一种利用高硫煤解毒铬渣的方法与流程

本发明涉及一种利用高硫煤解毒铬渣的方法，彻底解毒铬渣的同时，实现了高硫煤的清洁利用，属于废物治理和煤炭清洁利用领域。

背景技术：

铬渣是焙烧生产铬盐的过程中产生的有毒有害固体废弃物，主要成份为铬、铁、铝、钙、镁、硅的氧化物或碱性复合盐。铬的化合物对人体的危害与其价态及水溶性有关，金属铬及三价铬对人体无害，六价铬是一种皮肤病和肺增敏剂，具有致癌和致突变的特性，在吸入后对呼吸道、肝脏、肾脏、胃肠道和免疫系统以及血液有极大的毒性。铬渣也由于含有大量的六价铬被列入国家危险废物名录。铬渣中的六价铬主要以四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙和碱式铬酸铁等形式存在，露天堆放的大量铬渣经长期日晒雨淋，其中有毒的六价铬随着淋溶作用迁移至土壤、地表水及地下水，对周围环境和附近水资源造成严重的污染，最终通过食物链富集，会对居民的生命健康造成极大的危害。

铬渣污染造成的环境及社会问题日益严重，对其进行有效的治理已经迫在眉睫。铬渣解毒的关键在于通过还原剂将六价铬还原为三价铬，根据还原过程中反应介质不同可分为干法解毒和湿法解毒。其中干法解毒操作简便，便于异位处置，且处理量大，因而工业化应用中多采用干法解毒的工艺处理铬渣。干法解毒铬渣由于还原剂的不同，也被分为气相还原法和固相还原法。气相还原法以h2、ch4、co等还原性气体作为还原剂，固相还原法一般碳粉、木屑、稻皮、煤矸石等还原剂。但由还原剂的消耗量大、高温条件对设备的要求极高，干法解毒仍存在还原剂成本高、一次性投资大、能耗高的问题。高硫煤主要成分为碳，具有较强的还原性和较高的热值，非常适合作为干法解毒铬渣的还原剂。我国能源结构以燃煤为主，但我国的煤炭资源赋存具有总量大但人均可采储量少的特点，且其中高硫煤占有比例大。但由于高硫煤中硫分大于3%，燃烧对环境造成的污染较大，因而被限制开采。基于我国煤炭资源的赋存特点，长期禁采不利于经济和社会的发展，因而高硫煤的清洁利用值得深入的研究和探讨。

技术实现要素：

有鉴于现役铬渣干法解毒技术存在能耗高，处理成本过高的问题，本发明提出采用高硫煤这种资源赋存量大、成本低，且急需研究清洁利用途径以便于解除其开采限制的还原剂解毒铬渣的技术，通过对干法解毒铬渣机理的深入研究，本发明在高温还原反应前喷洒酸液，以促进高硫煤的煤气化和铬渣中六价铬的彻底释放，并采用分段还原铬渣的方法，同时将传统的回转窑改为螺旋搅拌式回转窑，提高了生产规模，提升了解毒效率。本发明提供一种高效低成本的干法解毒铬渣方法，消除铬渣造成的环境污染的同时实现高硫煤的清洁利用。

一种利用高硫煤解毒铬渣的方法，具体包括以下步骤：

（1）将铬渣筛分为粗粒径铬渣和细粒径铬渣，粗粒径铬渣的粒径≥10目，细粒径铬渣的粒径＜10目，分别风干后破碎；高硫煤风干破碎；

（2）将步骤（1）的破碎后的粗粒径铬渣和细粒径铬渣分别与高硫煤混合均匀得到粗粒径混渣和细粒径混渣；

（3）通过喷洒水或酸性溶液，将步骤（2）粗粒径混渣和细粒径混渣的ph值调整为8.0~11.0，含水率为12~18%；

（4）将步骤（3）处理后的粗粒径混渣和细粒径混渣分别在回转窑中进行还原，细粒径混渣的还原温度为500~700℃，还原时间为10~30min；粗粒径混渣的还原温度为800~1000℃，还原时间为10~30min；

（5）将步骤（4）还原后的粗粒径混渣和细粒径混渣混合水淬降温至300℃以下出料。

步骤（1）粗粒径铬渣、细粒径铬渣和高硫煤常温风干24小时以上，粗粒径铬渣、细粒径铬渣和高硫煤破碎至完全通过20目筛。

步骤（2）粗粒径混渣和细粒径混渣中铬渣的质量分数为85%~95%，高硫煤的质量分数为5%~15%，两者之和为100%。

步骤（3）酸性溶液为稀h2so4、feso4溶液等。

步骤（4）回转窑内部设有螺旋搅拌装置，螺旋搅拌装置包括螺旋叶片1、转动杆2，转动杆2横穿回转窑，螺旋叶片1设置在转动杆2上，采用螺旋搅拌使得还原过程中铬渣与高硫煤充分混合，使高硫煤燃烧产生的一氧化碳和二氧化硫还原性气体充分接触，以提高工艺的还原效率和处理规模。

步骤（5）水淬的溶剂为水或feso4溶液，feso4溶液的质量分数为1%~5%。

本发明还原后的铬渣中六价铬的浸出低于0.1mg/l，工艺过程中的二氧化硫排放值低于200mg/m³，符合国家对铬渣治理技术的环境保护要求。

本发明与现在有技术相比有如下显著效果：

1、有效利用了赋存量较大的高硫煤的还原性和高热值，大幅降低了干法解毒铬渣中的还原剂和能耗成本，且方法简单易行，便于工业化应用。

2、利用铬渣中具有催化活性的成分，通过调节体系ph值和含水量的方法，一方面使得铬渣中包含六价铬的矿物分解，促进难溶的铬酸钙向易溶的铬酸钠反应；另一方面，高硫煤在铬渣的催化作用下发生煤气化反应，加速了co的生成，同时生成的分子量较小的h2，更容易穿透铬渣原有矿物晶格，使铬渣中六价铬解毒更为彻底，也提高了解毒效率。

3、利用铬渣中存在大量的钙基、镁基化合物，具有固硫、脱硫的作用，降低了高硫煤燃烧过程中二氧化硫的排放量，同时利用铬渣中六价铬能被二氧化硫还原的性质，消除了极少量未被固定、脱除的二氧化硫，最终实现了高硫煤的清洁利用。

4、利用铬渣不同粒径中铬渣含有的六价铬总量及浸出六价铬具有显著差异的性质，将铬渣筛分为六价铬总量及浸出较低的粗粒径铬渣和六价铬总量及浸出较高的细粒径铬渣，分别投入工艺的高温段和低温段，大幅降低了干法解毒铬渣工艺所需的热能。

5、利用干法解毒铬渣工艺中的高温还原反应主要受传质过程控制的机理，通过螺旋搅拌的方式，最大程度上使得铬渣和高硫煤、及高硫煤燃烧过程中产生的还原性一氧化碳、二氧化硫充分混合接触，同时弥补了传统回转窑解毒铬渣工艺中存在的粘壁、堵窑，进而导致解毒不彻底的问题，大幅度提高了工艺的处理规模和解毒效率。

6、在满足国家对铬渣处理技术的环境保护要求的基础上，解决了铬渣对环境的污染问题，同时提出了高硫煤的清洁利用渠道，有利于国家资源的有效利用。

附图说明

图1为本发明实施例1回转窑螺旋搅拌结构示意图（主视图）；

图2为本发明实施例1回转窑螺旋搅拌结构示意图（左视图）；

图3为本发明实施例1铬渣的sem图片；

图4为本发明实施例1铬渣解毒后的sem图片；

图5为本发明实施例2铬渣解毒后的sem图片；

图中，1-螺旋叶片，2-转动杆，3-回转窑外壁。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围：

实施例1

一种利用高硫煤解毒铬渣的方法，具体包括以下步骤：

（1）备料：将铬渣筛分为粗粒径铬渣（≥10目）和细粒径铬渣（＜10目），分别在常温下风干24小时后，分别破碎至过20目筛；将高硫煤在常温下风干24小时后破碎至过20目筛；

（2）配料：将步骤（1）的粗粒径和细粒径的铬渣分别与高硫煤混合均匀得到粗粒径混渣和细粒径混渣，粗粒径混渣和细粒径混渣中铬渣的质量分数均为95%，高硫煤的质量分数均为5%；

（3）调节ph值和含水率：喷洒水调节粗粒径混渣和细粒径混渣ph值为11.0，混渣含水率为12%；

（4）还原：将步骤（3）调节ph值之后的粗粒径混渣和细粒径混渣分别在回转窑中进行还原，细粒径混渣的还原温度为600℃，还原时间为30min；粗粒径混渣的还原温度为800℃，还原时间为20min；回转窑内部设有螺旋搅拌装置，如图1、2所示，螺旋搅拌装置包括螺旋叶片1、转动杆2，转动杆2横穿回转窑，螺旋叶片1设置在转动杆2上，螺旋叶片1和转动杆2被回转窑外壁3封闭在回转窑内，采用螺旋搅拌使得还原过程中铬渣与高硫煤充分混合，使高硫煤燃烧产生的一氧化碳和二氧化硫还原性气体充分接触，以提高工艺的还原效率和处理规模；

（5）降温：将步骤（4）还原后的粗粒径混渣和细粒径混渣混合后采用水进行水淬，降温至300℃以下出料。

图3为本实施例铬渣的sem图片，从图中可知，铬渣未解毒时的颗粒较粗，显微结构比较疏松。

图4为本实施例铬渣解毒后的sem图片，从图中可知，解毒后的铬渣颗粒较细，且分布更致密，这是因为原有的包裹六价铬的矿物结构在反应过程中分解。

测定出料后铬渣的六价铬浸出值为0.02mg/l，尾气中二氧化硫低于200mg/m³；解毒后自然堆放30天后，测定六价铬浸出值为0.05mg/l，远低于铬渣解毒工艺环境保护要求标准。

实施例2

一种利用高硫煤解毒铬渣的方法，具体包括以下步骤：

（1）备料：将铬渣筛分为粗粒径铬渣（≥10目）和细粒径铬渣（＜10目），分别在常温下风干24小时，分别破碎至过20目筛；将高硫煤在常温下干燥24小时后破碎至过20目筛；

（2）配料：将步骤（1）的粗粒径和细粒径的铬渣分别与高硫煤混合均匀得到粗粒径混渣和细粒径混渣，粗粒径混渣和细粒径混渣中铬渣的质量分数均为85%，高硫煤的质量分数均为15%；

（3）调节ph值和含水率：喷洒质量分数为5%的feso4溶液，分别调节粗粒径混渣和细粒径混渣ph值为10，混渣含水率为15%；

（4）还原：将步骤（3）调节ph值之后的粗粒径混渣和细粒径混渣分别在回转窑中进行还原，细粒径混渣的还原温度为700℃，还原时间为25min；粗粒径混渣的还原温度为900℃，还原时间为30min；回转窑内部设有螺旋搅拌装置，螺旋搅拌装置与实施例1相同，采用螺旋搅拌使得还原过程中铬渣与高硫煤充分混合，使高硫煤燃烧产生的一氧化碳和二氧化硫还原性气体充分接触，以提高工艺的还原效率和处理规模；

（5）降温：将步骤（4）还原后的粗粒径混渣和细粒径混渣混合后采用质量分数为1%的硫酸亚铁溶液进行水淬，降温至300℃以下出料。

图5为本实施例铬渣解毒后的sem图片，从图中可知由于还原温度更高，解毒后铬渣的排布更为致密，粒径更细，这说明温度越高，铬渣中包裹六价铬的矿物质的分解越彻底，也有利于铬渣的解毒。

测定出料后铬渣的六价铬浸出值为0.01mg/l，尾气中二氧化硫低于200mg/m³；解毒后自然堆放30天后，测定六价铬浸出值为0.02mg/l，远低于铬渣解毒工艺环境保护要求标准。

实施例3

一种利用高硫煤解毒铬渣的方法，具体包括以下步骤：

（1）备料：将铬渣筛分为粗粒径铬渣（≥10目）和细粒径铬渣（＜10目），分别在常温下风干28小时，分别破碎至过20目筛；将高硫煤在常温风干24小时，破碎至过20目筛；

（2）配料：将步骤（1）的粗粒径和细粒径的铬渣分别与高硫煤混合均匀得到粗粒径混渣和细粒径混渣，粗粒径混渣和细粒径混渣中铬渣的质量分数均为90%，高硫煤的质量分数均为10%；

（3）调节ph值和含水率：喷洒质量分数为5%的h2so4溶液，分别调节粗粒径混渣和细粒径混渣ph值为8.0，混渣含水率为18%；

（4）还原：将步骤（3）调节ph值之后的粗粒径混渣和细粒径混渣分别在回转窑中进行还原，细粒径混渣的还原温度为500℃，还原时间为10min；粗粒径混渣的还原温度为1000℃，还原时间为10min；回转窑内部设有螺旋搅拌装置，螺旋搅拌装置与实施例1相同，采用螺旋搅拌使得还原过程中铬渣与高硫煤充分混合，使高硫煤燃烧产生的一氧化碳和二氧化硫还原性气体充分接触，以提高工艺的还原效率和处理规模；

（5）降温：将步骤（4）还原后的粗粒径混渣和细粒径混渣混合后采用质量分数为5%的feso4溶液进行水淬，降温至300℃以下出料。

测定出料后铬渣的六价铬浸出值为未检出，尾气中二氧化硫低于200mg/m³；解毒后自然堆放30天后，测定六价铬浸出值为0.01mg/l，远低于铬渣解毒工艺环境保护要求标准。

实施例4

一种利用高硫煤解毒铬渣的方法，具体包括以下步骤：

（1）备料：将铬渣筛分为粗粒径铬渣（≥10目）和细粒径铬渣（＜10目），分别在常温下风干30小时，分别破碎至过20目筛；将高硫煤在常温下风干24小时后破碎至过20目筛；

（2）配料：将步骤（1）的粗粒径和细粒径的铬渣分别与高硫煤混合均匀得到粗粒径混渣和细粒径混渣，粗粒径混渣和细粒径混渣中铬渣的质量分数均为90%，高硫煤的质量分数均为10%；

（3）调节ph值和含水率：喷洒质量分数为5%的feso4溶液，分别调节粗粒径混渣和细粒径混渣ph值为9，混渣含水率为16%；

（4）还原：将步骤（3）调节ph值之后的粗粒径混渣和细粒径混渣分别在回转窑中进行还原，细粒径混渣的还原温度为650℃，还原时间为15min；粗粒径混渣的还原温度为850℃，还原时间为25min；回转窑内部设有螺旋搅拌装置，螺旋搅拌装置与实施例1相同，采用螺旋搅拌使得还原过程中铬渣与高硫煤充分混合，使高硫煤燃烧产生的一氧化碳和二氧化硫还原性气体充分接触，以提高工艺的还原效率和处理规模；

（5）降温：将步骤（4）还原后的粗粒径混渣和细粒径混渣混合后采用质量分数为3%的feso4溶液进行水淬，降温至300℃以下出料。

测定出料后铬渣的六价铬浸出值为未检出，尾气中二氧化硫低于200mg/m³；解毒后自然堆放30天后，测定六价铬浸出值为0.02mg/l，远低于铬渣解毒工艺环境保护要求标准。