一种锰矿浸渣中水溶性锰离子稳定化处理的方法
【专利摘要】本发明提供了一种锰矿浸渣中水溶性锰离子稳定化处理的方法。本发明的基本步骤是：将锰矿浸渣与水以液固比2∶1～6∶1混合打浆，用饱和石灰水将浆料pH调节到7～10，加入与锰矿浸渣质量比为2％～5％的硅酸钠，在25℃～60℃温度下搅拌反应5～60min，反应完成后，经过滤，锰矿浸渣中Mn2+固化率达到98％以上，达到GB5085.3-2007浸出毒性鉴别和GB8978-96《污水综合排水标准》中的一级排放浓度标准。本发明的优点在于工艺过程简单；采用湿法混合的方式，可解决固化剂与锰矿浸渣的均匀混合问题，大大减少了固化剂的使用量，处理成本较低廉。
【专利说明】一种锰矿浸渣中水溶性锰离子稳定化处理的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种锰矿浸渣稳定化处理的方法，特别适合在碱性条件下采用硅酸盐 固化锰矿浸渣中水溶性锰离子，属于工业固体废弃物综合处理领域。
【背景技术】：
[0002] 锰矿浸渣是在锰产品生产过程中利用酸浸锰矿矿粉后产生的过滤废渣，外观为黑 色稀糊状，风干后呈块状。目前，我国锰渣积存量已超过1亿t。锰矿浸渣一般采用筑坝露 天堆存的方式简易处置，由于防渗漏等治理措施不理想等原因，经雨水淋浸，产生渗出液， 其中主要污染物锰离子的浓度很高，对企业周边的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成严 重污染，危害居民的身体健康，破坏生态系统。过量锰元素可使人的肝功能受损、肠道不畅、 神经系统功能障碍。一个锰生产企业污染一条河、污染一片土地的现象仍然较为普遍，有的 甚至酿成了严重的环境污染纠纷。最大限度地降低锰矿浸渣的危害，已经迫在眉睫。
[0003] 目前，对锰矿浸渣资源化利用的途径有很多，包括锰、氨、硅、铝、铁、镍、钴、铬等有 价元素的提取，获得相应的化合物，但此类方法往往工艺繁琐，成本高，实用价值不大；也有 利用锰渣中高含量的硅酸盐结构，应用在建筑材料方面，如水泥、蒸压砖、陶瓷材料、保温材 料等，该类处理方法部分已实现工业化，但由于锰渣本身硫酸盐含量较大，含有多种重金属 离子，且不具备水化活性和凝胶性，因而使用量少；在农业上利用锰矿浸渣中含有植物生长 所必需的数十种元素及其化合物制成化肥，但并未解决好锰渣中重金属离子的固化问题， 若被农作物吸收，大量重金属离子将在人体内富集，影响健康。从锰渣的资源化利用途径可 知，由于利用量过低、技术实效性不高等原因无法获得实际应用。因此，现阶段锰渣资源化 利用技术并不能解决锰渣污染问题。借鉴危险废物稳定化/固化技术方法，对锰渣进行无 害化处理，保证锰渣的环境安全性，是一种锰渣处理新思路。
[0004] 为了较好的固化处理锰矿浸渣，人们想出了许多方法，如公开文献报道了一些相 关的文献，经检索摘录如下：
[0005] ①【题名】一种电解锰渣无害化处理方法【作者】王积伟，周长波，杜兵等【机构】中 国环境科学研究院清洁生产中心【刊名】环境工程学报，2014,8(1) :329-333【文摘】利用生 石灰作为无害化处理的药剂，配比为电解锰渣：生石灰=8 : 1，当100g电解锰渣中加入 12. 5g生石灰或3g氢氧化钠时，固化锰的效果达到99%，能够达到国家排放标准。
[0006] ②【申请（专利）号】CN102161048A【名称】一种电解锰渣无害化处理方法【申请 (专利权）人】中国环境科学院。该方法是将电解锰渣先机械破碎，倒入搅拌机中加入石灰 粉和水，并加入一定量的硅酸盐类添加剂充当分散剂，搅拌3?5min，卸料转移第二个搅拌 机后加入一定量的水溶性树脂磺酸盐类添加剂和氯化铁搅拌3?5min，卸料转移至第三个 搅拌机充分搅拌3?5min，干燥控制含水率在16%后进行填埋处理，整个过程进行氨气回 收。经处理后电解锰渣其放射性与毒性均在安全范围之内。
[0007] ③【申请（专利）号】CN102794291A【名称】一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶 态硒的稳定化处理【申请（专利权）人】中国环境科学研究院。该方法是将电解锰渣先破 碎、分散、干燥，加入三乙醇胺后进行球磨3?5min，加入氧化铝，搅拌均匀后多次加入清水 搅拌3?5min，继续加入硫酸亚铁溶液搅拌1?2min，继续加入石灰粉，搅拌均勻后多次加 入清水继续搅拌2?3min得到物料后进行干燥处理。浸出液能够达到污水综合排放标准 和危险废物浸出毒性鉴别的标准。
[0008] ④【申请（专利）号】CN103286116A【名称】一种无害化处理电解锰渣的方法【申 请（专利权）人】重庆大学。该方法是将新鲜的电解锰渣放入搅拌机中，搅拌中加入与电解 锰渣质量比为3%?5%的磷酸钠，搅拌均匀后继续加入与电解锰渣质量比为5%?10%的 石灰粉，搅拌至无氨气放出为止，得到物料为无害化的电解锰渣。
[0009] ⑤【申请（专利）号】CN103320621A【名称】一种固化电解锰渣中重金属并联产硫 磺的方法【申请（专利权）人】中南大学。该方法是将含亚硫酸钙和碳酸钙的原料和碳基还 原剂按摩尔比1 : 2?3的比列混合均匀然后在800?1000°C下焙烧1. 5?2h得到含硫 化钙焙砂，将过50?400目筛的电解锰渣和含硫化钙焙砂按干基比3?8 : 1混合均匀， 并加入水使水和电解锰渣的比例为4?6 : 1，室温搅拌4?6h过滤的滤渣和滤液，滤渣为 固化后的锰渣，滤液静止24?48h后析出硫磺，滤液循环。
[0010] 从上述检索结果了解到，公开文献介绍的主要是：文献①采用氧化钙或氢氧化钠 固化锰渣，处理效果好，但固化剂用量较大，残渣碱性大，不利于外排；文献②采用氧化钙碱 化，硅酸盐分散，水溶性树脂磺酸盐类添加剂水化，氯化铁氧化等步骤回收氨，固化锰，锰以 不可酸溶性四价锰离子形式存在，但此法流程长，工艺复杂，成本高；文献③采用氧化二价 锰离子，亚硒酸盐与含铁、铝氧化物形成难溶性复合体的方法固化锰渣，流程繁复，成本过 高，球磨增加了能耗；文献④通过添加氧化钙与磷酸钠固化锰渣中水溶性锰，过程简单，但 采用磷酸钠与氨、锰形成复盐，在酸性条件下会释放氨根离子，影响固化效果；文献⑤采用 高温焙烧固锰脱硫，高温需燃烧大量的煤来提供热量，增加了能耗，并不可避免的产生大量 燃煤烟气，造成大气污染。
[0011] 综上所示，现有文献报道的固化工艺，成本一般偏高，部分方法的使用将带来二次 污染。因此，选择一种经济、环保的方法固化锰矿浸渣中的锰具有重要的意义。
【发明内容】
：
[0012] 本发明的目的是提供一种高效、环保、经济的方法来固化锰矿浸渣中水溶性锰离 子及重金属离子。其特征是利用硅酸钠为主要固化剂，使锰矿浸渣中的水溶锰及其他重金 属离子能与硅酸钠充分反应生成化学性质稳定的难溶硅酸盐化合物。
[0013] 上述所说的锰矿浸渣是指在锰产品生产过程中锰矿石经酸浸提锰后所排出的工 业废渣，该废渣呈弱酸性，成分复杂，含有一定量的水溶性二价锰离子。
[0014] 上述所说的硅酸钠在锰离子稳定化处理过程中主要充当固化剂作用，原理是在碱 性环境中，硅酸根与锰离子形成化学性质稳定、难溶的硅酸锰。
[0015] 本发明是这样实现的，将锰矿浸渣与水以液固比2 : 1?6 : 1混合打浆，用饱和 石灰水将浆料pH调节到7?10,加入与锰矿浸渣质量比为2%?5%的硅酸钠，在25°C? 60°C搅拌反应5?60min，反应完成后，经过滤，锰矿浸渣中Mn 2+固化率达到98%以上，达到 GB5085. 3-2007浸出毒性鉴别和GB8978-96《污水综合排水标准》中的一级排放浓度标准。
[0016] 本发明与已有的锰矿浸渣无害化处理技术相比，其突出的实质性特点和显著的进 步是：
[0017] (1)本方法采用一次性处理锰矿浸渣，工艺过程简单，处理成本较低廉；
[0018] (2)本方法采用湿法混合的方式，可解决固化剂与锰矿浸渣的均匀混合问题，大大 减少了固化剂的使用量。经硅酸钠固化后的锰矿浸渣，Mn 2+固化率达到98%以上；处理后 的锰矿浸渣的浸出毒性检验，其锰和铅含量低于固体废物毒性浸出标准（GB8978-96)的限 值（Mn < 2. Omg/L，Pb < 1. Omg/L)。
【具体实施方式】：
[0019] 实施例1
[0020] 将锰矿浸渣与水按液固比2 : 1搅拌混合，用饱和石灰水调节溶液pH至10后，力口 入锰矿浸渣质量比为3%的硅酸钠，在25°C搅拌反应60min。反应结束后过滤，滤液循环使 用。锰矿浸渣中Mn 2+固化率达到98. 7%。处理后的锰矿浸渣经浸出毒性检验，其锰和铅含 量低于固体废物毒性浸出标准（GB8978-96)的限值（Μη彡2. Omg/L，Pb彡1. Omg/L)。
[0021] 表1锰矿浸渣主要成分
【权利要求】
1. 一种锰矿浸渣中水溶性锰离子稳定化处理的方法，其特征是在锰矿浸渣中加入水， 调节水与锰矿浸渣的液固比为2 : 1?6 : 1后搅拌打浆，用饱和石灰水将浆料pH值调节 到7?10后，加入锰矿浸渣质量2%?5%的硅酸钠，在25°C?60°C的温度下搅拌反应5? 60min，反应完成后，经过滤，滤液输送回打浆工序循环使用，锰矿浸渣中水溶锰的固化率达 到98%以上。
【文档编号】A62D3/33GK104083845SQ201410329303
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】粟海锋, 盘俊, 王雨红, 房苜茹, 黎雪华 申请人:广西大学