专利名称：：固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于环保领域，特别涉及电解槽大修渣或固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺。
背景技术：
：目前，铝厂的电解槽是生产电解铝的主要装备，电解槽因使用寿命的原因需要定期进行维修和更换材料，其替换下来的大修渣主要成分是一些耐火材料和防渗透填料以及碳素材料，因生产过程中需要加入电解质(氟化物，主要是氟化铝，氟化钠，冰晶石用量约26-32KG/TAL)加之高温生产时大修渣中浸入很多氟化物和氰化物(石墨电极的溶出物)，(该渣浸出液中氟化物浓度大于50mg/升，氰化物有的超过5mg/升，大修渣中由于含有剧毒的氰化物和氟化物常常成为一种难以处理的高危废弃物，氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品，毫克数量级剂量即可致死。中毒的途径可以通过呼吸、误食以及接触皮肤。由于氰化物的毒性很大，所以对工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.05mg丄"以下。过量的氟化物污染水源后会形成氟骨病，国家对废水排放的浓度标准是lmg/升以下。本发明验证实验的大修渣实际氰化物含量为lmg/L，氟化物为0.1314g/LPH值为12左右，属于危险废物。铝厂现有的做法是将每年替换下来的大修渣建一无渗漏的堆放场堆放，以防有害物随降雨降雪等原因渗透到地层的地下水源而危及人类的生存。据调査测算一个20万吨电解铝的生产厂每年的大修渣可达到6000吨的累积量，仅一个厂生产20年累积的大修渣就是12万吨，需要占据大量的土地来堆积存放，据公开报道2006年底我国的电解铝产能已达1200万吨。按此推算一年的大修渣的堆积量为36万吨将导致大量的农田被占用，给当地的生态环境造成严重隐患。
发明内容本发明为解决现有技术的上述缺陷，提供了一种固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺；本发明的具体技术方案是将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物，水溶性镁离子化合物，和在水中可形成次氯酸的钙，镁，钠盐混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙，镁，铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙(CaF2)，MgF2,AlF3沉淀后，采用固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。本发明的有益效果采用相对简单的设备和廉价的原料，将电解槽大修渣中的有害物水溶性游离氟转变为无害的矿物性成分或无不溶于水的生成物，其生成物可以与大修渣成分分别回收用于陶瓷或耐火材料的添加剂。整个处理过程无粉尘，无废水排放。省去了大修渣堆放场的土地使用和堆放场防渗处理等项费用，也消除了废弃物污染地下水源的源头和隐患。下面结合附图对本发明作进一歩详细的说明图1是本发明无害化处理工艺流程图。图2是本发明循环回收工艺流程图。本发明利用氰离子的强配合性和还原性，由于氰化物有剧毒性，因此对于含氰化物的废水以及一旦造成氰化物的污染必须加以处理。处理的方法主要是利用CN—的性质还原性CN—的还原性比I—弱，比Br_强，可被NaC10，C12等氧化剂所氧化，可用反应式表示为(1)NaC10+NaCN=NaCNO+NaC1(NaCNO无毒)(2)5C12+10NaOH+2NaCN=2NaHCO3+N2T+lONaC1+4H20C12+Ca(0H)2十2NaCN-CaC03+N2个+2NaC1+H20在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈碱性)氟广泛存在于自然水体中人体各组织中也都含有一定量的氟，适量的氟对人体是有益的，但过量的氟有损害；氟化钠对人的致死量为6-12克；水中过量的氟会出现氟骨病。本发明采用添加水溶性钙镁离子共混球磨制桨的处理工艺使钙镁离子与游离氟反应生成氟化钙、氟化镁或氟化铝沉淀的方式出去水溶性游离氟。二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN'氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO)，<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述表中数据的进出水量皆为1000毫升，即100克大修渣加入100毫升水，球磨制浆后再加入900毫升水搅拌浸出，得出浓度/L，测量方法用氟离子浓度计用标准液标定后，用氟离子电极和氰电极测量。初始氰化物亦采用德国的比色法试纸进行检测。.在用漂白粉进行氰化物处理时，在较强碱性条件下(PH12左右)具有快速除氰作用，但一般大修渣浸出液中氰化物含量为lmg/L左右(河南省环保局提供的大修渣样品)如过全部采用漂白粉除氰除氟会导致处理液强碱性(PH14).所以应采用少量漂白粉或次氯酸钠预处理大修渣浆料，先行分解氰化物后，再加入钙，镁，铝的氯盐，进行后处理。进一步去除氟化物。此工艺有助于氟化物的回收利用。即除氰后的残液中加入过量的水，过虑澄清液中加入钙镁铝的氯盐，生成可回收的氟化镁，氟化钙，氟化铝等副产品。过滤出的渣料加入氯化钙或漂白粉一次性除氟后成为无害化肥料。处理后的水可经过虑回用，达到无排放工艺。实施例1:将大修渣和15%重量比的漂白粉(25-32%)含量装入球磨机中，加入100%的水，球磨制桨，根据装量掌握球磨时间，待检测符合标准后加入酸将浆料中和出料。固液分离即可。实施例2:将大修渣和和5-10%的漂白粉(25-32%)与100%的水量，球磨1小时，再加入大修渣重量的50%六水氯化钙，(或盐酸与碳酸钙的混合物)球磨直至浆料PH值呈中性，检测符合排放标准。实施例3:将大修渣和5-10%的漂白粉(25-32%)与100%的水量，球磨1小时，再加入大修渣重量比的50%六水氯化镁，球磨至浆料PH值为中性，检测，出料。实施例4:将大修渣和5-10°/。漂白粉(25-32%)与100的水量，球磨l小时，再加入大修渣10%重量比的氯化铝，混合球磨30分钟至PH中性，检测出料。实施例5:上述实施例2，3,4方案用5-10%的漂白粉或次氯酸钠与大修渣混合加入100%重量比的水，球磨l小时后，加入10倍量的水浸出沉淀，取上清液加入相应的钙镁铝的氯化物或其它钙、镁、铝盐类，水中生成物中的氟化钙，氟化镁，氟化铝不溶于水，副产物氯化钠或其它盐类可溶于水，分离沉淀物后可在饱和时或低温结晶析出。但需要中试规模验证并计算成本是否合算。在分离后的水可以复用到前端工艺。所述的添加物，包括水的配比不仅限于上述配比，原因是各电解铝厂的大修渣或其他工业废物，废液中的氰化物和氟化物含量各有不同，应根据具体含量调整配比。本专利的应用范围不仅限于电解铝厂大修渣的含氟和氰化物的无害化处理，也适用于其他行业的含氰化物和氟化物的固体或液体物的无害化处理。所述的添加物不限于六水的氯化钙，镁，铝。可以是无水物，也可以是1水，二水，四水等氯化物。也可以是生成前述物质的反应物组合的预混物。也可以是可溶于水的其它类钙盐，镁盐，铝盐或钙，镁，铝的盐类物质。所述的除氟添加物也可以是无机高聚物，如聚合氯化铝，但反应后所得液体将呈碱性，艮卩聚合氯化铝是AI2(OH)nCI(6-n)它与氟化钠反应。AI2(OH)nCI(6-n)+6NaF=2AIF3+(6-n)NaCI+nNaOH因强碱性而不能直接排放，必须用酸中和，才能达到排放标准。但如果采用沉淀回收法，则可以在饱和态和低温析出的办法将其产物回收。所述的除氟添加物，除上述添加物外,.还包括商品二氧化氯，和使用二氧化氯发生器的组合使用以及在水中可以生成次氯酸跟或氯气的添加物。所述的处理工艺包含并不严格限定先除氰或先除氟的顺序。本发明对被处理材料的破碎，混合，其设备并不仅限于球磨机，也可以是混凝土搅拌机，各式具有粉碎，搅拌，混合的合适的设备。权利要求1、固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于在常温下，将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物，水溶性镁离子化合物，与在水中可形成次氯酸的钙，镁，钠盐混合加水，进行球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙，镁，铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙(CaF2)，MgF2，AlF3沉淀后，采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水，可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于添加剂或建筑材料。2、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于采用将含有氰化物和氟化物的电解槽大修渣与可在水中分解为次氯酸的钙，镁，钠化合物以及可溶于水的钙，镁，铝盐加l:l重量比的水，球磨共混制浆，使氰化物在球磨制浆的液相中被分解还原，同时可溶于水的钙，镁，铝盐释放出的钙，镁，铝离子在液相中与氟离子生成不溶于水的氟化钙，氟化镁，氟化铝无害沉淀物，固液分离后使中性水与泥浆分离，实现无害化无排放的效果。3、根据权利要求l所,述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于球磨粉碎大修渣等含氰化物，氟化物固体废料制浆促使氰化物，氟化物在浆料液相中加速浸出，并与添加物同步反应；包括了使用球磨机或其他粉碎设备先行将大修渣粉碎，在添加剂中加水，进入搅拌机中反应处理。4、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于用于还原分解氰化物的添加剂为能在水中释放分解为次氯酸根的物质.如次氯酸，二氧化氯，次氯酸钙(漂白粉，漂白精)次氯酸钠，次氯酸镁，包括能在水中生成氯气的一类物质；如无水氯化铝等盐类。2CN+2CI。2—2C02+N2+2CCN+CI2+20H—CNO+2Cr+H205、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于用于在浆料中与氟离子反应生成不溶于水的氟化物的添加剂为各类可溶于水的钙，镁，铝盐类和碱类，添加盐类时其钙，镁，铝离子与氟离子生成不溶性氟化物的同时，其盐类的酸根有助于呈碱性的浆料趋于中性。加入含碱类的钙，镁，铝化合物则会使本为碱性的浆料更趋碱性增加，本发明推荐使用钙，镁，铝盐类添加剂，也包括聚合氯化铝。但其反应液相趋向碱性。AI2(OH)nCI(6-n)+6NaF=2AIF3+(6-n)NaCI+nNaOH6、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于将还原分解氰化物的添加剂与固液比为l:l的浆料共混，消除氰化物后，进一步加大水量(1:IO重量比)将浸出剩余的氟离子的浆料固液分离，将液相的上清液与钙镁铝盐类或碱类添加剂混合，生成不溶于水的氟化钙，氟化镁，氟化铝的沉淀物固液分离后，再采用低温析出或蒸发结晶，固液分离等工艺提取相应的盐类，以进一步降低运营成本。7、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于:还原分解浆料中氰化物的添加剂的加量为:在浸出浆料中氰化物含量为lmg/L浓度时以漂白粉(含量25-32)为添加物时的添加量为大修渣重量比的5-15%;其他添加物以所含同等含量次氯酸根计；但各厂大修渣或废料中的氰化物含量不等，所以其添加剂的加量不仅限于前述添加比例；Ca(C10)2CaCl2Ca(0H)22H20(漂白粉的分子式)漂白粉在水中迅速分解成氯化钙、氯酸钙和氧气，次氯酸钙在水中PH值大于6.5时就开始电离分解成大量Ca离子和CIO一(次氯酸根)；即Ca(CIO)2+C02+H20-CaC03丄+2HCI0即在水中有CaC03i+2HCIO+CaCl2Ca(0H)2+H20则2CN+2CI02—2CO2+^l2+2C^Ca(0H)2+2Cl2—Ca(C10)2+CaCl2+2H202NaF+Ca(OH)2=CaF2+2NaOHCaCI2+2NaF2-CaF2+2NaCI由于浆料呈碱性，基本可以判断氟化物主要为氟化钠形式存在于浆料中。8、根据权利要求1所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于与浆料氟离子反应的钙，镁盐类的添加量为:在浸出浆料中氟离子浓度为0.1314g/L时,添加量为大修渣重量比的15-50%;其六水化合物为50%，其氟离子浓度可降至lmg/L以下；碱类添加剂的钙，镁，铝离子浓度加量应与浆料中氟离子浓度的比值大于生成不溶物所需之相应添加物的离子摩尔浓度；即钙，镁，铝离子浓度大于氟离子浓度的摩尔浓度。CaCI2+2NaF2-CaF2+2NaCIMgCI2+2NaF=MgF2+2NaCIAICI3+3NaF=AIF3+3NaCI9、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于本发明中除氰添加物除上述添加物外，还包括商品二氧化氯，和使用二氧化氯发生器的组合使用以及在水中可以生成次氯酸根或氯气的添加物。10、根据权利要求l所述的固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于本处理工艺包含先除氰或先除氟的顺序。全文摘要固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，在常温下电解槽大修渣或固体含氰化物和氟化物无害化处理及回收工艺的方法，是采用将含有氰化物和氟化物的电解槽大修渣与可在水中分解为次氯酸的钙，镁，钠化合物以及可溶于水的钙，镁，铝盐加1∶1重量比的水球磨共混制浆，使氰化物在球磨制浆的液相中被分解还原，同时可溶于水的钙，镁，铝盐释放出的钙，镁，铝离子在液相中与氟离子生成不溶于水的氟化钙，氟化镁，氟化铝无害的沉淀物，固液分离后使中性水与泥浆分离，达到无害化无排放的目的。文档编号A62D3/00GK101444660SQ20081023156公开日2009年6月3日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者吴正建申请人:吴正建