专利名称：锈蚀抑制组合物和包含该组合物的物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气相抑制(“VPI”)成分的组合物或更准确地讲，本发明涉及一种任意形状和横截面聚合物物品内挥发性锈蚀抑制(VCI)成分的组合物。所述的物品典型的为一种合成树脂(此后称作“塑料”)盒状容器、薄膜或囊状物，例如用于保护为储存和运输而包装的金属物体。黑色金属物体通常被包装在聚烯烃(“PO”)袋内，典型为聚乙烯(“PE”)袋，或带有聚烯烃薄膜的容器；或放入一个相当大的密闭容器内，并在其中放入锈蚀抑制囊状物。均匀分布于薄膜内，作为该薄膜整体一部分的是一种被称作VCIs的锈蚀抑制化合物的组合物；换句话说，所述的VCIs均匀分布于聚合物的碎块或小球中，所述的小球可以小到足以放在具有透气壁的囊状物内。术语“囊状物”指的是具有至少一层壁的密闭容器，通过该壁VCIs气体可以透入到囊状物周围含氧分子的环境中。有效保护的获得不可或缺地归功于VCIs施加的混合蒸气压，它可以在VCI化合物本身不直接和被保护的金属表面接触时防止其生锈。所述的塑料通常和金属表面分开。蒸气透过VCIs在其中均匀分布的塑料，从而抑制装在密闭空间内的黑色金属的锈蚀。
盒状容器和合成树脂膜，如可生物降解的低密度的聚乙烯(“LDPE”)和聚丙烯(“PP”)聚脂膜在包装金属中用的最多，可生物降解膜通常被用于保护农业机械。然而，黑色金属在含有水分、氧气、酸性气体如二氧化硫、氮的氧化物和其类似物的环境中容易锈蚀。对这些气体来说，所述的合成膜相当容易透过。黑色金属的一大部分，由于一种原因或其它原因，不能被涂覆以可见的保护性的涂料，如漆、膏剂或胶，然而还需要在一段较长的时间后，如至少一年才装船或交货，并看起来象刚刚加工过一样。而且，包装薄膜还需要是透明的从而使人能够看到被薄膜包装的表面干净、无锈。人们已经发现，虽然在环境中仅存在少量的氧化剂，在如此长的时间内他的破坏性也是巨大的。因而将干净的黑色金属包装于含VCI的聚合物薄膜(“VCI-薄膜”)内的投资就变得合情合理。由于氧化剂典型地破坏该薄膜，因此定期地采用浓度相当低、典型小于100ppm的抗氧化剂如2，4，6-三代苯酚来清除进入薄膜的氧原子产生的自由基；被捕获于塑料薄膜的水分子不产生这样的自由基。为了防止锈蚀，大量的锈蚀抑制碱金属盐，当被直接涂覆于黑色金属表面时，已知是有效的。
技术问题本发明所要解决的技术问题是找到一种可以作为VCI发挥作用的不需要涂覆就有效的盐；换句话说，对一种已知的具有此作用的盐进行改进，当将足够量的这种改进的盐加入到本质上透明的包装薄膜内部时，可以使防止生锈的时间达到至少一年，并且不明显地降低该材料的透明度或使该薄膜变脆。“透明的”意思是VCI-膜对可见光来说实质上具有和不含VCIs的膜相同的透过率。这样的透明度可以使人在将一片薄膜放在该文本的12点阵大小的文字上时读取这些文字。术语“薄膜”指厚度足以使VCI和其它成分在其内实质性地均匀分散的聚合物。可以发挥作用的薄膜的意思是指包含足够的VCI和其它成分以在给定的环境中提供一个预定时间的保护。进一步说，该膜具有平滑的表面和实质上均匀的厚度，即，它的表面摸起来平滑，这种平滑的薄膜，在其厚度的范围为从大约0.025mm(1千分之一英寸或0.001”)到0.125mm(5千分之一英寸或0.005”)时，典型地在膜的厚度方向上具有少于±0.0125mm(0.5千分之一英寸或0.0005”)的差异。当这些差异是由位于薄膜表面或在薄膜表面附近的固体粒子、或粒子凝块引起时，该薄膜摸起来不光滑。
背景技术：
许多有机锈蚀抑制化合物如N-亚硝胺和/或苯已经被嵌入或加入到包装材料中，特别是由纸或其它纤维质材料，或包含2到8个碳原子的烯烃聚合物制成的薄板包装材料中。除了位于包裹或包装材料板表面的VCI粒子接触被包装物的表面外，这些化合物不直接接触要保护的金属表面而具与VCIs相同的作用。VCI是“非接触型的抑制剂”。因此，VCI的效果必须根据不接触要保护的表面其能够防止锈蚀的能力来定。例如，如下面描述的实验所表明的，即使被保护的物体被悬挂于由包含VCI的包装材料制成的密闭空间中，也是如此。
不象VCIs，锈蚀抑制无机碱性盐长期被应用于抵抗锈蚀，例如美国专利No.3,110,684公开了一种由30％到50％重量比的碱性盐、30％到50％重量比的隔离剂或螯合剂、10％到30％重量比的防腐剂组成的组合物。所述碱性盐包括硅酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠、铬酸钠、氯酸钠，或碳酸钠，或硅酸钾、亚硝酸钾、硝酸钾等。或硅酸锂，等等；隔离剂或螯合剂的例子包括磷酸的钠盐，如焦磷酸四钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸的钾盐、柠檬酸钾，等等，或磷酸的铵盐、柠檬酸铵，等，柠檬酸或葡萄糖酸或乙烯二胺四醋酸；隔离剂的例子包括苯酸钠、苯酸铵或苯酸锂。
美国专利No.3,304,267教导了一种由从75％到85％重量比的锈蚀抑制碱性盐、从5％到15％重量比的偏硅酸钠、和从5％到15％重量比的非离子的有机分散剂组成的组合物，它被压缩和模塑成一种固体，仅有水存在时，作为一种锈蚀抑制剂。匈牙利专利HU48857教导了采用一种包含硅酸钠或磷酸钠活性成分的珍珠岩、膨润土的水膏，所述水膏具有充分的塑性并可以被压入用于增强混凝土的钢材的孔洞中。然而，这些无机材料，除了亚硝酸钠以外都不曾被推荐用作VCIs，因为和具有锈蚀抑制作用的有机化合物相比它们的蒸气压力低的多。采用无机化合物的其它问题包括研磨困难，不易将之粉碎成尺寸足够小的粒子，从而当分散于透明的薄膜中时，被变得基本上不可见；将它们均匀地分散于所述的薄膜中也不容易，因为它们倾向于结块；而且，挤压表面摸起来光滑的薄膜也不容易，因为所述的粒子倾向于到达该薄膜的表面。
在记住前述情况的情况下，大约二十年前授予Boerwinkle等人的美国专利No.4,290,912公开了采用一种无机的亚硝酸盐，如亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钙和一种2，4，6-三代苯酚组合在低级链聚烯烃中提供一种VCI组合物的技术。亚硝酸钾和亚硝酸钙因其太过吸湿而不能用作VCI。一种特殊的‘912组合物包含等份(1.485份每100份组合物(phr))重量的亚硝酸钠和含9到24个碳原子的2，4，6-三代苯酚(具体为2，6-二特丁基-4-甲基苯酚)，及少量的一种或多种惰性成分如已知的无抗锈蚀性能的煅制二氧化硅和油醇。至此，亚硝酸钠是发现的唯一有效的可以和2，4，6-三代苯酚一起使用的VCI。‘912薄膜的效果与亚硝酸钠主要粒子尺寸的关系未曾提及，因为‘912专利没有涉及下列问题(1)变脆问题，(2)具有平滑表面挤压薄膜的透明和/或均匀厚度保持问题，或(3)抵抗二氧化硫问题，或在预想的不利储存的条件下提供预定时间的保护而对薄膜的厚度进行适应设计的能力问题。
新近发现的硅酸钠和/或氧化锌和具有活性成分的‘912组合物结合的有效性是预想不到的，因为没有理由相信稳定的本质上无水的硅酸盐或两性的氧化锌，当和具有和LDPE至少一样高的水蒸汽传输速率(WVTR)的不水解的聚合物结合时，会影响酸性气体并主要起到阻止剂的作用；所述的酸性气体如二氧化硫，它以从大约10ppm到大约100ppm量存在。而且，和亚硝酸钠及2，4，6-三代苯酚一起使用可以作为VCI；更进一步地说，硅酸盐和氧化锌本身都没有可觉察的和VCI一样的抗锈蚀性；再进一步说，除了‘912成分，包含所述阻止剂，无论是氧化锌或钠的硅酸盐或两者都有的新型薄膜的WVTR(水蒸气传输速率)，在24个小时以后，和没有VCI成分(见下表1)普通的PE薄膜或‘912薄膜的WVTR基本上是一样的。
包含所述阻止剂的聚合物有较低的WVTR将提供有望获得较好防锈蚀性的理论基础，WVTR没有降低为不使用一种或多种阻止剂作为VCI组合物的必要成分提供了依据。“基本上不水解”的意思是当被保护的物体在密闭环境中暴露于VCI成分进行储存的条件下，聚合物的水解不超过5％。
发明概要本发明发现，一种阻止剂，无论是氧化锌或碱金属硅酸盐，优选钠的硅酸盐，与亚硝酸钠和2，4，6-三代苯酚相互作用，当和一种实质不水解的基质聚合物合成树脂薄膜结合时，可为黑色金属表面的锈蚀提供有效的VCI保护；进一步说，当基本上无水的亚硝酸钠被加入到具有相当高的WVTR，至少和LDPE的WVTR一样高的基质合成树脂薄膜内时，足量的水分子被捕获在树脂中以使润湿的硅酸盐和二氧化硫和/或氧化锌和亚硝酸钠反应。当分割细碎的阻止剂以非常小的量，即占薄膜重量的0.01到2％，优选的范围是从0.01到1％均匀分散于基质薄膜，和‘912 VCI成分结合，即每一种存在量为从0.01到2％，优选从0.05到1％亚硝酸钠和2，4，6-三代苯酚结合，并和一种存在量为从0.01到1％的惰性添加剂结合，这种新型组合物的效果相对于‘912VCI组合物有意想不到的提升。
“惰性添加剂”指的是一种以优选少于VCI活性成分和聚合物配方重量0.5％的量加入的一种试剂，以在不和所述成分反应的情况下帮助或改良它们的效果或在聚合物内的分散性，或稳定性。尽管分割细碎的粒子可以直接分散在聚合物中，但只有被熔融的聚合物充分润湿时，它们才能被均匀地分散。为达到上述目的，优选首先将粒子分散于第一聚合物中，使粒子得到充分润湿，从而使它们在第一聚合物中均匀分散，形成一种浓缩物。所述浓缩物最好进行粉碎并且将浓缩物的大颗粒和第二种聚合物混合以形成一种可被挤压、注塑或吹塑的可热成形的混合物。典型的添加剂可以选自下面的一种或多种乳化剂、芳香剂、着色颜料、表面活性剂、加工助剂、杀菌剂、遮光剂和其类似物。如果薄膜有意要求用来隐藏被储存的材料使之不被看见，则可以加入遮光剂。用少量的其它金属，或碱土金属的一种氧化物代替阻止剂的一部分并不能在同样的浓度下提高所述阻止剂的保护性能。
同样的活性成分，分散于浓缩物的大颗粒中，例如，平均直径在从大约0.5mm到5mm的小球可以限制在一个容器中，如空的囊状物中，然后将该囊状物放入到装有需要保护物品的密闭容器中，只有通过囊状物的壁才能通向容器的内部。
与一种阻止剂结合的本质上无水的VCI成分的组合物不仅仅对酸性气体和水分有效，而且在没有明显理由的情况下呈现出意想不到的VCI效能。就其本身而言，两种阻止剂都不具有任何VCI效能；但相比于没有阻止剂的同样的活性‘912成分的组合物来讲，每一种都表现得更加有效；这种情况已被在密闭瓶中(“瓶实验”)进行的定性比较所证实。在所述密封瓶中，样品的表面都在可视的情况下进行比较；这种情况在一个受控的侵蚀性气氛的腔室(“腔室实验”)内，在不同的条件下得到更加严格的证实，即，进行至少30天的实验，或者实验到直至对照试样报废。假使瓶实验表明，为VCIs效果而进行实验的金属试样在有和没有阻止剂的情况下不存在可察觉的区别，单独的腔室实验的结果也是决定性的。实际上，如下文所述，瓶实验和腔室实验都清楚地表明暴露到阻止剂和‘912成分结合的组合物的试样具有较高的抗锈蚀性，阻止剂意想不到效果的证据因此就建立了。
而且，该新型薄膜的WVTR在开始的24小时期间将减少，因为阻止剂清除了进入该薄膜或容器内的二氧化硫和水蒸汽。而包含‘912成分组合物的薄膜由于没有阻止剂则不能这样。尽管，经过68小时后，该新型薄膜的WVTR达到了具有同样厚度的普通聚合物的WVTR值，它仍然提供对黑色金属锈蚀的保护，这种保护意想不到地好于包含‘912成分组合物的薄膜。因为，与亚硝酸钠和2，4，6-三代苯酚结合，该阻止剂具有增强的VCI效能。在这里，该阻止剂也被认为是一种VCI成分。0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚具有下述浓度成分的该新型薄膜的保护可以保持至少一年，并且可依据薄膜的厚度和薄膜中VCIs的浓度保持更长的时间。最后，在开始的24小时后，当薄膜达到平衡时，其WVTR回复到不含VCI薄膜的数值。
以粉末状在聚合物中存在的主要粒子尺寸以及亚硝酸钠和阻止剂的含量都非常重要，因为制成的聚合物要具有实质性的透光性，即基本上是透明的，除非故意要求不透明。透明而不实质性地使薄膜变脆，将额外要求所述粉末物质能够实质性地得到均匀分散，而制成的物质或薄膜的每个活性成分的量如上所述。该条件只有在薄膜或其它基质被热成形后，除2，4，6-三代苯酚外，每一种粉末成分仍保持在固体状态时才能达到。每种盐、硅酸盐和亚硝酸盐的主要粒子尺寸都小于53μm(微米；第270号标准测试筛-金属丝网)，优选的范围是从大约1μm到大约45μm(325号)；更进一步，所述的粉末物质最好和一种粒子尺寸在同样的范围内、或更小作为分散剂的一种无机添加剂的粉末一起均匀分散，作为选择，可以和一种表面活性剂结合。
尽管被实质性地均匀分散，细碎分割的阻止剂存在的量很少，从而使PE-VCI薄膜的WVTR的减少只是暂时的情况。然而，即使是很少的阻止剂量，在剩余成分存在的浓度相同和每一个薄膜的厚度相同时，也能比不含阻止剂的‘912薄膜提供意想不到的更好的抗锈蚀能力；而且，这种保护的提供也不会实质性地影响到具有同样厚度不含VCI的薄膜的物理性能。
现在，黑色金属物体就可以通过将之放入一个具有在其内分散有VCI成分的壁的容器中并将该容器密闭的简单步骤在一个选定的时间段内防锈蚀，典型地达到四年或更长时间。超过上述时间的保护取决于所述壁在较长的时间内要具有合适的高浓度，或在较低浓度时具有更大的厚度。当选定浓度的活性成分实质性地均匀分散于薄膜内时，薄膜的厚度必须足以保证获得一个平滑的表面；并且活性成分的浓度优选足够能使它们穿过薄膜到达其表面，因为这些活性成分要从所述表面处消耗掉。
本发明优选实施方式的详细说明当一个黑色金属表面暴露于前述包含分散于一种聚合物中的VCI成分中时，它们就提供一种锈蚀抑制组合物，它可以有效地在含有氧分子的气氛中-该气氛在相对湿度为90％，温度37.4℃的条件下包含范围从1到100ppm的酸性气体，保护黑色金属表面免受锈蚀达至少一年之久。为了达到在不可生物降解的聚合物制成品中所述成分能够最佳分散，优选先制成一种浓缩物。所述浓缩物基本上由不水解的合成树脂聚合物组成，在其中分散有从10到40份选自于碱金属硅酸盐和氧化锌的阻止剂、从10到40份的亚硝酸钠和从10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和添加剂，添加剂典型的为煅制二氧化硅或碳酸钙，存在量少于5份，优选0.01到5份，所述聚合物应具有和LDPE至少一样高的水蒸汽传输速率(WVTR)，在所述浓缩物为100份时，聚合物的存在量为至少40份。所述成分的小尺寸的粒子可以直接分散于聚合物粉末中，如果得到完全分散，所获得的制成品内的粒子实质上是均匀分散的，但是粒子的浓度越高，将它们均匀分散就越困难。
除了从一种浓缩物制备外，无论是同样的聚合物或不同的聚合物，可生物降解的聚合物在不先制成一种浓缩物的情况下，通常在制成品中也有分散非常完全的颗粒状固体物。
包含阻止剂的VCI成分的组合物可在一种热成形的合成树脂薄膜或囊状物中得到使用，两者都来自于基本上不水解的不可生物降解的或不能复合的聚合物，或来自于基本上不水解的可生物降解的或能复合的聚脂。“可生物降解”的意思是降解的结果来自于自然生成的微生物；“可复合”的意思是所述聚合物达到或超过了ISO和美国材料实验标准(ASTM)中关于可生物降解性和可复合性的标准。薄膜的厚度典型地限制为0.20mm(0.008”或8千分之一寸)，因为通常在VCI薄膜内不需要包括大量的VCI成分(即，如果采用为获得合适保护优选的浓度的话)；并且在较厚的横截面内在优选的浓度范围内获得均匀分散是非常困难的。
可以提供4年保护的“薄膜”典型的厚度不超过0.20mm，而且这种薄膜可热成形入具有相当刚性壁的容器内。如果保护需要超过4年，或需要针对水蒸汽进行极端保护并且WVTR为一最重要的标准；或结构的刚性是首要关注的事情；或如果强度和由撕裂导致的损坏是主要的考虑因素，“薄膜”的厚度可达1.25mm(50千分之一英寸)。因此，这里使用的术语“薄膜”是指截面厚度在大约0.025mm到1.25mm范围内的物品。虽然，VCIs组合物的相当一部分不可避免地在所述薄膜的表面或在表面附近，但将大部分的VCIs组合物限制于薄膜内非常重要。这样的分布保证了当位于表面或表面附近的VCIs耗尽时，即使在一个相当短的一个月时间或其它时间内耗尽，VCIs的效能可以持续更长的时间，至少一年，而且在受控的厚度条件下，可以达到10年。
“分散均匀”的意思是在薄膜中分散粒子的均匀度可以由已知的显微技术，或一种吹塑薄膜实验(blown film test)进行量化。在吹塑薄膜实验中，包含固体粉末粒子的聚合物通过一个能够产生0.025mm(1千分之一英寸)厚度薄膜的吹塑薄膜设备进行挤压，所获得的薄膜放在一个具有合适波长和强度的光源上方以能够确定呈现为“瑕疵”的粒子的数量；并且每一个粒子的尺寸在合适的放大倍数下也可以看见。
“钠的硅酸盐”指的是基本上无水的原硅酸钠、偏硅酸钠、二硅酸钠、三硅酸钠及其结晶态和/或玻璃态的类似物。最优选的是粉末状二氧化硅和氧化钠重量百分比为2的二硅酸钠，如可以为从PQ公司商购的二硅酸钠。尽管其它碱金属的硅酸盐也是可用的，但它们都不是优选的，或者是因为它们太吸湿，难以研磨成具有理想尺寸范围粒子的粉末，或者效果不足，难以作为阻止剂。氧化锌的作用是意想不到的，因为它对二氧化硫来讲实质上是惰性的，然而它可以在与二氧化硫不发生化学反应的情况下明显地起到阻止剂的作用。
大量的热塑性塑料可透光薄膜和可生物降解聚合物可透光薄膜也可以用作VCIs在其内分散的基质，这样的聚合物包括LDPE、不可生物降解的聚脂如Mylar°，聚乙烯(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰胺如尼龙6，它们以WVTRs逐渐升高的顺序排列；测量的条件是温度为37.4℃、相对湿度为90％，厚度为0.025mm(1千分之英寸)，面积为645cm2(100平方英寸)，可生物降解的聚合物具有和LDPE至少一样高的WVTRs，典型地会更高。常用的聚合物具有范围从大约1.5gm/24hr(LDPE的数值)到8gm/24hr(尼龙6的数值)的WVTRs，测量的条件是温度为37.4℃、相对湿度为90％，厚度为0.025mm(1千分之英寸)，面积为645cm2(100平方英寸)。更高的WVTRs通过使用可生物降解的聚脂获得。“低密度”的PE典型的密度小于0.943g/cm3。
优选的可生物降解的聚合物薄膜包括星形ε-己内酯，和可以商购的薄膜如线性的ε-己内酯(PCL)(来自Union Carbide的PCL TONE 787)、多聚(3-羟基丁酸脂与3-羟基戊酸脂的共聚体)(PHBV)，它包含8、16、24％戊酸脂(来自于帝国化学工业公司(Zeneca)，比林汉姆，英国)、不涂覆的-和硝化纤维涂覆的玻璃纸薄膜(来自杜邦，威尔明顿，德国)、与表氯醇反应制得的交联壳聚糖(来自于Protan实验室，瑞德蒙德，华盛顿)、淀粉/亚乙基乙烯醇(ethylene vinyl alcohol)(ST/EVOH)混合薄膜和纯的亚乙基乙烯醇薄膜(38摩尔百分比的乙烯)(分别来自于Novamont公司，意大利的诺瓦腊和EVALCo，Lisle，依利诺斯州)和聚己酸内酯(PCL)，分子量大约为80000道尔顿(来自于Union Carbide，邦德布鲁克，新泽西州)。
不太好的不可生物降解的薄膜包括聚碳酸酯、聚亚安酯和聚丁烯-1。薄膜的选择取决于装运钢质或铸铁物体的容器对强度和韧性的要求、需要保护的时间和程度、环境中的酸性气体和初步处理情况、在其中要储存的特定环境的湿度以及经济方面的因素。大多数优选的膜对活性成分的气体都是可透过的，包括LDPE、PP、两个或多个低级链C2-C8烯烃的共聚物、两个或多个低级链C2-C8烯烃和乙烯/乙烯醇的共聚物和线性的和星形的ε-己内酯。在要求高韧性的场合，也可选择这样的薄膜。具有相当刚性、透光和薄的侧壁的容器优选由聚苯乙烯或聚脂制成，所述侧壁厚度小于0.25mm(10千分之一英寸)，带有从0.01到1phr(每100重量份数的聚合物中所占的份数)的每一种VCI活性成分。添加剂如玻璃纤维可以用来增强薄膜的性能，一种加工助剂如增塑剂或加工油也可以选择性地包含其中；着色剂、去臭剂或增味剂、惰性填料及任何其它的常用添加剂，只要添加剂的含量不至于消极地影响薄膜的透明度或它的物理性能，都可以加入，除非有意要求加入所述的添加剂。很明显，如果透明度可以降低，只要添加剂不会影响到想要的基质的物理性能，也可以较高的浓度加入。
在一个优选的实施方式中，亚硝酸钠和阻止剂用一种无机分散剂研磨或粉碎，直到固体成分的尺寸达到小于53μm的要求范围内。分散剂优选煅制二氧化硅或碳酸钙，它们的硬度比亚硝酸钠高。亚硝酸钠主要的粒子尺寸在大约1到44μm的尺寸范围内，它的硬度为大约2莫氏硬度。碳酸钙优选具有大约0.6g/cm3的松散块密度，碳酸钙的密度为大约2.7g/cm3，硬度为大约3莫氏硬度。煅制二氧化硅主要粒子尺寸优选在小于1μm的尺寸范围内，如可以为从Cabot公司商购的Cab-O-Sil。这些粉末然后和细碎分割的2，4，6-三代苯酚混合，所述的2，4，6-三代苯酚典型地可以在从大约1.18mm到大约710μm(16至25网眼标准实验筛)的尺寸范围内商购，它在膜挤压的过程中液化。
代表性的苯酚有2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(2，6-di-t-butyl-4-methylphenol)、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6特丁基苯酚)(2，2’-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol))、1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’特丁基苯基)丁烷(1，1，3-tris(2’-methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)butane)、1，3，5-三(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯(1，3，5-tris(3’，5’-di-t-butyl-4’-hydroxybenzyl)-2，4，6-trimethylbenzene)、三((3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯甲基)-2’-乙酸基乙基))异氰脲酸酯(tris((3-(3’，5’-di-t-butyl-4’hydroxybenzyl)-2’acetoxyethyl))isocyanurate)、和戊赤藓醇一四(3，5-二特丁基-4-羟苯基丙酸(pentaerythrityl-tetrakis(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate))。
上面的一些苯酚和其它的苯酚可以商购，如由下列数字确定的Irganox°的抗氧化剂245，CAS No.36443-68-2；259，CAS No.35074-77-2；565，CASNo.991-84-4；1010，CAS No.6683-19-8；1035，CAS No.4184-35-9；1076，CAS No.2082-79-3；1098，CAS No.23128-74-7；1135，CAS No.125463-61-0；1141，CAS No.134701-20-5/2082-79-3；1330，CAS No.1709-70-2；和3114，CAS No.27676-62-6。其中CAS No.指的化合物登录号。
混合的粉末然后被分散于细碎分割的聚合物中，典型地分散于在一个搅拌机内的LDPE粒子中，然后喂入一台挤压机的漏斗中，挤压成一个细棒然后在本技术领域已知的条件下再球化成具有从大约3mm(0.125”)到大约9mm(0.375”)尺寸范围的小球。
为了制备包含VCI的薄膜，预定量的、足以在薄膜中提供需要的VCI成分浓度的小球依次在搅拌机内和较多的LDPE粉末均匀分散，所得到的混合物被喂入常用的薄膜挤压机的漏斗中挤压出想要厚度的制成膜，并包含上述给定浓度的活性VCI成分。薄膜的挤压工艺是常规的，在该技术领域内是公知的。
如上所述，由于包含VCI的囊状物并不包装需要保护的金属物体，而只包装包含高浓度VCIs的聚合物小球或大颗粒，囊状物的壁不必是透明的。尽管优选透明，只要至少一个壁透气就可以。VCI的气体成分，具体地说，主要的是亚硝酸钠和BHT，逐渐地通过小球并渗透到包围该囊状物的空间中。
在一个实施方式中，一个囊状物由一个短的、厚度小于8千分之一英寸的低级链P0的挤压柱状管构成；柱状管的内径尺寸的范围可以从大约的5mm(0.2”)到大约12.5mm(0.5”)，其内部放置包含VCI成分预定量的小球。管开口端然后用基本上不水解的开放式(open cell)聚合物泡沫塞住。由于在囊状物中存在浓缩物的大颗粒，它的开放式的结构可以使VCI成分的气体通过泡沫的孔洞渗透到包围该囊状物的空间中。泡沫材料优选为低级链烯烃，如PE或PP，或聚氨酯或聚脂，最优选的一种可商购的泡沫是来自于Burnett泡沫材料公司的“碳脂泡沫”。
在另一个实施方式中，一个囊状物由一个中空的平行六面体开放的泡沫构成，在该空洞中放入预定量包含VCI成分的小球，从而使VCI成分的气体透过泡沫渗透到包围该囊状物的空间中。制造这种囊状物的一种方便的方法是采用一个相当刚性的立方体金属线框架，它的六个开放的空间由铜金属线支撑进行限定。合适尺寸的矩形泡沫块被压入或被固定在每一个开放的空间内以形成一个泡沫平行六面体。在需要量的小球被放入空的平行六面体后，最后的一块泡沫被固定在仅剩的一个开放空间内。
在又一个实施方式中，一种囊状物由厚度小于0.20mm(8千分之一英寸)的薄壁PO膜形成的中空的平行六面体构成，在该空洞中放入预定量包含VCI成分的小球，从而使VCI成分的气体透过薄膜渗透到包围该囊状物的空间中。制造这种囊状物的一种方便的方法是挤压一个聚合物矩形管，从上面割掉一小部分，该部分应足够长以提供放入到该部分中小球的足够空间。切割一块适合一端开口的足够大的泡沫，然后将之压入该开口，优选将之通过粘接固定在其内。所述的小球，或VCI成分，被放入空洞中；然后将另一块泡沫压入剩下的一端开口以可排气式地密封位于其内部的VCIs成分。
根据ASTM E96规定的实验规程，可以获得采用PE薄膜和本发明中的PE-VCI薄膜的WVTRs的比较结果。每一种薄膜都通过先制成一种LDPE，如LDPEDupont 20-6064，或线性低密度的LLDPE Dowlex 2045，或MicrotheneFE532乙烯/醋酸乙烯共聚物的浓缩物，然后在一种稀释剂聚合物如LDPE、Dowlex 2045或Dowattane 4203中将浓缩物进行稀释，并且熔融形成所要的混合物，再挤压成厚度大约0.1mm(4千分之一英寸)的薄膜。由于在稀释的热成形聚合物中共聚物的浓度小于7％，在其内分散有VCI成分的制成膜被称为“PE-VCI膜”。“普通的PE膜”是外购的LDPE膜，如Equistar 940-094膜，相信包含少于100ppm的BHT。
在一个例证中，首先制造44.45Kg(100磅)含有下列VCI成分量的小颗粒堆亚硝酸钠； 23.474％煅制二氧化硅 0.762％阻止剂 2.0％BHT14.5％着色剂 0.22％成分总量 30.92％剩余的31.4Kg(69.08磅)是Microthene FE 532.
12，6-特丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
将前述的成分和共聚物混合并挤压成具有任意长度的棒，然后进行球化以形成所述的浓缩物。共聚物的选择来自于能在LDPE中易于混合的熔点相当低的聚合物。如果需要，将这些小球装入囊状物中。
当前述的成分要加入到薄膜中时，一些或所有的所述小球和稀释剂LDPE(或其它浓缩物在其中易于混合的聚合物)进行混合，然后进行挤压。挤压出的薄膜应能够在循环的0℃到50℃范围的温度和相对湿度为95％的条件下可以保护黑色金属物体至少一年。13.63Kg(30磅)的前述浓缩物小球和440.9Kg(970磅)的LDPE混合，挤压出454.5Kg(1000磅)的PE-VCI薄膜。制成的PE-VCI薄膜厚度为0.1mm(4千分之一英寸)，各成分的量如下亚硝酸钠 0.712％煅制二氧化硅 0.02％阻止剂 0.06％BHT0.135％如果在酸性气体的环境中潮湿的条件下需要长达10年的保护期限，0.01mm厚的薄膜可以包含高达3.5％的亚硝酸钠，0.1％的煅制二氧化硅，0.3％的二硅酸钠和0.675％的BHT。然而，所述薄膜的透明度将可能降低。比在薄的(0.1mm厚)薄膜中采用较高浓度的一个更好的替代选择是采用低浓度的厚(1mm厚)的薄膜。如果所述10年的薄膜的厚度为1mm，成分的浓度和0.1mm厚的膜内的浓度相同，将可以提供相同的保护，而活性成分的消耗速度将会更加均匀。
普通PE薄膜和PE-VCI薄膜的WVTRs比较具有0.06％浓度的氧化锌和0.06％浓度的二硅酸钠和以上述量存在的其它成分的每种薄膜的样品参与比较。所述样品被切割成可以套在杯子上，每一个杯子都有一个直径为7.62cm(3”)的外螺纹开口。五个式样都切割于厚度范围为从大约0.0875mm(3.5千分之一英寸)到0.105mm(4.2千分之一英寸)不同厚度的薄膜，并且五个试样的读数将进行平均。每一个杯子都放入同样重量的氯化钙，而且每一个试样都用一个内螺纹的盖旋紧固定在一个杯子上以将材料密封在每个杯子中。这些杯子然后被放入一个具有相对湿度范围为90-95％、温度为37.2℃(100°F)环境的炉子中。所述的杯子每隔一段时间就从炉内取出，称重，从而确定平均的重量增加(前后的重量差)和每一个的平均WVTR，结果如下
表1-WVTRs比较
采用氧化锌和二硅酸钠的膜的结果基本相同。如前所述，很明显，不管阻止剂是氧化锌或二硅酸钠，在68小时后，两种膜的WVTRs基本上没有明显的区别。比较普通PE和‘912专利中的PE-VCI膜可以得到类似的结论，因而没有明显的理由和区别期望钠的硅酸盐比‘912成分在长达一年的时间内可以提供更好的防锈性能，也没有理由期望氧化锌和二硅酸钠还会提供一种阻止剂的功能。
薄膜中VCIs效果的比较和被称作一个“按钮”的金属试块相隔开的PE薄膜带内VCIs效果的比较，由美国联邦实验方法(U.S.Federal Test Method)101C、名称为“VCI气体的锈蚀抑制能力”的方法4031确定。数值1给予一种典型的未受保护的低碳钢按钮(“对照试样”)，由于普通的PE膜提供很少的保护，这种低碳钢按钮锈蚀严重。实验的进行如下所述准备金属试块符合联邦实验方法101C的QQ-S-698的低碳钢按钮首先采用240的金刚砂砂纸、然后采用400氧化铝砂纸在车床上抛光。将试样的正面和侧面都抛光以获得更一致的实验结果。每一个按钮的直径为15.9mm(0.625”)，高为9.5mm(0.375”)。
测试按钮用溶剂，首先浸入热的矿物油精(规程66)中进行清洁。任何来自砂纸上的残留物在此过程中用消毒棉签进行去除。所获得的金属按钮然后放入95％沸腾的甲醇溶液中。所述按钮每次取出一个，然后用热空气吹干。
准备实验装置尺寸为2.54cm(1”)×15.24cm(6”)×0.0875mm(3.5千分之一英寸)的薄膜带采用3-M°的透明胶带粘结到用螺纹固定到6cm口径的玻璃夸脱瓶上的盖子的内表面。所述的薄膜带一一对应地位于通过每个瓶盖插入的柱形管的每一侧，并与之离开一定距离。在所述管的一端有一个橡胶固定器，一个按钮插入其内。所述的薄膜带采用同样的方法进行制造，即，首先制备一种有Microthene FE 532的浓缩物，然后将浓缩物在LDPE内稀释。每个VCI配方典型准备多个瓶子(5个)以记录一个平均值。第一套中5个瓶采用0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚PE薄膜带，该薄膜带包含如上述VCI组合物比例活性成分的亚硝酸钠、BHT和二硅酸钠，以及存在浓度为大约0.05phrPE(0.05份每100份的PE)的煅制二氧化硅。第二套中5个瓶采用0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚PE薄膜带，该薄膜带包含上述同样比例额外的亚硝酸钠和BHT(无阻止剂)及同浓度的煅制二氧化硅(500ppm)。第三套中5个瓶采用0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚PE薄膜带，无任何额外成分。
实验一个钢按钮被插入实验装置的每一个没有硅封或油封的橡胶固定器中。将比重为1.18的甘油-水溶液，倒入到瓶子中直到液位达到离按钮的下表面大约10cm(4”)。每一个瓶子的盖子都被紧紧地固定在装有10ml甘油-水的瓶子上以在室温下获得90％相对湿度的气氛。将瓶子静置20小时，然后放入一个很温(50℃)的水槽中大约15-20秒，水位的范围大约从瓶子高度的1/3到瓶子的1/2。这将加快锈蚀的速度。在实验装置从温水槽中移走后，含水的管立即被充入冰水。将实验装置放置3小时，实验结束。视觉观察实验结果，并与不含VCIs的薄膜带(在其它薄膜带中用VCIs)保护的“对照试样”的锈蚀程度进行比较。锈蚀的严重程度采用范围从1到10的数字进行记录，锈蚀程度越轻，数值越高。
观察表明第一套瓶子里的按钮(由包含有一种钠的硅酸盐的VCIs组合物的薄膜保护)仅仅发生非常轻微的锈蚀，在10个级别中为9到10，仅可见很少的灰点；第二套瓶子里的按钮(由包含‘912成分组合物的薄膜保护)，锈蚀程度较第一套瓶子里的按钮重，在10个级别中为7到8。而第三套瓶子里的按钮的锈蚀程度严重，为1到2。这个证据定性地确认了本发明中的和暴露的按钮分开的膜能够提供更有效的防锈性能。结果归纳如下实验薄膜观察到的锈蚀程度PE有‘912成分 7-8PE有硅酸钠+‘912成分 9-10普通PE1-2显而易见，通过加入硅酸钠，防锈的水平比仅仅采用‘912成分得到了实质性的提高。用氧化锌取代硅酸钠，在同样的浓度下，能够得到类似的结果。
‘912 VCI薄膜和包含硅酸钠的新型VCI薄膜的比较前述的结果在更加严格的腔室实验中得到证实，这种实验根据关于环境实验规程“第二部分实验数据和指南湿热，循环实验(12+12-小时时间段)”的国际标准IEC 68-2-30进行。
所有的薄膜样品都为0.1mm(4千分之一英寸)厚。新型的VCI成分，包括阻止剂，存在量如上述的薄膜制成品所描述的量，即0.1mm(4千分之一英寸)厚，所有加起来的浓度为1％。‘912的VCI成分(无阻止剂)的存在量如下在薄膜制成品中，0.742％的亚硝酸钠，0.02％的煅制二氧化硅，0.165％的BHT；薄膜的厚度为0.1mm(4千分之一英寸)，所有成分加起来的浓度为1％。应该由阻止剂提供的0.06％的量由亚硝酸钠和BHT进行平分提供。
典型地，五块抛光和干燥的矩形低碳1010钢板分别被悬挂于尼龙支撑的盒状框架内，该框架周围紧紧包覆一张实验薄膜。在五个被包覆的盒状框架的每一个框架中的每一块钢板被悬挂于其内的温度和气氛可以根据任意特定的时间-温度循环进行控制的腔室内。
实验包括一个或多个温度循环，在循环中，相对湿度将保持在一个较高的水平。这个循环有两个变量，除了温度下降期外，都是相同的。在温度下降期，变量2允许有较宽的相对湿度范围和温度下降速度。该实验取决于循环的温度上限和循环的次数。
腔室中的温度可以在25±3℃之间周期性地变化。合适的上限温度结合允许的范围和变化的速率(如果有)而定。腔室中的条件基本上是均匀的，空气被不停地搅动，需要的搅动速度应能够维持给定的温度和湿度条件。被实验的试样经受来自于腔室条件调整过程的辐射热。用于保持腔室湿度的水分的电阻率不小于500Ωm；冷凝水被连续地从腔室中排出而不再重新使用，并且采取预防措施来确保冷凝水不接触试样。
实验的严格性由上限温度和循环次数一起确定，该实验的上限温度55℃，下限温度25℃；循环次数每天一次。
一个循环描述如下腔室中的温度保持在25℃，相对湿度保持在98％6个小时。然后将温度在大约3个小时内以每小时大约10℃的速度连续升高至55℃，相对湿度保持在95％；将该温度保持9小时，除开始的15分钟和最后的15分钟其相对湿度在90％到100％之间外，在此期间内的相对湿度是93％。
然后，将该温度在两个小时内以每小时15℃的速度降低到25℃，该较低的温度然后在不低于98％的相对湿度下保持4小时，直到完成24小时的一个循环。
结果如下在大约平均的25个循环以后，由包含‘912成分的薄膜保护的试样发生了锈蚀。
在30个循环以后，由包含本发明‘912成分的组合物的薄膜保护的试样未发生可见的锈蚀。不管阻止剂是二硅酸钠或氧化锌，结果基本上是相同的。实验在30个循环后不再进行，因为相对于‘912VCI成分，该实验结果显示出实质性的、意想不到的显著进步。
前述的结果在根据德国的军事技术和采购技术规格进行的总体类似的实验得以证实。该技术规格的名称为“TL-8135-0002，第9版，包装材料技术规格-锈蚀抑制纸-VCI纸”。在这些实验中，由包含‘912成分的薄膜保护的试样所发生的锈蚀具有3级锈蚀保护，‘912成分存在的比例如上所述并且浓度为1％。而由包含本发明’912成分的组合物的薄膜保护的试样所发生的锈蚀只具有2级锈蚀保护，本发明‘912成分存在的比例如上所述并且浓度为1％。
类似于上述的情况，25份的二硅酸钠和75份的Microthene FE 532共聚物混合，挤压和球化。小球的一部分然后用一种很大量的PE稀释并挤压成1mm厚的薄膜以使在PE薄膜中二硅酸钠的浓度为1重量％。
用氧化锌重复上述过程以使在PE薄膜中氧化锌的浓度为1重量％。
具有统计学意义数目(3个)的所述每一种薄膜的带然后根据联邦实验方法标准No.101D、方法4031在密闭的瓶子里进行VCI性能实验。
结果基于1到10级别，1为所见到的由含少于100ppm BHT的普通PE薄膜保护的试样中最严重的锈蚀情况，每一个薄膜都显现出级别范围从1到2的严重锈蚀。这个证据表明无论是二硅酸钠或氧化锌，其本身都不能提供防锈保护。
采用硅酸钠和磷酸钠重复上面的过程如下取2.0％的硅酸钠、4.0％的磷酸钠和94％的Microthene FE 532制成浓缩物，取其一部分用PE稀释并挤压成0.1mm厚的薄膜，PE薄膜中的硅酸钠和磷酸钠加在一起的浓度为1重量％。
具有统计学意义数目(3个)的所述每一种薄膜的带然后根据联邦实验方法标准No.101D、方法4031在密闭的瓶子里进行VCI性能实验。
结果基于1到10级别，1为所见到的由含少于100ppm BHT的普通PE薄膜保护的试样中最严重的锈蚀情况，每一个薄膜都显现出级别范围从1到3的严重锈蚀。这个证据表明硅酸钠和磷酸钠的组合物基本上不提供防锈保护。
二氧化硫保护下面的结果来自于用于确定本发明组合物中VCIs对于由二氧化硫引起的锈蚀的保护效果的实验。这些实验采用1010钢板，放入1加仑的玻璃瓶中，所述玻璃瓶可用盖子进行密闭，从盖子中抛光的钢板试样被插入瓶中。每一块钢板被包裹在要进行实验的薄膜中，但和薄膜离开一段距离，被包裹的试样被悬挂于瓶中。所有的实验薄膜，除了普通的PE薄膜，都包含在制成的0.1mm(4千分之一英寸)厚的VCI-薄膜中给出量的VCI成分，这些成分在一些实验薄膜中总共以1％的浓度存在。在其它一些制成的实验薄膜中，阻止剂为占0.06％的二硅酸钠，而另一些阻止剂为占0.06％的氧化锌。
下面的实验过程描述一个周期。随后的循环通过在每一个循环后更换腔室中的溶液重复进行。每一个循环的起点为在腔室中保持50℃的温度16小时，在腔室外23℃的环境温度下保持8小时。在每个循环后，每个试样都不去掉包裹，但可用肉眼观察，因为所述薄膜保持透明。每一个试样进行喷砂和抛光处理，然后浸入甲醇并进行干燥。几个金属试样被单独地进行包裹并封闭在要实验的特定薄膜中，并将之悬挂于用于密闭瓶口的盖子的内表面。
将30ml的实验溶液(1％Na2SO4+1％NH4Cl的去离子水溶液)倒入一个50ml的塑料烧杯内，然后放入每一个广口玻璃加仑瓶中以保持大约95％相对湿度的气氛。单独地，将0.04g的Na2S2O3.5H20放入一个20ml的塑料烧杯内，然后放入到所述瓶中。然后将适量ml的0.1N H2SO4加入到烧杯中的硫代硫酸钠中，立即用瓶盖将瓶子密闭以使被包裹的金属试样垂直地悬挂于瓶子中，包裹每一个试样的薄膜暴露于正在产生的二氧化硫中。二氧化硫在瓶子内气氛中的浓度大约为0.2％。
然后，将密闭的瓶子放入到50℃的炉子中16小时，此后，将瓶子从炉子中移出，并在室温(23℃)下保持8小时。重复该循环，观察金属试样，直到表面发生明显的改变，包括由于锈蚀出现麻点和生锈。基于1到10级别，其中的10表示表面和初始的加工面不能辨别，而1表示包裹在没有VCIs保护的对照PE薄膜中金属试样遭受的平均严重锈蚀程度。下面的结果是20个循环后记录的结果普通PE薄膜带新型VCIs的PE薄膜1 9这些实验结果证明了在LDPE薄膜中包括一种阻止剂的新型VCIs在防止由于二氧化硫引起的锈蚀方面的能力提高了五倍。所产生的锈蚀可以归因于被薄膜中润湿的VCI成分的反应产物拦截的二氧化硫。无论阻止剂是二硅酸钠，或氧化锌，在其它成分保持相同的情况下，所得到的结果基本上是相同的。如果需要，每一种阻止剂都可以按一定的比例混合以提供一种产生类似期望结果的组合物。
类似于上面描述的情况，25份的二硅酸钠和75份的Microthene FE 532共聚物混合，挤压和球化。小球的一部分然后用LDPE稀释并挤压成0.1mm厚的薄膜以使在薄膜中二硅酸钠的浓度为大约1重量％。
用氧化锌重复上述过程以使在薄膜中氧化锌的浓度为1重量％。
具有统计学意义数目(3个)的所述每一种薄膜的带然后按照类似于所描述适用于包括阻止剂的新型VCI成分的情形进行实验。
结果基于1到10级别，1为所见到的由含少于100ppm BHT(存在于商购的PE中)的普通PE薄膜保护的试样中最严重的锈蚀情况，每一个薄膜呈现出基本上没有锈蚀(只有几个锈点)被视为9的情况。这表明，无论是二硅酸钠或氧化锌，都可以用作酸性气体如二氧化硫的一种极佳的防止剂。
虽然为了说明本发明，在此给出了一些代表性的实施方式和细节，但对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中作出各种各样的改变和改进。
权利要求
1.一种适合于用稀释剂聚合物稀释的浓缩物，用于制备一种在相对湿度为90％、温度为37.4℃(100°F)、包含范围从1到100ppm的酸性气体的含分子氧环境中能够有效防止黑色金属表面锈蚀的锈蚀抑制组合物，所述的表面暴露于一个密闭的环境中，通常与该组合物分隔开；所述浓缩物主要包括一种实质不水解的合成树脂聚合物，在其中分散有从10到40份选自碱金属硅酸盐和氧化锌的阻止剂、从10到40份的亚硝酸钠和从10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和存在量少于5份的一种添加剂，所述聚合物具有和LDPE至少一样高的水蒸汽传输速率(WVTR)，在所述浓缩物为100份时，聚合物的存在量为至少40份。
2.权利要求1中的浓缩物，其中所述的聚合物易于混合入选自在温度为37.4℃(100°F)、相对湿度为90％、厚度为0.025mm(1千分之英寸)、面积为645cm2(100平方英寸)的条件下，水蒸汽传输速率高于大约1.5gm/24小时的低密度聚乙烯、聚丙烯、低级链C2-C8烯烃的共聚物、低级链C2-C8烯烃和乙烯/乙烯醇的共聚物、不可生物降解的聚脂、聚乙烯(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰胺和可生物降解的聚脂的稀释剂聚合物。
3.权利要求2中的浓缩物，其中所述的稀释剂聚合物是可生物降解的聚脂，选自星形ε-己内酯、ε-己内酯(PCL)、包含8、16、24％戊酸脂的多聚(3-羟基丁酸脂与3-羟基戊酸脂的共聚体)(PHBV)、不涂覆的-和硝化纤维涂覆的玻璃纸薄膜、交联壳聚糖、淀粉/亚乙基乙烯醇(ST/EVOH)混合薄膜、纯亚乙基乙烯醇薄膜(38摩尔百分比的乙烯)和分子量大约80000道尔顿的聚己酸内酯(PCL)。
4.权利要求2中的浓缩物，其中所述的2，4，6-三代苯酚选自2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，2’-亚甲基-2(4-甲基-6特丁基苯酚)、1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’特丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、三((3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯甲基)-2’-乙酸基乙基))异氰脲酸酯、和戊赤藓醇-四(3，5-二特丁基-4-羟苯基丙酸)。
5.权利要求1中的浓缩物，其中所述的碱金属硅酸盐是钠的硅酸盐，添加剂选自锻制二氧化硅和碳酸钙。
6.权利要求2中的浓缩物，其中所述的添加剂、阻止剂和亚硝酸钠的主要粒子尺寸范围为从大约1μm到大约53μm并实质性均匀地分散于所述的聚合物中。
7.一种由基质聚合物制成的任意尺寸和形状的物品，该聚合物主要由一种实质上透光的合成树脂薄膜制成，在所述薄膜内有实质性均匀分散的一种可挥发性的锈蚀抑制成分组合物，该组合物包含选自氧化锌和碱金属硅酸盐的每种存在量为所述薄膜重量的0.01到2％的阻止剂、0.01到2％的亚硝酸钠、从0.01到2份每100份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和从0.01到1％的硬度高于亚硝酸钠硬度的惰性添加剂；其中所述的硅酸盐、亚硝酸钠和添加剂主要粒子尺寸范围为1μm到53μm，并且所述树脂在暴露于相对湿度为90％、温度为37.4℃(100°F)、包含范围从1到100ppm的酸性气体的含氧分子气氛中超过24小时后，水蒸汽传输速率(WVTR)和不含挥发性锈蚀抑制成分的树脂的水蒸汽传输速率实质上相同。
8.权利要求7中的物品，其中的薄膜为具有2到8个碳原子的低级链烯烃，所述的薄膜具有光滑的上表面和下表面，厚度的范围为从0.0125mm(0.5千分之一英寸，或0.0005”)到0.125mm(5千分之一英寸，或0.005”)；并且所述的惰性添加剂是选自锻制二氧化硅和碳酸钙的无机分散剂。
9.一种中空的囊状物，具有第一种实质上不水解的合成树脂聚合物的壁，所述聚合物包含一种锈蚀抑制组合物的大颗粒，该组合物主要由第二实质上不水解的合成树脂聚合物构成，该聚合物在其内分散有从10到40份选自碱金属硅酸盐和氧化锌的阻止剂、从10到40份的亚硝酸钠和从10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和存在量少于5份的添加剂，其中所述的第一和第二实质上不水解的合成树脂聚合物可以是相同的，也可以是不同的，每一种聚合物应具有和低密度聚乙烯至少一样高的水蒸汽传输速率(WVTR)，并且当所述组合物为100份时，聚合物的存在量为至少40份。
10.权利要求9中的囊状物，其中的囊壁由选自具有2到6个碳原子的低级链烯烃薄膜和一种实质上不水解的聚合物泡沫的一种聚合物制成。
11.权利要求10中的囊状物，其中所述的第一和第二聚合物的水蒸汽传输速率在温度为37.4℃(100°F)、相对湿度为90％、厚度为0.025mm(1千分之英寸)、面积为645cm2(100平方英寸)的条件下，都高于大约的1.5gm/24hr。
12.一种热形成在其中具有挥发性锈蚀抑制成分的组合物的合成树脂聚合物的方法，包括形成第一聚合物的大颗粒，在该聚合物内部分散有从10到40份选自碱金属硅酸盐和氧化锌的阻止剂，从10到40份的亚硝酸钠和从10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和存在量少于5份的添加剂，第一聚合物的存在量在100份的大颗粒中至少为40份；将足量的第二聚合物和所述的大颗粒结合以制备一种可热成形的混合物，该混合物具有选自氧化锌和碱金属硅酸盐存在量为所述混合物重量的0.01到2％的阻止剂、0.01到2％的亚硝酸钠、从0.01到2份每100份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和从0.01到1％的硬度高于亚硝酸钠硬度的惰性添加剂，其中第一和第二聚合物每一种都具有和低密度聚乙烯至少一样高的水蒸汽传输速率(WVTR)，并且所述的硅酸盐、亚硝酸钠和添加剂每一种主要粒子的尺寸范围为从1μm到53μm；将可热成形的混合物喂入热成形的装置中；和热成形在其中亚硝酸钠、阻止剂和添加剂实质性均匀分散的物品。
13.权利要求12中的方法，其中所述的热成形装置是挤压机，并且所述的物品是一种基本上透明的薄膜，所述的薄膜具有光滑的表面，厚度的范围为从0.0125mm(0.5千分之一英寸，或0.0005”)到0.125mm(5千分之一英寸，或0.005”)，并且具有和低密度聚乙烯至少一样高的水蒸汽传输速率。
14.权利要求12中的方法，其中所述的热成形装置是成型机，并且所述的物品壁的横截面的厚度为从大约0.025mm(1千分之一英寸，或0.001”)到1.25mm(50千分之一英寸，或0.05”)。
15.一种在锈蚀性的气氛中保护黑色金属物体免受锈蚀的方法，包括将所述物体放入一个由可热成形合成树脂制成的容器中，所述的合成树脂在其中有实质性均匀分散的一种挥发性锈蚀抑制成分的组合物，该组合物包含选自氧化锌和碱金属硅酸盐每种存在量为所述薄膜重量的0.01到2％的阻止剂、0.01到2％的亚硝酸钠、从0.01到2份每100份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基选自可取代亚甲基碳和可取代胺；和从0.01到1％的硬度高于亚硝酸钠硬度的惰性添加剂；其中所述的硅酸盐、亚硝酸钠和添加剂每种主要粒子尺寸范围为从1μm到53μm，并且所述树脂在相对湿度为90％、温度为37.4℃(100°F)、包含氧分子和范围从1到100ppm酸性气体的气氛中暴露超过24小时后，水蒸汽传输速率(WVTR)和不含挥发性锈蚀抑制成分的树脂的水蒸汽传输速率实质上相同。
全文摘要
一种包含和已知VCI成分结合的酸性气体阻止剂的有效锈蚀抑制聚合物组合物比现有技术的组合物产生更加有效的VCI。以大颗粒形式存在的组合物可以放入一个容器内，该容器又密闭在一个装有需要保护的黑色金属物品的容器中。当被大大稀释的所述组合物被注射成型或吹塑成型或挤压成包含超过100ppm的2，4，6－三代苯酚和均匀分散的少量固体微米级的阻止剂粒子、碱金属的亚硝酸盐和帮助分散固体颗粒的固体添加剂的薄膜时，所述的薄膜是透明的，并具有光滑的表面。该材料中所有固体粒子的主要尺寸都小于53μm，以得到均匀分散、透明和光滑表面的物品如薄膜，在发运之前将黑色金属物包裹在其内；或囊状物，用所述VCI填充，并和黑色金属一起放在密闭的容器中。
文档编号B65D81/26GK1798875SQ200480015340
公开日2006年7月5日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年6月3日
发明者唐纳德·A·库比克, 鲍瑞斯·瓦萨尔, 艾费姆·亚·柳布林斯基, 芭芭拉·A·内格尔德 申请人:北方技术国际公司