一种修复抗生素污染土壤的方法与流程

本发明涉及一种修复抗生素污染土壤的方法，属于土壤修复技术领域。

技术背景

抗生素被广泛应用于治疗和控制人类及其他动物的细菌感染性疾病，并且可以作为饲料添加剂或生长促进剂用于禽畜养殖。大量抗生素通过有机肥施用、污水灌溉等途径持续进入土壤，导致土壤环境中抗生素含量逐年增高、种类不断增加。抗生素污染会对土壤中微生物、动物、植物等产生直接或间接的影响，抗生素还能被植物吸收，通过食物链影响人类健康。因此，如何高效修复抗生素污染的土壤是一直以来亟待解决的问题。

目前常见土壤修复技术有：物理修复技术，包括通风去污法、热处理法等；生物修复技术，包括植物修复法、微生物修复法等；化学修复技术，包括真空分离法、水蒸气剥离法、化学清洗法和化学氧化法等。在这些传统的土壤修复技术中，物理修复技术不仅需要消耗大量的人力物力，并且不能从根本上处理土壤中的抗生素。现如今研究和应用比较多的生物修复技术主要是通过微生物代谢的方式将土壤中的污染物去除，但是由于抗生素会抑制微生物的活性，导致该修复技术在抗生素污染的土壤中难以高效达到修复目的。化学修复技术主要是指化学氧化修复法，它是通过向土壤中掺进氧化剂使其与土壤中的污染物反应从而达到去除污染物的目的，相比于传统的物理修复与生物修复技术，在处理土壤中抗生素的方面有着实施方便、处理周期短等显著优点。

近年来，高级氧化技术被认为是现如今最有效的化学氧化修复技术之一，双氧水、高锰酸钾、过硫酸盐以及过一硫酸氢盐是该技术中常用的氧化剂。双氧水通常是通过与亚铁离子反应产生具有很强的氧化性羟基自由基(·oh)，将大多数土壤污染物降解至低毒性、易生物降解的小分子从而达到土壤修复的目的。但双氧水化学性质不稳定容易分解，而且双氧水与亚铁离子只能在ph＝2～4的条件反应，反应后的铁离子容易形成淤泥造成土壤的二次污染。与双氧水相比，高锰酸钾具有氧化能力更强、受ph影响较小等特点，因此，有研究者选用高锰酸钾用于土壤修复。例如，申请号：cn103464455a“一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤化学氧化修复的方法”公开了一种通过高锰酸钾与双氧水复配达到优势互补、高效修复土壤的目的。但高锰酸钾降解土壤中的污染物容易造成土壤结构发生变化，并且反应后会产生有强烈毒性的锰离子使修复后的土壤不利于种植，这极大地限制了这一技术的实际应用。

过硫酸盐或过一硫酸氢盐与双氧水和高锰酸钾相比，不仅具有结构稳定、便于运输、价格低廉等特点，而且还能被活化产生氧化能力更强、ph适应范围更广的硫酸根自由基。近年来，通过活化过硫酸盐或过一硫酸氢盐产生硫酸根自由基用于环境修复的方法已经得到了广泛的研究。在众多活化过硫酸盐或过一硫酸氢盐的方法中，过渡金属离子活化以无需外界能量投入、低成本、原位修复以及高效等优势被认为是最有效的活化方法，但由于过渡金属离子极具毒性，在使用后不宜清除会给环境带来二次污染。为了避免过渡金属离子存在，有研究者选用非金属类催化剂代替过渡金属离子，在土壤修复方面也取得了一定的成效。例如：申请号：cn109047320“有机污染土壤的修复方法”公开了一种通过向有机土壤中掺入硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。虽然此类非均相非金属催化剂避免了过渡金属离子存在带来的重金属污染，但存在着其催化活性低并、难于原位修复以及基体材料难生物降解等缺点，阻碍了此类方法的未来发展。

技术实现要素：

为了解决现有活化过硫酸盐或过一硫酸氢盐产生硫酸根自由基的化学氧化修复技术中存在的不足，达到低成本、高效、对环境无二次污染等目的。本发明人等经过深入研究，最终发现：通过使用一种由环境友好型催化剂与氧化剂反应产生活性氧种，具有高效修复抗生素污染的土壤的效果，从而最终完成了本发明。即，一种修复抗生素污染土壤的方法，其特征在于向抗生素污染的土壤中掺入环境友好型催化剂和氧化剂，并加入适量的水至没过土壤，反应即可除去土壤中的抗生素，所述环境友好型催化剂为偏硼酸盐以及硼氢化物中的一种或多种，所述氧化剂为过硫酸盐或过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中掺入到抗生素污染土壤中的环境友好型催化剂投加量为0.05g/kg土壤～50g/kg土壤，氧化剂投加量为0.03g/kg土壤～30g/kg土壤，反应温度控制在10～100℃，反应时间为30～300分钟。作为优选，所述抗生素污染土壤中抗生素为磺胺类抗生素或喹诺酮类抗生素中的一种或多种，抗生素的含量为10mg/kg土壤～500mg/kg土壤。

进一步的，所述环境友好型催化剂为偏硼酸盐以及硼氢化物中的一种或多种，其中的偏硼酸盐为偏硼酸钠、偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵中的一种或多种，硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化镁中的一种或多种。

进一步的，所述氧化剂为过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或过一硫酸氢铵中的一种或多种。

进一步的，所述环境友好型催化剂投加量优选为0.2g/kg土壤～48.8g/kg土壤，所述氧化剂投加量优选为0.1g/kg土壤～24.4g/kg土壤。保证环境友好型催化剂和氧化剂的投加量在此范围内，能高效去除抗生素污染土壤中的抗生素。

进一步的，所述抗生素污染土壤中的磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺米隆和磺胺二甲基嘧啶中的一种或多种，喹诺酮类抗生素为环丙沙星、莫西沙星、依诺沙星和洛美沙星中的一种或多种。

进一步的，所述抗生素污染土壤中抗生素的含量进一步优选为10mg/kg土壤～488.6mg/kg土壤。保证此浓度下有利于抗生素能被高效去除。

进一步的，反应温度一般控制在10～100℃之间，优选20～60℃。

本发明的方法对处理抗生素污染土壤的ph无特别限制，适用于广ph范围抗生素污染土壤的修复。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点有：(1)操作简单方便，无需制备催化剂以及对抗生素污染土壤的预处理，且成本低廉；(2)反应条件温和，无需超声光照等条件，并且处理周期短，仅需30～300分钟即可高效修复抗生素污染的土壤；(3)ph适应范围广，且催化活性高；(4)环境友好型金属催化剂无二次污染，能够达到绿色环保的效果。

附图说明：

图1偏硼酸钠活化过一硫酸氢钾对土壤中磺胺嘧啶的去除随时间的变化图。

图2硼氢化钠活化过硫酸钠对土壤中环丙沙星的去除随时间的变化图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的一种修复抗生素污染土壤的方法作进一步的说明。

实施例1

取50g抗生素污染的土壤，其中磺胺嘧啶的含量为10mg/kg土壤～488.6mg/kg土壤。向其中掺进投加量为0.2g/kg土壤～48.8g/kg土壤的偏硼酸钠以及投加量为0.1g/kg土壤～24.4g/kg土壤的过一硫酸氢钾。再在上述土壤中加入水，水的加入量为没过土壤即可，在20～60℃下反应30～300分钟，土壤中磺胺嘧啶的去除率高达90％以上。测试结果参照附图1。

实施例2-10

利用发明内容所述的环境友好型催化剂中偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和硼氢化镁中的一种替换实施例1中的偏硼酸钠，其他的条件均与实施例1一致，磺胺嘧啶的去除率可达90％以上。

实施例11-15

利用发明内容所述的氧化剂中过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸氢钠和过一硫酸氢铵中的一种替换实施例1中的过一硫酸氢钾，其他条件均与实施例1一致，土壤中磺胺嘧啶的去除率可达90％以上。

实施例16

取50g抗生素污染的土壤，其中环丙沙星的含量为10mg/kg土壤～488.6mg/kg土壤。向其中掺进投加量为0.2g/kg土壤～48.8g/kg土壤的硼氢化钠以及投加量为0.1g/kg土壤～24.4g/kg土壤的过硫酸氢钠。再在上述土壤中加入水，水的加入量为没过土壤即可，在20～60℃下反应30～300分钟，土壤中环丙沙星的去除率高达98％以上。测试结果参照附图2。

实施例17-25

利用发明内容所述的环境友好型催化剂中偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和硼氢化镁中的一种替换实施例16中的硼氢化钠，其他的条件均与实施例16一致，土壤中环丙沙星的去除率高达98％以上。

实施例26-30

利用发明内容所述的氧化剂中过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或过一硫酸氢铵中的一种替换实施例1中的过硫酸钠，其他条件均与实施例16一致，土壤中环丙沙星的去除率高达98％以上。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例，并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出，对于本领域技术人员来说，凡在本专利构思及具体实施案例启发下，在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同催化剂及氧化剂用量，不同温度等等的非实质性改动，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。