一种铬渣生物解毒并制备生物有机肥料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铬渣的清洁处理及资源化利用技术领域，尤其涉及一种铬渣生物解毒并制备生物有机肥料的方法。
【背景技术】
[0002]铬渣是铬化合物生产与应用过程中产生的含Cr ( VI )的废渣，既包括铬化合物工业生产过程中将铬铁矿与纯碱(或苛性钠)按一定比例混合后进行高温焙烧(或液相氧化)反应，并将铬酸盐浸取分离后得到的含Cr( VI)的残渣，又包括钢铁、有色、化工、电镀、鞣革等工业过程，因采用含铬原料进行加工处理而产生的含Cr( VI)的废渣。铬渣中含有的Cr (VI)因其致癌性，被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，含铬废物也被我国列入《国家危险废物名录》。如果长期露天堆放，铬渣中的Cr( VI)经过雨淋进入地表水或地下水，污染水源和土壤，导致人体致癌及影响动、植物生长。
[0003]铬渣治理的技术有很多种，主要有干法解毒、湿法解毒等技术。其中，干法解毒是利用煤和一氧化碳在高温下将Cr( VI)还原为Cr(III)或Cr (0)，铬渣烧结炼铁以及在酸性氧化物存在下高温还原和作水泥矿化剂都属于干法解毒，但是干法解毒技术使用了大量的其他原料，如铁矿石、瓷土、粘土和石灰石，铬渣仅占少量成分，干法解毒后的资源化利用也会受到一定限制；湿法解毒是以水溶液为介质，用还原剂将铬渣中的Cr(VI)还原为Cr (III)或转变为难溶物，湿法解毒后的渣体积和质量大幅增加，含有大量水溶盐，难以利用，需另行堆存，且由于Cr( III)易被氧化为Cr(VI)而返黄，造成解毒不彻底。
[0004]相对而言，新兴的有机物及细菌还原法用于治理铬渣有可能发展为对铬渣原位(就地)解毒处置费用较低的有效技术。
[0005]CN 104338728A公开了一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法，所述方法包括以下步骤:⑴将铬渣浆化得到浆料；⑵调节上述浆料的pH至7.0?10.0 ; (3)将浆料加热后，加入生物质，搅拌，进行浆化处理；(4)过滤后得到六价铬含量达标的合格铬渣；步骤
(2)中通过加酸来调节浆料的pH值；所述酸优选为硝酸、盐酸、硫酸或碳酸的一种或者至少两种的混合物；所述生物质为非活体生物质，优选为秸杆类、果皮类或有机垃圾中的一种或至少两种的混合物，进一步优选为果皮类生物质，最优选为柚子皮、香蕉皮或橘子皮。但是该方法需要加入大量的酸来调节pH值，并且处理后的铬渣不能得到有效利用。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铬渣生物解毒并制备生物有机肥料的方法，所述方法简单、解毒铬渣速度快、成本低，过程稳定，并能够生产高附加值的生物有机肥料。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]本发明中所述的“C/N”意为碳的质量与氮的质量比。
[0009]—种铬渣生物解毒并制备生物有机肥料的方法，所述方法为:将生物固体废弃物、铬渣和有机调理剂混合后进行好氧堆肥，得到六价铬含量达标的生物有机肥料。
[0010]本发明中的“六价铬含量达标”是指铬渣浸出毒性检测低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-1996)中要求的[Cr ( VI) ] ^ 10mg/L的限值。
[0011]本发明提供的铬渣生物解毒方法，通过添加有机调理剂控制堆肥初期生物固体废弃物、铬渣和有机调理剂的混合物中C/N在20?30之间，确保堆肥过程中微生物降解和转化有机物能够顺利进行，微生物与生物固体废弃物的相互作用产生包含羟基、氨基、羧基、磺酸基、醇羟基或酚羟基等的官能基团，这些基团作为供电子基团，不但为六价铬提供还原环境，而且具有吸附六价铬离子的能力，既可实现铬渣中六价铬的解毒，又可生产出优质的生物有机肥料。
[0012]本发明提供的铬渣生物解毒方法，采用生物固体废弃物堆肥解毒铬渣，实现以废治废，具有投资少、成本低、处理方式多样以及解毒效果好等特点，且堆肥后制备的生物有机肥料可直接实现铬渣的资源化利用。
[0013]优选地，所述混合为将有机调理剂加入到生物固体废弃物与铬渣的混合物中。
[0014]堆肥前，所述生物固体废弃物、铬渣和有机调理剂的混合物中C/N为20?30，如C/N 为 22、23、24、25、26、28 或 29 等。
[0015]优选地，所述生物固体废弃物与铬渣的质量比为1: (1?5)，如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，优选为1: (1?3)。固体废弃物与铬渣的质量比超过此范围，铬渣的降解效果不好。
[0016]优选地，所述有机调理剂的质量占生物固体废弃物和铬渣的总质量的15?45%，如 16%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%或 42%等，优选为 25 ?45 %。有机调理剂的质量若过低，生物固体废弃物中过量的氮可以转化为氨气而损失掉，导致氮营养大量损失；有机调理剂的质量若过高，堆肥过程中，可供消耗的碳元素过多，氮元素养料相对缺乏，细菌和其它微生物的生长会受到限制。
[0017]所述铬渣为含六价铬的废渣。
[0018]优选地，所述络渣的粒径为小于20_，如 18mm、16mm、15mm、12mm、10mm、8mm、5mm、4mm、3mm、2mm或1mm等，优选为小于15mm，进一步优选为小于5mm。
[0019]生物固体废弃物的种类会影响堆肥过程中氨氮的挥发和氮素的转化，作为优选的技术方案，所述生物固体废弃物为城市污泥、厨余垃圾或畜禽粪便(如猪粪、鸡粪或牛粪等)中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，所述生物固体废弃物的粒径为小于30mm，如28mm、25mm、24mm、22mm、20mm、18mm、16mm、15mm、12mm、10mm、8mm、5mm、4mm、3mm、2mm 或 1mm 等，优选为小于 20mmo
[0021]所述有机调理剂优选为含有木质素和/或纤维素的农业和/或工业废弃物。
[0022]优选地，所述有机调理剂为秸杆、木肩、锯末、稻草或麦麸中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]优选地，所述有机调理剂的粒径为小于30_，如28mm、25mm、24mm、22mm、20mm、18mm、16mm、15mm、12mm、10mm、8mm、5mm、4mm、3mm、2mm 或 1mm 等，优选为小于 20mm,进一步优选为小于10mmo
[0024]堆肥原料不同，堆肥腐熟的时间会有所差异，本领域的技术人员可根据实际情况调整堆肥的时间。作为优选的技术方案，所述堆肥时间为30?70天，如32天、35天、38天、40天、42天、45天、48天、50天、52天、55天、60天、65天或68天等，堆肥时间过短，六价络还原不彻底。
[0025]腐熟的堆肥中含有大量的羟基、氨基、羧基、磺酸基、醇羟基或酚羟基等的官能基团，对铬渣的降解效果好，而温度是影响堆肥腐熟的条件。作为优选的技术方案，堆肥过程中，先将堆体温度由30°C升温至55°C ;之后使堆体温度保持在55°C ;再将堆体温度由55°C降低到30?40°C，如降低到32°C、33°C、35°C、38°C或39°C等，最后保持堆体温度为30 V至堆肥结束。
[0026]优选地，堆体温度在5天内由30°C升温至55°C。
[0027]优选地，堆体温度保持在55°C至少10天。
[0028]优选地，堆体温度在30?40°C保持5天，再在30°C条件下继续堆肥至堆肥结束。
[0029]所述堆肥过程中保持堆体的含氧量为15%以上，如16%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、40%、50%或 60%等，优选为 20% 以上。
[0030]优选地，堆肥过程中通过翻堆和通气保持堆体的含氧量。
[0031]所述堆肥过程中保持堆体的湿度为40?80%，如45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、65%、70%、75%或 78%等，优选为 40 ?60%。
[0032]优选地，堆肥过程中通过加水保持堆体的湿度。
[0033]作为优选的技术方案，所述生物法铬渣生物解毒并制备生物有机肥料的方法包括如下步骤:
[0034](1)将粒径小于30mm的生物固体废弃物和有机调理剂以及粒径小于20mm的铬渣进行混合，所述生物固体废弃物与铬渣的质量比为1: (1?5)，所述有机调理剂的加入量为生物固体废弃物和铬渣总质量的15%?45% ;
[0035](2)将步骤(1)所得混合物进行好氧堆肥，控制堆体的含氧量为15%以上，湿度为40%?80%，堆肥时间为30?70天，堆肥开始后的5天内，堆体温度为30?55°C ;堆肥开始后的5?15天内，堆体温度为55°C，堆肥开始后的15?50天内，先将堆体温度将至30?40°C，并维持5天，之后保持堆体温度为30°C至堆肥结束，即得到六价铬含量达标的生物有机肥料。
[0036]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0037]本发明提供的铬渣生物解毒方法，在有效控制堆肥成本的前提下，充分利用了生物固体废弃物本身含有的大量微生物，通过控制堆肥物料中有机物各组分的含量和配比，使铬渣中六价铬被有效还原和吸附而固定，达到快速解毒铬渣的目的，解毒后的铬渣中六价铬含量大大降低，铬渣浸出毒性检测低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-1996)中要求的[Cr(VI)]彡10mg/L的限值，大大提高了有机肥的使用安全性。
[0038]本发明提供铬渣生物解毒方法，不改变肥料性质，并且铬渣解毒效果好，实现了铬渣和生物固体废弃物的无害化、稳定化和资源化，并能够生产附加值较高的优质生物有机肥产品。
[0039]本发明采用生物固体废弃物堆肥解毒铬渣，实现以废治废，具有投资少、成本低、处理方式多样、解毒效果好等特点，且堆肥后制备的生物有机肥料可直接实现铬渣的资源化利用。
【具体实施方式】
[0040]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0041]实施例1
[0042]按照城市污泥与铬渣质量比(干重)为1:1的比例，分别称取城市污泥600g(干重)，铬渣600g (干重)，充分混匀，并添加530g秸杆作为调理剂，秸杆约占生物固体废弃物和铬渣总量的45%，使得堆体中C/N为26，堆体的水分含量在50%左右；堆肥采用翻堆和通气的供氧方式，堆肥初期每天翻堆2次，一周后每天翻堆1次，通气量为0.5m3/min，保持堆体含氧量为20%;堆肥时间为35天，堆肥过程中，堆体温度在5天内由30°C升温至55°C，之后在55°C下保持10天，然后由55°C降温至30°C，保持堆体温度为30°C至堆肥结束。
[0043]定期取样分析解毒后铬渣的浸出毒性和铬的存在形态，铬浸出毒性采用HJ/T299硫酸硝酸法浸出。
[0044]检测结果显示:六价铬浸出浓度从处理前的46mg/L下降到处理后的5mg/L以下，可交换态和碳酸盐结合态降低，有机态和铁锰氧化物结合态升高，表明铬形态由游离态转化成稳定态，不容易发生迀移。