本发明属于磷灰石固化稳定化技术领域，尤其涉及一种含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法。
背景技术：
固化/稳定化技术是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一，而污泥的固化/稳定化处理是近20年来国内外在处理有毒有害废弃物中研究较多的材料。美国环保局将水泥基材料固化称为处理有毒有害废物的最佳技术。该技术的核心是将废物和水泥混合，经水化反应后形成坚硬的水泥固化体，从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。制革废弃含铬革屑来自制革中生皮经过铬鞣后片、削、磨的残余下角废料，是一种以含胶原蛋白为主、其次是含铬的有毒有害废物，被称为危废固体，在制革过程大量排出。多年以来这种含铬革屑废弃物有以下三种主要处理方法：
1)掩埋。直接将制革废弃含铬革屑进行掩埋是简单的方法，但由于铬盐易渗出，并随微生物及空气作用部分被氧化为六价铬，不仅占用土地，且毒性增加，污染土壤及周边水域，最终被废弃。
2)焚烧。将制革废弃含铬革屑作为垃圾进行焚烧，但由于焚烧过程中的有氧焚烧导致Cr(III)较多地氧化为Cr(VI)，含Cr(VI)的灰份或灰尘进入环境而造成污染，方法也被禁止。
3)提取蛋白。利用化学方法将废弃含铬革屑中的胶原蛋白分离并再生资源化是目前最多的处理方法。但是，分离提取胶原蛋白随之带来的废水也难以处理。剩余的泥渣仍成为需要处理的有毒有害废物。若烧成陶瓷颗粒还需要高耗能及处理数量有限。
综上所述，寻找一种合适的含铬革屑废弃物处理方法一直是需要探讨的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法，旨在解决现有的含铬革屑的废弃物处理方法。
本发明是这样实现的，一种含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法，所述含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法在于：利用羟基磷灰石置入烧结炉内与胶原及铬离子形成高度矿化产物，制备出含有铬盐的固态矿化材料(磷-钙-铬-胶原碳化物)，不仅控制铬(III)转变为铬(VI)，即使形成铬(VI)也参与复合物不易被水浸出，达到废弃或工业化使用标准。为了防止过多的氧气参与作用，加入稳定剂兼促进剂硫酸亚铁，烧结炉内充氮气5min，升温至100～120℃，保温30～40min，使蛋白脱水变性、紧密接近革内的铬及羟基磷灰石，再升温至400～600℃，保温30～60min，使各物质碳化并融合为一种复合成分物质，该物质为黑灰色，其中的铬(III)及铬(VI)都不易被酸性及中性水浸出，保证了复合物中重金属的稳定性。
进一步，所述含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法具体包括：
(1)在卧式搅拌器中，加入100份含铬革屑，20～30份水，5～7份7水硫酸亚铁，10～15份按不同Ca/P的比值混合物，加热至35～45℃，搅拌30min；
(2)用20％NaOH溶液调节至pH＝9.0～10.0，搅拌30min，用10～20t压包机压成固定形状，置入烧结炉内，充氮气5min，升温至100～120℃，保温30～40min，再升温至400～600℃，保温30～60min；
(3)出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒作为一种无机-有机复合硬化材料；其粒度可以根据无机-有机复合硬化材料作为土壤填埋、地砖或塑胶地板填料的原料要求确定。
(4)按照(1)所述Ca/P的混合物中的Ca为Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，混合物中的P为NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4，所述Ca/P的混合物中的Ca/P比为Ca与P元素的数量比，比例为2.0～4.0，其中采用Ca(OH)2时Ca/P比为2.0～3.0，采用CaCl2、Ca(NO3)2时Ca/P比为3.0～4.0。
进一步，所述Ca/P的混合物中的Ca为Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，混合物中的P为NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4。
进一步，所述Ca/P的混合物中的Ca/P比为Ca与P元素的数量比，其中Ca元素需要高于磷灰石组成比例，，其中采用Ca(OH)2时Ca/P比为2.0～3.0，采用CaCl2、Ca(NO3)2时Ca/P比为3.0～4.0。
本发明的另一目的在于提供一种由所述含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法制备的无机-有机复合硬化材料，适合土壤填埋、用于水泥地砖填料或塑胶地板填料。
本发明提供的含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法，羟基磷灰石(HAP，Ca10(PO4)6(OH)2)具有良好生物相容性，是有生物活性的陶瓷材料。HAP是人体骨骼的主要无机成分，不仅具有良好的生物相容性，而且可以诱导骨生长并和生物组织形成牢固的键合，主要用于人体骨、牙齿的替代与修复。当HAP形成空心结构，将蛋白质灰化成分及金属盐等装载到其空腔中并形成复合物，就能够有效阻止金属的渗出，作为土壤及建筑材料的原料。为了保证高温降解蛋白出现的酸性气体及物质，要求超量的钙处理，保证碱性环境pH下形成磷灰石，烧结后粉碎颗粒经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)测定总Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
附图说明
图1是本发明实施例提供的含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明利用羟基磷灰石在一定温度下与胶原及铬离子形成高度矿化产物，制造一种含有铬盐但难以渗出的固态矿化材料(溶出总Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg)，为制革含铬废弃固体寻求一种有毒有害废物处理方法。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的含铬革屑的磷灰石固化稳定化方法包括以下步骤：
S101：在卧式搅拌器中，加入100份含铬革屑，20～30份水，5～7份7水硫酸亚铁，10～15份按不同Ca/P的比值混合物，加热至35～45℃，搅拌30min；
S102：用20％NaOH溶液调节至pH＝9.0～10.0，搅拌30min，用10～20t压包机压成固定形状，置入烧结炉(高温炉)内，充氮气5min，升温至100～120℃，保温30～40min，再升温至400～600℃，保温30～60min；
S103：出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒作为无机-有机复合硬化材料作为土壤填埋、地砖或塑胶地板填料的原料。
含铬革屑主要来自制革削匀废弃固体，含Cr2O3≤3.0％，含水35％～45％。
Ca/P的混合物中的Ca为Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，混合物中的P为NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4。
Ca/P的混合物中的Ca/P比为Ca与P元素的数量比，比例为2.0～4.0，其中采用Ca(OH)2时Ca/P比为2.0～3.0，采用CaCl2、Ca(NO3)2时Ca/P比为3.0～4.0。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
在卧式搅拌器中，加入100份含Cr2O3＝1.55％革屑，20份水，5份7水硫酸亚铁，15份按Ca/P的比值为2.0的Ca(OH)2与Na2HPO4混合物，加热至35℃，搅拌30min，用20％NaOH溶液调节至pH＝9.0～10.0，搅拌30min，用10t压包机压成固定形状，置入烧结炉(高温炉)内，充氮气5min，升温至100℃，保温30～40min，再升温至500～550℃，保温40min，出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒作为无机-有机复合硬化材料适合土壤填埋、用于水泥地砖填料或塑胶地板填料。
烧结后粉碎颗粒经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)测定总Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
实施例2
在卧式搅拌器中，加入100份含Cr2O3＝2.72％革屑，30份水，7份7水硫酸亚铁，15份按Ca/P的比值为4.0的CaCl2与NaH2PO4混合物，加热至35℃，搅拌30min，用20％NaOH溶液调节至pH＝9.0，搅拌30min，用10t压包机压成固定形状，置入烧结炉(高温炉)内，充氮气5min，升温至100℃，保温40min，再升温至400～450℃，保温60min，出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒作为无机-有机复合硬化材料，适合土壤填埋、用于水泥地砖填料或塑胶地板填料。
烧结后粉碎颗粒经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)测定总Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
实施例3
在卧式搅拌器中，加入100份含Cr2O3＝2.22％革屑，30份水，6份7水硫酸亚铁，12份按Ca/P的比值为4.0的Ca(NO3)2与NaH2PO4混合物，加热至35℃，搅拌30min，用20％NaOH溶液调节至pH＝10.0，搅拌30min，用10t压包机压成固定形状，置入烧结炉(高温炉)内，充氮气5min，升温至120℃，保温40min，再升温至450～500℃，保温60min，出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒作为无机-有机复合硬化材料，适合土壤填埋、用于水泥地砖填料或塑胶地板填料。
烧结后粉碎颗粒经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)测定总Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
下面结合试验对本发明的应用效果作详细的描述。
试验结果分析：
取制革厂10kg含铬革屑，按照实施例1～3，对烧结后粉碎颗粒存放3个月后，经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)(pH＝3.20±0.05)对比测定结果见表1。
表1固化稳定后材料颗粒中铬的溶出
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。