专利名称：一种开级配路面用的聚合物改性沥青胶结料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种道路沥青胶结料，更具体地说，是关于一种储存稳定的高粘度聚合物改性沥青组合物，它适用于高等级道路，特别是开级配路面的铺筑。本发明同时还涉及制备此组合物的方法。
背景技术：
将沥青用作路面铺筑材料已经有一百多年的历史了。随着科学技术的不断进步，路面结构及其对路用沥青性能的要求都发生了很大变化。开级配路面是近几十年发展起来的一种比较先进的路面结构形式，通常用于高等级公路的面层。由于粗集料含量高而细集料和填料含量少，开级配路面的空隙率通常接近或超过20％。这种特殊的路面结构在降雨时可以将雨水吸入路面内部，并通过面层下层的密级配不透水层由路肩部位排走，从而减轻了积水对路面造成的损害。开级配路面还具有提高雨天行车安全性，降低车辆噪音污染等优点，因而在世界范围内得到了快速的推广和应用。
同一般的密级配路面相比，开级配路面结构中空隙率大，增加了沥青与空气中的氧接触的机会，要求沥青胶结料具有更高的抗老化性能；细集料含量低，对胶结料的强度和稳定性有更高的要求；开级配路面还要求沥青胶结料具有较强的抗水损害性能，以防止胶结料从骨料表面剥离，引起路面破坏。
为了满足开级配路面的铺筑要求，人们发明并尝试了多种组成和性能各异的沥青胶结料。如日本专利特开平9-291219揭示了一种以100份针入度40～100的沥青与5～10份热塑性橡胶、1～10份润滑油溶剂抽出油和2～15份由异戊二烯、芳香族单链烯烃、脂肪族单链烯烃在卤化铝系催化剂作用下聚合得到的烃类树脂混合，制得的改性沥青胶结料。中国专利CN 1132883C揭示了一种100份沥青与5～10份热塑性弹性体、3～10份橡胶类聚合物、3～10份石油树脂混合制得的沥青胶结料。这两种沥青胶结料都是在沥青加热熔融状态，通过搅拌的方式将不同品种聚合物简单分散在沥青中。其中，聚合物只是以物理分散状态存在于沥青中，在沥青和聚合物之间实质上并没有化学反应或仅有极少的化学反应发生。上述沥青胶结料的粘度和粘韧性指标对铺筑开级配路面来说仍显偏低(粘度一般小于80000Pa·s)，并且在高温热储存期间，聚合物容易从沥青中逐渐析出，稳定性差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种储存稳定的高粘度聚合物改性沥青胶结料及其制备方法，特别适合于开级配路面的铺筑。
本发明的改性沥青胶结料，组成包括，以重量份计(1)沥青100份；(2)热塑性弹性体5～10份；(3)橡胶类聚合物2～5份；(4)交联剂0.05～0.2份。所述的组合物具有如下特征25℃针入度40～801/10mm，软化点70～110℃，60℃粘度80000～3000000Pa·s，粘韧性大于25N·m，韧性大于20N·m，离析试验的软化点差小于2.5℃。
本发明的改性沥青胶结料还可以含有助剂石油树脂或聚乙烯蜡，其含量为1～5重量份。
本发明的改性沥青胶结料中，热塑性弹性体、橡胶类聚合物和助剂的总含量最好为8～17重量份。
本发明使用的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。直馏沥青是指原油经常压或减压蒸馏得到的符合一定规格标准的常压或减压渣油；溶剂脱油沥青是指常压或减压渣油经C3～C5的轻质烃类或其混合物萃取蒸馏得到的脱油沥青；氧化沥青是指常压或减压渣油在高温条件下经空气氧化得到的沥青；调和沥青是指常压渣油、减压渣油、溶剂脱油沥青、氧化沥青中的一种或一种以上在熔融状态混合得到的沥青。各种沥青的25℃针入度范围为10～300 1/10mm，软化点范围为20～80℃。
本发明所用的热塑性弹性体主要是指由乙烯基芳香单体(如苯乙烯)与含有至少两个未饱和烯烃的脂肪族单体聚合形成的嵌段共聚物，如苯乙烯——丁二烯——苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯——异戊二烯——苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯——乙烯——丁二烯——苯乙烯共聚物(SEBS)等，其中SBS类聚合物是首选物质。SBS是以丁二烯和苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，采用阴离子聚合得到的线型或星型嵌段共聚物，分子量范围一般在8～30万之间。由于线型结构的SBS与沥青的相容性更好，本发明的SBS最好选用线型结构。
本发明所用的橡胶类聚合物选自共轭二烯同聚物或共轭二烯与可聚合的乙烯基芳香单体形成的共聚物，可使用许多众所周知的天然橡胶或合成橡胶，如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈——丁二烯共聚物(ABR)等，其中理想的是由苯乙烯与丁二烯聚合形成的共聚物——丁苯橡胶。所采用的丁苯橡胶既可以是丁二烯和苯乙烯单体低温乳液聚合得到的乳聚型丁苯橡胶，也可以是高温溶剂聚合得到的溶聚型丁苯橡胶；既可以是非充油型橡胶，也可以是充填溶剂油后得到的充油橡胶。
本发明所用的交联剂是活性硫，是指元素硫或活性硫化物，包括石油加工过程中回收的硫以及多聚硫化物等，不包括硫元素与其它组分结合紧密，而在反应条件下不具有活性的硫化物。
本发明所用的石油树脂是由石油裂解的副产品C4、C5以上的液态不饱和烃，在氯化铝等催化剂的作用下共聚得到。所用的聚乙烯蜡是由乙烯催化聚合或由聚乙烯树脂加热裂解得到的。
本发明的改性沥青胶结料的制备方法，是(1)在高速剪切条件下，使聚合物和交联剂均匀分散于沥青中；(2)将均匀分散的聚合物改性沥青组合物在温度150～200℃条件下储存2～24小时，以使聚合物和沥青在交联剂的作用下充分反应。
本发明的改性沥青胶结料的制备过程中，将聚合物加入沥青中的方法有许多种。适宜的方法包括先将聚合物用适当的溶剂(如苯、甲苯)溶解，然后通过搅拌的方式将溶解后的聚合物与加热至液态的沥青混合在一起；也可先将沥青加热至120℃～250℃使其处于熔融状态，然后在高剪切条件下直接将沥青和聚合物混合在一起。
本发明的改性沥青胶结料的制备方法中，交联剂的加入可以是与聚合物一同一次加入沥青中，也可以在剪切过程中分批加入，还可以在聚合物分散均匀后一次加入沥青中。
本发明的改性沥青胶结料的具体制备方法中，所用的高速剪切作用可采用胶体磨或高剪切混合乳化机来实现。由于沥青用量及所采用高剪切混合设备性能不同，剪切时间可在5～200分钟之间波动，以聚合物在沥青中均匀分散为宜。
本发明的改性沥青胶结料是由沥青与一种热塑性弹性体和一种橡胶类聚合物在高温、高速剪切和交联剂的作用下反应，并在高温下储存一段时间而制得。高温储存可以在静置或缓慢搅拌的条件下进行。储存温度应在150～200℃之间，如果温度低于150℃，聚合物和沥青之间不能在交联剂的作用下发生反应，得不到本发明的胶结料；如果温度高于200℃，将导致热塑性弹性体和橡胶类聚合物迅速发生降解，使胶结料的性能下降。储存时间应在2～24小时之间，如果储存时间小于2小时，则聚合物和沥青间没有充分反应，达不到本发明的粘度要求；如果储存时间高于24小时，则由于聚合物在储存温度下发生缓慢降解，而导致胶结料的性能变差。
本发明的改性沥青胶结料粘度高，粘韧性好，储存稳定性好，抗水损害性能强，特别适合于用作开级配路面的铺筑，也可以用于高等级公路的面层，以及机场跑道、桥梁罩面等对沥青胶结料性能有较高要求的特殊铺筑。
具体实施例方式
本发明中针入度试验、软化点试验、延度试验分别按GB/T 4509、GB/T 4507、GB/T 4508规定的方法进行，动力粘度试验、粘韧性试验和离析试验分别按中华人民共和国交通行业标准JTJ 052“公路工程沥青及沥青混合料试验规程”中规定的方法T 0620、T 0624、T 0661进行。针入度、软化点、延度和动力粘度的试验方法对沥青生产和研究人员来说都很熟悉。粘韧性试验是一种评价改性沥青性能的很好方法，试验时将金属半球的球面浸入沥青中，在25℃条件下，以50mm/min的速度将半球拉出，根据荷重及变形曲线求出粘韧性、韧性的数值。离析试验是将沥青注入直径约25mm、长约200mm的铝管中，在163℃烘箱中储存48小时后，等量切分为上、中、下三段，通过测量上、下两段的软化点差来确定沥青与聚合物之间的储存稳定性或相容性，软化点差小于2.5℃，则认为聚合物改性沥青储存稳定。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
以一种中东原油经常、减压蒸馏得到的直馏沥青A(针入度235 1/10mm，软化点32.7℃)和减压渣油经溶剂脱沥青得到的丁烷脱油沥青B(针入度701/10mm，软化点48.5℃)作为基础原料，聚合物SBS型号为YH791(巴陵石化公司生产)，聚合物SBR型号为1502(齐鲁石化公司生产)。
实施例1取90克沥青A和510克沥青B注入1升圆筒型容器中，加热至170℃后，加入48克SBS、24克SBR，用高剪切混合乳化机连续高速剪切60分钟至聚合物在沥青中均匀分散，在剪切过程中平均分三次加入0.9克升华硫(天津市福晨化学试剂厂)，并保持反应温度180℃，将分散后的聚合物沥青组合物放入160℃烘箱中静置20小时后，得到本发明的聚合物改性沥青组合物。由表1的产品性质分析结果可见，制得的组合物性能符合本发明要求的技术指标。
实施例2取90克沥青A和510克沥青B注入1升圆筒型容器中，加热至170℃后，加入36克SBS、18克SBR，用高剪切混合乳化机连续高速剪切40分钟至聚合物在沥青中均匀分散，保持反应温度170℃，在剪切即将结束时一次性加入0.72克升华硫，将分散后的聚合物沥青组合物放入170℃烘箱中静置6小时后，得到本发明的聚合物改性沥青组合物。由表1的产品性质分析结果可见，制得的组合物性能符合本发明要求的技术指标。
实施例3取90克沥青A和510克沥青B注入1升圆筒型容器中，加热至150℃后，加入30克SBS、18克SBR和0.48克升华硫，用高剪切混合乳化机连续高速剪切40分钟至聚合物在沥青中均匀分散，并保持反应温度180℃，将分散后的聚合物沥青组合物放入180℃烘箱中静置2小时后，得到本发明的聚合物改性沥青组合物。由表1的产品性质分析结果可见，制得的组合物性能符合本发明要求的技术指标。
表1
实施例4取180克沥青A和420克沥青B注入1升圆筒型容器中，加热至170℃后，加入54克SBS、30克SBR、18克石油树脂(大庆华科股份有限公司生产)和0.9克升华硫，用高剪切混合乳化机连续高速剪切60分钟至聚合物在沥青中均匀分散，并保持反应温度170℃，将反应后的聚合物沥青组合物放入170℃烘箱中静置5小时后，得到本发明的聚合物改性沥青组合物。由表2的产品性质分析结果看，组合物的性能符合本发明要求的技术指标。
实施例5、6实施例5和实施例6的制备过程与实施例4相同，只是基础沥青、聚合物SBS、SBR、石油树脂和硫的用量不同。由表2的产品性质分析结果可见，制得的组合物性能符合本发明要求的技术指标。
实施例7实施例7的基础沥青、SBS、SBR和硫的用量及制备过程与实施例6相同，只是将实施例6中的石油树脂改为聚乙烯蜡(型号L-912，北京助剂二厂生产)。由表2的产品性质分析结果可见，制得的组合物性能符合本发明要求的指标。
表2
权利要求
1.一种开级配路面用的聚合物改性沥青胶结料，组成包括，以重量份计(1)沥青100份；(2)热塑性弹性体5～10份；(3)橡胶类聚合物2～5份；(4)交联剂0.05～0.2份；所述的组合物具有如下特征25℃针入度40～801/10mm，软化点70～110℃，60℃粘度80000～3000000Pa·s，粘韧性大于25N·m，韧性大于20N·m，离析试验的软化点差小于2.5℃。
2.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的改性沥青胶结料中还含有助剂石油树脂或聚乙烯蜡，其含量为1～5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的改性沥青胶结料中，热塑性弹性体、橡胶类聚合物和助剂的总含量为8～17重量份。
4.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物；所述沥青的25℃针入度范围为10～300 1/10mm，软化点范围为20～80℃。
5.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的热塑性弹性体为由乙烯基芳香单体与含有至少两个未饱和烯烃的脂肪族单体聚合形成的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的热塑性弹性体为苯乙烯——丁二烯——苯乙烯共聚物、苯乙烯——异戊二烯——苯乙烯共聚物和苯乙烯——乙烯——丁二烯——苯乙烯共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的热塑性弹性体为苯乙烯——丁二烯——苯乙烯共聚物。
8.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的橡胶类聚合物选自共轭二烯同聚物或共轭二烯与可聚合的乙烯基芳香单体形成的共聚物。
9.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的橡胶类聚合物为丁苯橡胶。
10.根据权利要求1所述的改性沥青胶结料，其特征在于所述的交联剂是活性硫。
11.权利要求1～10任一所述的改性沥青胶结料的制备方法，包括如下步骤(1)在高速剪切条件下，使聚合物和交联剂均匀分散于沥青中；(2)将均匀分散的聚合物改性沥青混合物在温度150～200℃条件下储存2～24小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于将聚合物加入沥青中的方法有两种(1)先将聚合物用适当的溶剂溶解，然后通过搅拌的方式将溶解后的聚合物与加热至液态的沥青混合在一起；(2)先将沥青加热至120℃～250℃使其处于熔融状态，然后在高剪切条件下直接将沥青和聚合物混合在一起；所述交联剂的加入方法如下与聚合物一同一次加入沥青中，或者在剪切过程中分批加入，或者在聚合物分散均匀后一次加入沥青中。
全文摘要
本发明揭示了一种开级配路面用的聚合物改性沥青胶结料及其制备方法。该聚合物改性沥青胶结料的组成包括沥青、一种热塑性弹性体和一种橡胶类聚合物，其制备方法是在高速剪切条件下，将聚合物和交联剂均匀分散于沥青中，并在高温下储存2～24小时。所得的改性沥青胶结料有如下特征25℃针入度40～801/10mm，软化点70～110℃，60℃粘度80000～3000000Pa·s，粘韧性大于25N·m，韧性大于20N·m，离析试验的软化点差小于2.5℃。该改性沥青胶结料粘度高，粘韧性好，储存稳定性好。
文档编号E01C7/20GK1765996SQ20041005078
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者李志军, 宁爱民, 程国香 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院