可包括加热以(例如)将太阳能收集器的两个部件螺旋密封，井随后能够形成真空。出于相同考量，优选在初始组合物中存在CaO，因为该氧化物减慢离子扩散。由此，尽管由于CaO重放(Rput)被认为不利于化学钢化(CaO的存在实际上是本领域技术人员所不希望的)，但在本发明的情况中CaO是理想的，因为对于应用中必须加热间隔件的情况中，CaO实际上稳定了表面的离子梯度。总体而言，所述间隔件的组成不因化学钢化而实际改变，因为该处理仅在表面处和较适度的深度处发生碱金属离子交换。由此，可以说本发明的间隔件包含-50-80 重量％ 的 SiO2,-5-25重量％的碱金属氧化物，-1-20重量％，并且优选4-10重量％的碱土金 属氧化物，优选CaO。所述间隔件具有任意的合适形式平行六面体、十字形、球形(玻璃珠的情况下)等。球形形式因多种原因是特别优选的-与间隔壁的接触面积降至最小，限制由导热或导电而从一个壁向另一个壁的热交换和电交换，-球形使得间隔件可滚动，这在制备过程中提供明显的输送便利，-球形是肉眼不易看见的。在化学钢化前，间隔件通常具有最终应用中希望的形式，因为在实际中建议不应考虑需要将其切割。实际上，经化学钢化的玻璃通常不能通过常规技术或切割轮进行切割，而没有不受控破裂的风险。间隔件可与需要相接触的元件中的至少一个胶接。该胶接可在密封和施加真空的同时介入。特别地，在真空下的间隔件的情况中，在处于真空下之前，间隔件可固定(胶接)在吸收装置上。玻璃珠通常具有O. 4mm-15mm之间的直径。l_5mm的小直径是非常适合的，并且可以制造薄的根据本发明的物件。当如在太阳能收集器的情况中希望将物件加入顶板时，这是明显优势。在需要将现有技术(不进行化学钢化)的玻璃珠设置在真空下的两个壁之间的情况中，通常在两个壁之间至少设置1000个玻璃珠/m2，特别是在物件需要通过高压釜的情况中。本发明的化学钢化可使该数值变为四分之一，并伴随生产率的提高。由此，特别是200-1000个本发明的玻璃珠/m2 (当然基于仅一个壁的面积)可设置在向玻璃珠传递压力的两个元件之间。还可设置大于250个/m2。还可设置低于800个/m2。由此，根据本发明，元件中的一个可以是扁平的，并且每m2所述扁平元件中，所述物件可包含200-1000个间隔件。此外，在真空下的隔离单元和真空下的扁平太阳能收集器的情况中，根据间隔件个数可能减少的实际情况，由于间隔件的必要存在，使用本发明的经钢化间隔件使热性能损失明显下降(有时为4倍)。本发明还涉及本发明的玻璃珠作为用于承受两个元件之间的压力的间隔件的用途，所述压力将所述两个元件推挤在一起。图I显示了本发明的玻璃珠1，其作为元件2和3之间的间隔件，元件2和3是作为外壁的玻璃片，在两个玻璃片之间4中施加真空。图2显示了在直径为2mm的玻璃珠(的情况中，以两种不同的方式进行化学钢化相对于未处理的玻璃珠(对照)，累计的破裂百分比与破裂力(压缩力)的关系。图3是作为本发明物件的太阳能收集器101的截面。太阳能收集器101包括第一透明上侧外壁102和同样透明的下侧外壁104，其由两个相同的玻璃板形成，玻璃板由经热钢化的玻璃制成。在壁102和104之间，并且与它们通过防漏密封接头110连接的金属框105，壁102和104划定用于容纳收集器的吸收装置106和107的防漏外壳103。本发明物件的外包封体由此由壁102、104、105形成。吸收装置包括吸收器板106和用于载热流体循环的管道107。槽107在靠近吸收器板106的下侧106A处与吸收器板106热接触。收集器101包括多个本发明的上部间隔件108和多个本发明的下部间隔件109，用于在收集器101处于真空下时保持上壁102和下壁104之间的恒定距离。这些间隔件108和109沿收集器101的厚度方向Z成对排列，使得各上部间隔件108位于上壁102和与管道107热接触的吸收器板106的部件161之间，而各下部间隔件109位于下壁104和管道107之间。间隔件108和109以玻璃珠的形式，其与壁102和壁104例如通过胶接而接触。为了承受当在外壳103上施用真空时施加在壁102和104上的压缩力，通过根据本发明进行化学钢化而补强玻璃珠。施加在外壁102和104上的压カ实际上通过太阳能收集器的内部元件、吸收装置106和107而传递至间隔件108和109。化学钢化可显著提高作为间隔件的玻璃珠的压缩强度。
实施例
根据在表I中所述的那些使用玻璃珠。通过在405°C的熔融硝酸钾浴中钢化8小时而在这些玻璃珠上进行钠/钾离子交換。钢化100个直径为2mm的玻璃珠的操作规程如下-称量100个玻璃珠，-将玻璃珠加入样品支架上，-将样品支架放入熔融硝酸钾浴中，熔融硝酸钾浴放置在理想温度(根据测试为405°C或435°C )的烘箱中，-每小时搅动样品载体,经过8小时，-移除样品支架，-用软化水洗涤，-称量100个玻璃珠，并测定增重以检测离子交換，并在该浴中进行再钢化以按需继续进行化学钢化。在405°C下进行8小时处理的情况中，增重为O. 06%，通过扫描电子显微镜測定的经交换深度为约5 μ m。对以此方式处理的玻璃珠进行压缩测试，其结果示于图2。累计破裂百分比显示为与破裂力(压缩カ)有关。可以看到，化学钢化处理可显著提高(大于500N)玻璃珠的破裂平均值。这些经化学补强的玻璃珠作为平板灯中的间隔件的应用(在两个玻璃片之间由真空分隔)显示在生产过程中这些玻璃珠的破裂数量明显减少，大幅提高产率。此外，在平板灯的情况中，所需的间隔件数量应为四分之一。在未经化学处理的玻璃珠的情况中，产率为85%，而根据本发明化学处理的相同玻璃珠的产率为99%。
权利要求
1.含有至少一个玻璃间隔件的物件，所述玻璃间隔件在所述物件的第一元件和所述物件的第二元件之间，所述间隔件从其表面开始垂直于其表面具有碱金属离子浓度梯度。
2.前一权利要求所述的物件，其特征在于所述间隔件为球体形式。
3.前一权利要求所述的物件，其特征在于所述元件中的一个是扁平的，并且每m2所述扁平元件含有200-1000个间隔件。
4.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于碱金属离子的交换深度在lym-20iim之间。
5.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于所述第一元件是由玻璃制成的壁。
6.前一权利要求所述的物件，其特征在于所述壁的玻璃含有低于200重量ppm的铁氧化物。
7.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于所述玻璃壁是所述物件的外包封体的壁。
8.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于从所述表面的任意点开始并在所述间隔件的玻璃的芯方向上存在浓度梯度。
9.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于所述间隔件周围的自由空间处于亚大气压，施加在所述物件上的大气压被传递至所述间隔件。
10.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于其是太阳能收集器。
11.前述权利要求之一所述的物件，其特征在于所述间隔件的玻璃含有低于200ppm的铁氧化物。
12.玻璃珠，从其表面开始垂直于其表面具有碱金属离子浓度梯度。
13.前一权利要求所述的玻璃珠，其特征在于所述玻璃含有低于200ppm的铁氧化物。
14.前述权利要求之一所述的玻璃珠，其特征在于所述玻璃包含50-80重量％的Si02、5-25重量％的碱金属氧化物和优选1-20重量％的碱土金属氧化物。
15.前述权利要求之一所述的玻璃珠作为承受两个元件之间的压力的间隔件的用途，所述压力将所述两个元件推挤在一起。
全文摘要
本发明涉及包括至少一个玻璃间隔件的物件，所述玻璃间隔件在所述物件的第一元件和第二元件之间，所述间隔件从其表面开始垂直于其表面具有碱金属离子浓度梯度。所述物件可以是真空太阳能收集器。本发明还涉及从其表面开始垂直于其表面具有碱金属离子浓度梯度的玻璃珠、及其作为承受两个元件之间压力的间隔件的用途，所述压力将所述两个元件推挤在一起。
文档编号E06B3/663GK102639456SQ201080047442
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月18日 优先权日2009年10月22日
发明者S·瓦拉德奥, X·布拉热 申请人:法国圣-戈班玻璃公司