一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法。它是将零价铁与三氧化二铁按照物质的量比为1：1～1.25的混合物，与Cr2O3按照物质的量比为≥40:60、或与铬渣按照质量比为≥10:90混合均匀后压实，或者将草酸亚铁与铬渣按照质量比≥10:90混合均匀后在≥200Bar压力下压实，压实体在厌氧气氛中900～1200℃煅烧成烧结体而实现铬渣干法固定解毒。使用本发明的工艺在铁基还原固定剂与铬渣混合压实煅烧后，铬以低毒的三价铬形式存在于压实体中，压实体对铬的固定以玻璃化熔融方式发生，铬以尖晶石晶体结构态形式固定于压实体中，稳定效果好；同时，铁以还原态Fe(II)的形式存在于同一晶体结构中，在长时间的环境暴露中能防止铬氧化成毒性Cr(VI)，并且尖晶石结构体性质非常稳定，因此不会产生二次污染。
【专利说明】一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于含重金属危险固体废弃物修复处置【技术领域】，具体涉及一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法。
【背景技术】:
[0002]铬渣是由铬铁矿加入纯碱、白云石、石灰石在1100?1200°C高温焙烧、用水浸出铬酸钠后的残渣。在传统的铬盐生产企业和少数金属铬企业的重铬酸钠生产过程中，通常产生大量的铬渣。一般情况下，生产I吨金属铬产生的铬渣约为10吨；生产I吨铬盐产生铬渣3?5吨。我国自1958年建成第一条铬盐生产线至今，先后有70余家企业生产过铬盐。这些企业大多规模小、工艺技术落后，由于缺乏市场竞争力和污染控制手段，先后关闭、破产、转产，遗留下大量的铬渣。据统计，我国已累计产生铬渣600多万吨，其中仅有约200万吨得到处置，而其他的400多万吨没有得到无害化处置，大多以堆放和填埋形式处理，对生态环境和人体健康构成巨大威胁。近年来，由于不合理堆放和填埋铬渣导致的严重铬污染事件时有发生，铬渣的无害化处置已成为危险固体废弃物处置领域的最紧迫任务之一。
[0003]由于铬渣的成分复杂，传统的物理化学方法很难真正实现铬渣的无害化治理。目前，铬渣主要的处理流程是还原消除其毒性后填埋。在有还原剂的酸性条件下，或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下，或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下，六价铬都可还原为毒性较小的三价铬，然后进行封存填埋。近年来，许多固体废物处理研究人员和工程技术人员也研发了一系列铬渣资源化利用技术，如以铬渣作为建筑材料原料、代替石灰用于炼铁、生产钙镁磷肥的原料等；另外，还研发了一系列以铬渣为原料生产相关化学产品技术，如相继有专利报道了以铬渣作为生产铬基合金钢、转炉钢渣、耐火材料、酸性黑、草酸亚铁副产金属铬、氧化铬绿、铬酸等等。以上技术在一定程度上有效降低了铬渣毒性、并充分发挥了铬渣的再生利用价值。但是，总体而言，铬渣成分复杂，在资源化利用过程中某些有害成分不可避免的进入到新的产品和途径中，尤其是主要成分铬，在使用过程中被氧化成高毒性Cr (VI)的风险仍然较高。
[0004]因此，在铬渣无害化处理过程中，使毒害性成分以稳定的固化形式存在有利于降低铬渣处理后的潜在风险性，同时保持处理后铬渣的还原状态，防止Cr(III)在长期的固定填埋堆放过程中被氧化成Cr(VI)尤其重要。传统的铬渣的固化/稳定化处理是将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁，使其中的Cr(VI)还原成Cr(III),再加入相当量的水泥，加水搅拌，凝固，随着水泥的水化与凝结硬化过程，铬化合物会形成稳定的晶体结构或化学键，且被封闭在固体基材中，不易再溶出，从而达到稳定化和无害化的目的。
[0005]但是，总体而言，铬渣的解毒处理工艺一直是研究难点，尤其是对于铬渣处理后的长期稳定性工艺研发甚少。目前报道的稳定固化技术，存在稳定固化效率低，稳定时间短等缺点，在一定条件下比如高温或雨水冲刷状态下铬或会重新被氧化或挥发或渗滤出来，暴露于空气中的铬有可能重新被氧化成有毒Cr (VI)，存在较高的环境风险。因此，如何找到一种低成本高效率并能在固化后保持固化材料长时间的稳定性工艺成为当前铬渣无害化处理技术的重点。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是克服以上铬渣处理方法及工艺的环境风险问题，提供一种能够使Cr以低价态形式结构化固定，而结构中的还原态Fe(II)使晶体结构保持还原势，可有效防止长时间环境暴露中Cr(III)的氧化，处理后的材料可作为再生材料使用，再生材料中Cr不会渗滤或挥发而对环境产生二次污染的一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法。
[0007]本发明的一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]将零价铁与三氧化二铁按照物质的量比为1:1~1.25的混合物，与Cr2O3按照物质的量比为≥ 40:60、或与铬渣按照质量比为≥10:90混合均匀后压实，或者将草酸亚铁与铬渣按照质量比≥ 10:90混合均匀后压实，压实体在厌氧气氛中煅烧成烧结体而实现铬渣干法固定解毒。
[0009]Cr(VI)还原成Cr(III)，同时，烧结体中的Fe(II)与铬Cr(III)以尖晶石结构共存于晶体结构中，实现Cr(III)的结构化固定解毒，同时，尖晶石结构中的还原性Fe(II)可极大降低烧结体在长期环境暴露过程中Cr(III)被氧化成Cr(VI)的可能性。
[0010]所述的煅烧，其煅烧温度为900~12001:，该温度范围使？6(11)和Cr(III)作为尖晶石和长石晶体结构的组成部分，完全固定于此结构中，又不会浪费热能。
[0011]所述的煅烧厌氧气氛为氮气气氛或氩气气氛等无氧气氛。
[0012]所述的解毒工艺，其核心反应机理如下:
[0013]CrO 广+Fe+Fe203+热能—FeCr2O4(1)
[0014]Cr203+Fe+Fe203+热能一FeCr2O4(2)
[0015]CrO广+FeC2O4+ 热能一Fe (Cr, Fe) 204+C02 (3)
[0016]形成的FeCr2O4在晶体学上为尖晶石结构，Fe (II)和Cr(III)均作为尖晶石结构的组成部分，完全固定于此结构中，尖晶石结构中的还原性Fe(II)可提供结构还原势，阻止长期环境暴露过程中可能的Cr(III)被氧化成Cr(VI)的风险。同时，经低于酸雨pH的溶液淋洗实验证明，浸出液重金属浓度低于0.lmg/L，热固定化效果非常好，可以达到95%以上。因此，重金属铬以晶体结构成分形式固定于尖晶石为基础接结构的压实体中，压实体可作为处置后固体废弃物填埋；或作为再生材料，该再生材料可用作主体建筑砖材、园林路基材料和回填材料等。
[0017]与现有铬渣解毒试剂及工艺技术相比，本发明具有以下优点:
[0018]1.本发明的铬渣解毒工艺，其组份均为常见的固态物质，成本低廉，实施过程中无废水和有毒废气等难以控制的副产物产生，易于规模化处理铬渣，工业化前景乐观。
[0019]2.使用本发明的工艺在铁基还原固定剂(零价铁与三氧化二铁按照物质的量比为
1:1~1.25的混合物，以及草酸亚铁)与铬渣混合压实煅烧后，铬以低毒的三价铬形式存在于压实体中，压实体对铬的固定以玻璃化熔融方式发生，铬以尖晶石晶体结构态形式固定于压实体中，稳定效果好；同时，铁以还原态Fe(II)的形式存在于同一晶体结构中，在长时间的环境暴露中能防止铬氧化成毒性Cr(VI)，并且尖晶石结构体性质非常稳定，因此不会产生二次污染。
[0020]3.利用铁基还原固定剂对铬渣按照本发明的解毒方法固化解毒后，其固定终端产物经低于酸雨pH的溶液淋洗实验证明，浸出液重金属浓度低于0.lmg/L，热固定化效果非常好，可以达到95%以上，可安全填埋，也可作为再生材料使用，应用于建筑、园林路基以及回填材料等。
【专利附图】
【附图说明】:
[0021]图1为不同零价铁、Fe2O3和Cr2O3物质的量比混合压实烧结后的XRD测试图谱；
[0022]图2为物质的量25:50:25比例零价铁、三氧化二铁和Cr2O3形成铬渣固化解毒烧结体的TCLP铬离子浸出结果图，其中Cr2O3代表金属氧化物Cr2O3,FeCr2O4代表铬渣固化解毒烧结体；
[0023]图3为不同铁基还原剂与铬渣质量比混合压实烧结后的XRD测试图谱；
[0024]图4为质量比10:90比例铁基还原剂(零价铁和三氧化二铁混合物)与铬渣混合固定解毒后的铬渣固化解毒烧结体的TCLP铬离子浸出结果图；
[0025]图5为不同草酸亚铁与铬渣质量比混合压实烧结后的XRD测试图谱。
【具体实施方式】:
[0026]以下实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。
[0027]实施例1:铁基还原固定剂(零价铁与三氧化二铁混合物)对三氧化二铬的热固定解毒过程及其固化效果评价。
[0028]本实施例的基于铁基还原固定剂的三氧化二铬固定解毒工艺流程，包括如下步骤:`
[0029](I)将零价铁、Fe2O3 和 Cr2O3 分别以摩尔比 20:20:60、20:25:55 和 25:25:50 的不同比例混合；
[0030](2)将不同摩尔比样品分别在搅拌机中旋转混合2h ；
[0031](3)充分混合后的样品在压片机中以≤200Bar的压力压制成高度为直径2cm的圆柱形压实体；
[0032](4)将压制成型的圆柱压实体放入高温炉中烧结，每种比例的圆柱体分别在1200°C煅烧4h，煅烧以后即得到铬渣固化解毒烧结体。
[0033](5)将煅烧以后的铬渣固化解毒烧结体进行X射线衍射(XRD)测试，分析烧结后样品的晶体结构类型。从XRD表征图谱可以看出，零价铁、Fe2O3和Cr2O3摩尔比为20:60:20时得到的烧结体中还有一定的Cr2O3存在，说明在此比例下，铬没有完全以尖晶石结构的形式固定。当零价铁、Fe2O3和Cr2O3摩尔比为20:55:25时，可完全得到很Fe(II)和Cr(III)的尖晶石结构，铬完全以尖晶石结构的形式固定。当零价铁、Fe2O3和Cr2O3摩尔比为25:50:25时，虽然零价铁在烧结体中仍然存在，但是铬完全以尖晶石结构的形式固定解毒。(图1为不同零价铁、Fe2O3和Cr2O3质量比混合压实烧结后的XRD测试图谱)。
[0034](6)对零价铁、Fe2O3和Cr2O3摩尔比为25:50:25经本发明工艺获得的铬渣固化解毒烧结体以 TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)毒性特征浸出标准程序方法对烧结以后的铬固定解毒烧结体进行浸出实验，并同时对Cr2O3进行浸出试验作为对照。浸出持续时间为22d。淋洗液为pH2.9的醋酸缓冲液，浸出实验在容量为20mL的塑料试管中进行，试管中加入烧结以后的铬渣固化解毒烧结体0.5g和醋酸缓冲液10mL。结果发现，作为重金属氧化物的Cr2O3，在浸出系统中浸出液中最后Cr的浓度达到36ppm以上；而在固定后获得的铬渣固化解毒烧结体的尖晶石FeCr2O4中，浸出液中Cr离子的浓度低10倍以上，Cr的固化率超过95%。本实施例说明，采用零价铁和三氧化二铁混合物铁基材料按照本发明的铬固化解毒工艺，铬完全以尖晶石结构的形式固定解毒，在长期环境暴露中不会渗滤出来，同时降低了 Cr(III)被氧化成高毒铬物种Cr (VI)的可能性。(图2为25:50:25的物质的量比例零价铁、三氧化二铁和Cr2O3形成的铬渣固化解毒烧结体的TCLP铬离子浸出结果图)
[0035]实施例2:铁基还原固定剂(零价铁与三氧化二铁的混合物，物质的量的比例为1:1)对铬渣的热固定解毒过程及其固化效果评价。
[0036]本实施例中铬渣采自华南某化工厂铬盐车间铬渣堆放废石坑，该厂于20世纪80年代已停产，铬渣堆放在废石坑中未作任何处理，在铬渣堆存的废石坑上用20cm厚的水泥封闭至今。
[0037]本实施例的基于铁基还原固定剂的铬渣固定解毒工艺流程，包括如下步骤:
[0038](1)铬渣采集后风干、研磨至粒径I~2mm ;
[0039](2)将铁基还原剂和铬渣以质量比10:90、20:80和30:70的不同比例混合；
[0040](3)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合2h ；
[0041](4)充分混合后的样品在压片机中以200Bar的压力压制成直径为2cm的圆柱形压实体；
[0042](5)将压实体放入石英管式炉中烧结，每种质量比例的压实体在氮气气氛下，950°C煅烧3h，煅烧以后即得到铬渣固化解毒烧结体。
[0043](6)将煅烧以后的铬渣固化解毒烧结体进行X射线衍射(XRD)测试，分析烧结后样品的晶体结构类型。从XRD表征图谱可以看出，铁基还原剂和铬渣的质量比为10:90时，尖晶石相的出现不明显。而当铁基还原剂和铬渣的质量比分别为20:80和30:70时，尖晶石相的含量很明显，且随着铁基还原剂的增加，尖晶石相的含量也增加。Ca2(Al，Fe，CiO2O5结晶相为原本铬渣中已经含有的，在烧结过程中，这个结晶相几乎不改变，而铬在这个结晶相中以三价铬的形式存在，属于低毒性的。而铬渣中的六价铬则被铁基还原剂还原成三价铬，然后可能以固溶体的形式进入到尖晶石相中。(图3为不同铁基还原剂与铬渣质量比混合压实烧结后的XRD测试图谱)。
[0044](7)对经本发明工艺获得的铬渣固化解毒烧结体以TCLP (ToxicityCharacteristic Leaching Procedure)毒性特征浸出标准程序方法对烧结以后的样品进行浸出实验，并同时对原始铬渣进行浸出试验作为对照。浸出持续时间为1、2、5和10天。淋洗液为pH2.9的醋酸缓冲液,浸出实验在容量为15mL的塑料试管中进行,试管中加入烧结以后的样品0.5g和醋酸缓冲液10mL。结果发现，络潘浸出系统中浸出液中最后总Cr的浓度达到3.5mg/L，六价铬的浓度达到0.9mg/L，远高于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中V类水六价铬标准(0.lmg/L)，说明如果铬渣直接指出到地表水环境，将对地表水体造成严重污染；而铁基还原剂和铬渣的比例为10:90、20:80和30:70时获得的铬渣固定烧结体，其浸出液中Cr的浓度均低于ICP-OES (电感耦合等离子体光谱仪)对含铬离子浓度的检测限(0.004mg/L),即在浸出液中检测不到含铬离子的浓度，其浸出液可直接排放到地表水体系中。(图4为质量比10:90比例铁基还原剂(零价铁和三氧化二铁混合物)与铬渣混合固定解毒后的铬渣固化解毒烧结体的TCLP铬离子浸出结果图)。
[0045]实施例3:铁基还原固定剂(草酸亚铁)的铬渣热固定解毒过程及其固化效果评价。
[0046]本实施例中铬渣采自华南某化工厂铬盐车间铬渣堆放废石坑，该厂于20世纪80年代已停产，铬渣堆放在废石坑中未作任何处理，在铬渣堆存的废石坑上用20cm厚的水泥封闭至今。
[0047]本实施例的基于铁基还原固定剂的铬渣固定解毒工艺流程，包括如下步骤:
[0048](I)铬渣采集后风干、研磨至粒径I~2mm ;
[0049](2)将草酸亚铁和铬渣分别以质量比10:90、20:80、30:70、40:60的不同比例混合；
[0050](3)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合2h ；
[0051](4)充分混合后的样品在压片机中以≥200Bar的压力压制成高度为Icm,直径4cm的圆柱形压实体；
[0052](5)将压实体放入高温炉中烧结，每种质量比例的压实体分别在900°C煅烧2h，煅烧以后即得到铬渣固化解毒烧结体。
[0053](6)将煅烧以后的铬渣固化解毒烧结体进行X射线衍射(XRD)测试，分析烧结后的铬渣固化解毒烧结体的晶体结构类型。从XRD表征图谱可以看出，在所有不同的草酸亚铁与铬渣比例得到的铬渣固化解毒烧结体中Cr全部以Cr(III)的形式存在，并且Cr (III)大部分以尖晶石结构MgCr2O4的结构成分形式存在，少部分以钙铁石晶体结构Ca2Cr2O5的结构成分形式存在。部分Fe (II)和Fe (III)以固溶掺杂进入MgCr2O4尖晶石结构，形成(Mg，Fe)(Cr，Fe)204固溶体。随着草酸亚铁比例的提高，烧结体中Cr(III)以尖晶石结构成分形式存在的比例随之提高。(图5为不同草酸亚铁与铬渣质量比混合压实烧结后的XRD测试图谱)。
[0054](I)对经本发明工艺获得的铬渣固化解毒烧结体以TCLP (ToxicityCharacteristic Leaching Procedure)毒性特征浸出标准程序方法对烧结以后的铬洛固化解毒烧结体进行浸出实验。具体浸出流程同实施例1。结果发现(表1)，不同草酸亚铁与铬渣混合压实煅烧后的铬渣固化解毒烧结体中，Cr的浸出率非常低。浸出液中，Cr(VI)浓度均低于检测方法检测限以下(0.004mg/L) (二苯碳酰二肼分光光度法，GB7467-87);总铬的浸出浓度在浸出实验10天时最高浓度为1.213mg/L。本实施例结果说明铬渣采用铁基还原固定剂应用本发明的固定解毒工艺后得到的铬渣固化解毒烧结体中铬非常稳定，在长期的环境暴露过程中，铬的浸出风险极低。烧结体可作为解毒固体废物安全填埋，也可作为再生材料使用，应用于建筑、园林路基以及回填材料等。
[0055]表1: 草酸盐铁与铬渣不同比例时采用本发明的工艺获得的铬渣固定解毒烧结体TCLP浸出结果。
【权利要求】
1.一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法，其特征在于，包括以下步骤:将零价铁与三氧化二铁按照物质的量比为1:1~1.25的混合物，与Cr2O3按照物质的量比为≥40:60、或与铬渣按照质量比为> 10:90混合均匀后压实，或者将草酸亚铁与铬渣按照质量比^ 10:90混合均匀后压实，压实体在厌氧气氛中煅烧成烧结体而实现铬渣干法固定解毒。
2.根据权利要求1所述的用于铬渣干法固定解毒的解毒方法，其特征在于，所述的压实，其压力为≥200Bar。
3.根据权利要求1所述的用于铬渣干法固定解毒的解毒方法，其特征在于，所述的煅烧，其煅烧温度为900~1200°C。
4.根据权利要求1所述的用于铬渣干法固定解毒的解毒方法，其特征在于，所述的煅烧厌氧气氛为氮 气气氛或氩气气氛。
【文档编号】B09B5/00GK103691727SQ201310655095
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】刘承帅, 廖长忠, 施凯闵, 李芳柏, 陶亮 申请人:广东省生态环境与土壤研究所