一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于V类化学战剂模拟物降解的方法与流程

本发明涉及一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于v类化学战剂模拟物降解的方法，属于催化化学领域。

背景技术：

v类神经毒剂是指s-二烷氨基乙基甲基硫代膦酸烷酯类毒剂，主要代表物有维埃克斯(vx)。在迄今为止报道的化学战剂中，vx(o-乙基s-[2-(二异丙基氨基)乙基]甲基硫代膦酸酯)及其类似物o,s-二乙基甲基硫代磷酸(osdemp)的毒性最大，是沙林毒性的十倍。人体皮肤与之接触或吸入就会导致中毒，头痛恶心是感染这种毒剂的主要症状，它通过迅速抑制脑、膈肌和血液中的乙酰胆碱酯酶(ache)，导致神经递质乙酰胆碱的积累，胆碱能受体的过度刺激和神经肌肉功能的最终破坏。

vx的降解方式主要有氧化，水解和过水解。氧化降解为非催化降解，通常使用的强氧化剂为包括次氯酸盐，间氯过氧苯甲酸，过硫酸氢钾，酰氯等较为严苛的腐蚀性化学物质，对皮肤和设备有害。在碱性条件下会加速其水解，但是除了断裂p-s键产生87％无毒的empa，还断裂p-o键产生13％有毒的s-[2-(二异丙基氨基)乙基]甲基硫代膦酸(ea-2192)。yang和wagner等人20世纪末提出双氧水在强碱性条件下形成ooh^-降解vx产生无毒的甲基磷酸乙酯(empa)，这种特殊的氧化被称为过水解(perhydrolysis)，但需要在较高的ph下获得较快的反应速率。上述降解体系存在对环境不友好，产物选择性不高，催化剂不能连续使用等问题。这些存在的问题使得目前的催化体系很难得到实际的应用。基于该领域的发展现状，并根据潜在的应用需求，开发常温常压v类化学战剂降解的新型洗消剂及催化降解方法十分必要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于v类化学战剂模拟物降解的方法。本发明所述的含有多铌氧簇的洗消剂，用于催化降解osdemp时，为均相反应体系，可反应专一的选择性生成无毒的empa，且使用的多铌氧簇催化剂可连续使用。在该洗消剂作用下，osdemp降解条件温和，常温常压下即可且反应迅速。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种含多铌氧簇的洗消剂，所述洗消剂由多铌氧簇催化剂、有机溶剂、h2o和h2o2水溶液组成；

其中，所述多铌氧簇催化剂为li8[nb6o19]、na7h[nb6o19]、k7h[nb6o19]、k8[nb6o19]、rb8[nb6o19]、cs8[nb6o19]、tma5h3[nb6o19]、tma6[nb10o28]、tma9[pnb12o40(vo)2]、tea9[pnb12o40(vo)2]、tba9[pnb12o40(vo)2]或na15pnb12o40；

所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇或叔丁醇。

优选的，多铌氧簇催化剂为h2o2的摩尔质量的1/2682，h2o2水溶液的质量浓度为30％，有机溶剂、h2o和h2o2水溶液的体积比为1:1:0.8。

本发明所述的一种含多铌氧簇的洗消剂的制备方法，所述方法步骤如下：向反应容器中加入多铌氧簇催化剂，有机溶剂，h2o，然后滴加h2o2水溶液，混合均匀后，得到一种含多铌氧簇的洗消剂。

本发明所述的一种含多铌氧簇的洗消剂用于v类化学战剂模拟物降解的方法，所述方法步骤如下：

在含多铌氧簇的洗消剂中，加入osdemp，搅拌反应1～2h，完成osdemp催化降解。

优选的，所述洗消剂中多铌氧簇催化剂的用量为osdemp用量的4.5×10^-2mol％，所述洗消剂中h2o2与osdemp的摩尔质量比为120:1，所述洗消剂与osdemp的体积比为280:1。

有益效果：

(1)含多铌氧簇的洗消剂催化降解v类化学战剂类似物osdemp的机理为先催化氧化再水解生成无毒的empa，在反应过程中均相体系相较于非均相体系具有更好的反应活性。此外，所述催化剂的制备原料极易获取，成本低廉。

(2)本发明将含多铌氧簇的洗消剂用于催化v类化学战剂类似物osdemp的降解，催化活性高(osdemp的转化率达到90％以上)。

(3)本发明所述洗消剂的选择性优异。在此类洗消剂的作用下，底物osdemp完全转化成无毒的empa，没有ea-2192(毒性高)生成。

(4)本发明所述方法选用的洗消剂可连续使用，当降解完成后，无需经过任何处理，即可通过连续加入osdemp，进行连续的催化降解。

(5)采用本发明所述方法降解osdemp的条件温和，常温常压即可进行反应。

附图说明

图1为实施例1制得的催化剂k8[nb6o19]的阴离子部分结构图。

图2为实施例1中催化降解后的核磁共振磷谱(³¹pnmr)定量分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。

表1

以下实施例中，磷酸氧钒的合成方法如下：v2o56g，质量分数85％磷酸33.25ml，h2o100ml，在115℃下回流10h，沉淀过滤，丙酮洗涤，室温下干燥即得。

实施例1

一种采用k8[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂k8[nb6o19]：7.5ml3m的koh溶液加热搅拌至90℃，分四批加入1.6g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，放置48h析出固体，乙醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为k8[nb6o19]，所述催化剂的阴离子结构如图1所示。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，乙醇0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，结果如图2所示，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例2

一种采用li8[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂li8[nb6o19]：将5g实施例1步骤(1)中合成的k8[nb6o19]溶解在50ml的水中。搅拌的同时，向1l1m的lioh溶液中快速将k8[nb6o19]溶液倒入，k8[nb6o19]溶液加入完毕后停止搅拌。一分钟内开始有晶体析出，放置两天后收集晶体，甲醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为li8[nb6o19]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例3

一种采用na7h[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂na7h[nb6o19]：向镍坩埚中加入8gnb2o5，24gnaoh，450℃烧5h，然后向镍坩埚加20mlh2o溶解多余的naoh，抽滤，沉淀用100mlh2o洗涤，然后将沉淀加入260ml100℃的水中，热过滤除去未反应的nb2o5，向过滤后的溶液中加入6.2g醋酸钠，冷却，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为na7h[nb6o19]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，丙酮0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例4

一种采用k7h[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂k7h[nb6o19]：5gnb2o5缓慢加入到8g熔融的氢氧化钾中400℃下加热30min，冷却至室温，所得固体溶解到50ml100℃去离子水中，蒸发过滤，使溶液的体积减小至25ml，0℃下，12h后，形成针状晶体，收集晶体，用乙醇洗涤，得到最终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为k7h[nb6o19]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，甲醇0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例5

一种采用rb8[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂rb8[nb6o19]：5g质量分数为50％的rboh溶液加热搅拌至90℃，分四批加入2.1g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，放置48h析出固体，乙醇洗涤，得到终产物；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为rb8[nb6o19]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml,叔丁醇0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例6

一种采用cs8[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂cs8[nb6o19]：5.84g质量分数为50％的csoh溶液加热搅拌至90℃，分四批加入2g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，放置48h析出固体，乙醇洗涤，得到终产物；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为cs8[nb6o19]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：催化降解osdemp的实施步骤为：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml,乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例7

一种采用tma5h3[nb6o19]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂tma5h3[nb6o19]·20h2o：10ml2.8m的四甲基氢氧化铵加热至90℃,分四批加入2g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，加入过量异丙醇，析出白色沉淀，即为终产物；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为tma5h3[nb6o19]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml,乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应2小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例8

一种采用tma6[nb10o28]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂tma6[nb10o28]：称取1g水合五氧化二铌和0.6g四甲基氢氧化铵加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应18h，自然冷却至20℃，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，得到终产物(无色晶体状沉淀)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为tma6[nb10o28]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml,乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例9

一种采用tma9[pnb12o40(vo)2]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂tma9[pnb12o40(vo)2]：分别称取0.1g水合五氧化二铌和0.1g磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节ph值到10，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于160℃下反应3天，自然冷却至20℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液，洗涤3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到终产物(浅黄色固体)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为tma9[pnb12o40(vo)2]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例10

一种采用tea9[pnb12o40(vo)2]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂tea9[pnb12o40(vo)2]：分别称取0.1g水合五氧化二铌和0.1g磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为20％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节ph值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应4天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液，洗涤3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到终产物(浅黄色固体)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为tea9[pnb12o40(vo)2]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例11

一种采用tba9[pnb12o40(vo)2]催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂tba9[pnb12o40(vo)2]：分别称取0.1g水合五氧化二铌和0.1g磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节ph值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应4天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液，洗涤3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到终产物(浅黄色固体)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的k7h[nb6o19]溶解在10ml水中，加入7ml1m的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为tba9[pnb12o40(vo)2]。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于95％，empa的选择性为100％。

实施例12

一种采用na15pnb12o40催化降解osdemp的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)合成催化剂na15pnb12o40：将0.1g的实施例9步骤(2)合成的tma9[pnb12o40(vo)2]与4ml四丁基氢氧化铵溶液(质量百分数25％)混合，然后置于85℃的烘箱中24h，形成结晶固体，收集，乙醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为na15pnb12o40。

(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10ml的玻璃反应瓶中加入h2o0.5ml，乙腈0.5ml和步骤(1)合成的催化剂1.46×10^-3mmol，随后加入质量浓度为30％的h2o2水溶液0.4ml，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。

(3)催化降解osdemp：向所述洗消剂中加入osdemp5μl，搅拌反应1小时后，通过³¹pnmr检测，osedmp的转化率大于90％，empa的选择性为100％。

本发明包括但不限于以上实例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。