专利名称：高温防粘膜的制作方法
背景技术：
聚甲基戊烯(PMP)薄膜，如聚-4-甲基-1-戊烯薄膜，在工业上也作为防粘膜用于在氮气或空气热压罐条件下生产航空航天复合材料结构部件。这类结构件所用的材料可能含纤维增强环氧或酚醛树脂。但是，PMP薄膜比较昂贵，撕裂强度非常低和刚度或模量高，这就把它的用途限制于生产平整制件，且因拉伸强度低，不能生产厚度小于1.5密耳(38.1μm)的薄膜，以及使用温度上限为177℃。
生产含一层聚甲基戊烯(“PMP”)层和一层热塑性塑料层的多层聚合物薄膜是本领域内周知的。例如，美国专利5,106,692公开了一种PMP与多种热塑性树脂的多层耐分层结构，其中，在层与层之间夹有一种特定的粘结剂中间层共混物。热塑性树脂可以是聚酰胺。美国专利5,858,550描述了一种双轴取向非热稳定化的5层共挤出薄膜，其构造为PMP/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/PMP，该专利包括于此供参考。这种薄膜不适合在航空航天复合材料结构件制造中作很高温防粘膜，因为双轴取向会使防粘膜在高温下收缩，从而在被制造的复合材料表面形成缺陷。此外，取向工艺大大提高了膜的模量，这就阻碍它在制造复杂或曲面体复合材料件中的应用。美国专利5,080,979描述了一种非热稳定化的含PMP/粘合剂/聚酰胺多层层压材料，适合在刚性或柔性印刷电路板制造中作防粘膜。这种膜不适用于航空航天复合材料结构件的制造，因为其热稳定性不足以承受空气热压罐的压力，倾向于卷曲，从而在复合材料结构成品上形成表面瑕疵。美国专利5,106,692描述了一种非热稳定化的3层共挤出薄膜，其结构为PMP/粘合剂/聚酰胺。这种薄膜不适用于航空航天复合材料结构件，因为其热稳定性不足以承受空气热压罐压力，且有卷曲倾向，从而会在复合材料结构成品上形成瑕疵。
PMP薄膜是最理想的，因为它如美国专利5,079,052所述，具有良好的防水性，以及如美国专利5,080,979所述，适合作高温复合材料的防粘膜。但是，由于这类薄膜在约350°F(177℃)以上一般会失去其尺寸稳定性，因此这类薄膜必须在较低温度下长时间固化。所以非常希望生产一种在高温下能保持其尺寸稳定性与防粘性的含PMP薄膜。更进一步，希望通过使用一种能迅速固化且不会在复合材料表面留下残余物的防粘膜来缩短高温复合材料的生产周期。
本发明生产一种热稳定化的含PMP/聚酰胺的多层防粘膜，它克服了与防粘膜用于温度最高达210℃的空气或氮气热压罐中相关的上述问题。考虑到这种防粘膜中所用材料的结晶熔点，其上限温度的大幅度提高是出乎意料的。此外，这种薄膜在高温高压空气中暴露长时期后能保持其热稳定性。其铺覆性与柔软性与氟化乙烯丙烯薄膜相当。这类共挤出薄膜也大大降低了复合材料制造厂的制造成本。这种膜具有合格的表面质量和层间粘结强度，可生产无表面缺陷的固化结构复合材料。
此外，用来生产这种薄膜的几种聚合物熔体间明显的粘度不匹配性在理论上提出，为生产合格的薄膜，应降低尼龙芯的粘度，但是，业已发现实际情况正好相反。此外，本领域内的技术人员一般预料，为提高结晶共挤出物的层间粘结强度，应提高流延辊的温度。但也已发现，对于本发明的薄膜，实际情况正好相反。
发明概述按照本发明，提供一种非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层。
本发明还提供一种包含下列组分的非取向多层薄膜a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；本发明还提供一种包含下列组分的制品I)一种非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量％-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量％-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量％-约40％重量％的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；以及II)一种涂布在该多层薄膜一个表面上的纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物。
上述制品可任选地含有d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层。
本发明还提供一种生产多层薄膜的方法，它包含I)共挤出包含下列各层的多层a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；II)使共挤出层形成一种多层薄膜。
任选地，在上述方法中，还可将下列各层共挤出到薄膜上d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层。
本发明还提供一种生产制品的方法，它包含I)提供一层非取向多层薄膜，它包括a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；以及II)在该多层薄膜的一个表面上涂布并固化一种纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物。
任选地，在上述生产制品的方法中还可包含将已固化组合物从多层薄膜表面取下。任选地，在上述生产制品的方法中，还可将下列各层共挤出到薄膜上d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层。
本发明的薄膜表现出一个或多个有利性能。该薄膜不仅具有优良的防粘性和力学性能，而且还具有提高的耐热性，因而在最高达约210℃的高温下能保持其尺寸稳定性。
优选实施方案详述本发明的薄膜可适当地包含一层上述热稳定化聚酰胺共混物的芯层、一层热稳定化聚甲基戊烯均聚物或共聚物层和一层介于两者之间的粘结剂中间层。
聚酰胺层包含一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物。
尼龙6也叫做聚己内酰胺。实施本发明所用的尼龙6可以购自工业产品或按照已知的制备技术，例如通过熔体聚合或凝固片料的固相聚合进行制备。优选尼龙6具有平衡的端基。适用的尼龙6可购自MorristownNew Jersey的AlliedSignal公司，商品名为“CAPRON”。适用于本发明的尼龙6的数均分子量为至少约40,000，优选约40,000-约60,000，更优选约40,000-约50,000。尼龙6的存在量为共混物重量的约30％重量-约80％重量，优选约40％重量-约70％重量，更优选约50％重量-约70％重量。
聚酰胺共混物还含有一种共聚物尼龙6，66，它是己内酰胺/己二酰己二胺共聚物。尼龙6/66共聚物的特点在于该无规共聚物中尼龙6与尼龙66之比为约10∶90-约60∶40，优选约20∶80-约30∶70。一种适用的共聚物可购自Solutia公司，商品名为Vydyne 76HF Q294，其中尼龙6与尼龙66基团之比约为25∶75。优选用于本发明的尼龙6，66的数均分子量至少为15,000，优选约20,000-约35,000。聚酰胺共混物中尼龙6，66的含量为共混物重量的约10％重量-约30％重量％，优选约15％重量-约30％重量，更优选约20％重量-约30％重量％。
聚酰胺共混物还含有一种尼龙6，12共聚物，它是己内酰胺/(12-氨基十二烷酸)共聚物。优选所用的尼龙6，12是下述一种共聚物，在该无规共聚物中尼龙12与尼龙6基团之比优选为约5∶95-约15∶85。一种适用的共聚物可购自EMS-Chemie AG公司，商品名为Grilon CR9或CR9HV，其中尼龙12与尼龙6基团之比约为10∶90。Grilon CR9的溶液粘度，按ASTM试验方法D789-94在间甲酚中所测定，为1.8，而CR9HV的特性粘度为2.2。优选适用于本发明的尼龙6，12的数均分子量至少约10,000，优选约15,000-约40,000，更优选约15,000-约35,000。在聚酰胺共混物中，尼龙6，12的含量约为共混物的5％重量-约40％重量％，优选约10％-约30％，更优选约10％-约25％。数均分子量通常用甲酸粘度法测定。在该方法(ASTM D-789)中，用11g脂肪族聚酰胺在100ml 90％甲酸中的25℃溶液。
聚酰胺层中还含有一种与聚酰胺共混物的组分相容且能有效地抑制共混物热分解的热稳定剂。适用的聚酰胺热稳定剂包括卤化铜。它在聚酰胺层中的存在量为聚酰胺共混物重量的约1％-约6％，优选约2％-约5％，更优选约2.5％-约3.5％。
该多层薄膜还包含一层聚甲基戊烯层，后者含有一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物。其中，特别优选的适合于形成本发明多层薄膜的聚甲基戊烯包括4-甲基-1-戊烯的均聚物与共聚物，包括4-甲基-1-戊烯与另一种α烯烃的共聚物在内。所述另一种α烯烃可以是一种含约2-约20个碳原子的α烯烃，如1-丁烯、乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。优选共聚物包含占共聚物总摩尔重量至少约85％，更优选至少约90％的甲基戊烯单元。为提供良好的可模塑性和强度，优选4-甲基-1-戊烯聚合物的熔体流动速率(MFR5，在5kg载荷和260℃下测定)为约0.5-约200g/10分钟。适用的聚(4-甲基戊烯)聚合物(PMP)可购自Mitsui Petrochemical公司，商品名为TPX RT18，TPXMX002和TPX DX310。
聚甲基戊烯层中还有一种与聚甲基戊烯层组分相容且能有效地抑制该层热分解的热稳定剂。适用的聚甲基戊烯热稳定剂非排他性地包括Mitsui Petrochemical公司以商品名MSH204和MSC402出售的热稳定剂。名为MSH204的稳定剂同时含有酚类和硫型稳定剂，而名为MSC402的稳定剂含有酚类、硫型、磷型稳定剂和一种金属钝化剂。加入金属钝化剂的目的是保护PMP免受重金属特别是铜的降解。与铜稳定化聚酰胺接触的聚烯烃可能比与无铜聚酰胺接触的聚烯烃降解得更快。这种稳定剂在PMP层中的用量为PMP重量的约1％-约10％，优选约4％-约8％，更优选约5％-约7％。
在聚酰胺层与聚甲基戊烯层之间是一层粘结剂层，在本领域内也称之为“粘结层”。本领域内已知的适用于聚酰胺与聚甲基戊烯聚合物的任何粘结剂都适用于本发明。适用粘结剂聚合物的实例包括改性聚烯烃组合物，如结晶或可结晶聚(α-烯烃)和它们的共聚物，其中，α-烯烃单体含有约2-约6个碳原子。适用的聚烯烃的非限定实例包括低、中或高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚己烯和它们的共聚物和共混物。其中，优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它们的共聚物和共混物，非常优选聚乙烯。优选中间层基本上由聚合物粘结剂组成。
适合与本发明联用的改性聚烯烃包括一种聚烯烃与一种含有选自不饱和多羧酸及其酸酐的官能部分的组分的共聚物和接枝共聚物。不饱和多羧酸和酸酐包括马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸酐、衣康酸酐等。其中优选酸酐，最优选马来酸酐。
优选的改性聚烯烃包含占改性聚烯烃总重量约0.001％-约10％，优选约0.005％-约5％，更优选约0.01％-约2％的选自不饱和多羧酸及其酸酐的官能部分。适用于本发明的改性聚烯烃包括美国专利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中所述的组合物。本发明的改性聚烯烃还可包含占改性聚烯烃总重量约0-40重量％的热塑弹性体和烷基酯，如美国专利5,139,878所述的。适用的弹性体和烷基酯的实例包括但不限于乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物等。适用于本发明的改性聚烯烃可购自工业产品，例如，杜邦公司的商品“CXA”。或者，这类改性聚烯烃也可以按照本领域内已知的方法生产，包括但不限于前述美国专利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中所述的方法在内。
另一种优选的粘结剂层组合物包含一种酸改性聚烯烃TLN-2和一种酸改性聚烯烃与聚(4-甲基戊烯)的共混物TLN-3，两者都由MitsuiPetrochemical公司生产。优选马来化聚烯烃。
虽然多层薄膜结构中的每一层都有不同的厚度，但优选每一层聚甲基戊烯层和聚酰胺层的厚度为约0.05密耳(1.3μm)-约100密耳(2540μm)，更优选约0.05密耳(1.3μm)-约50密耳(1270μm)。粘结剂层厚度可变，但一般在约0.02密耳(0.5μm)-约12密耳(305μm)范围内，优选约0.05密耳(1.3μm)-约1.0密耳(25μm)，非常优选约0.1密耳(2.5μm)-约0.8密耳(20μm)。虽然为提供一种容易弯折的薄膜优选上述厚度，但应理解也可以生产其它厚度的薄膜以满足特定需要，同时又落在本发明范围内。
本发明的多层薄膜可具有多种不同的结构，只要在各聚合物层间有一层粘结剂层即可。一种典型的膜结构包括一种3层结构，它包含一层聚酰胺层、一层粘结剂层和一层聚甲基戊烯层。另一种典型的膜结构是一种5层结构，它包含一层聚甲基戊烯层、一层粘结剂聚合物层、一层聚酰胺层、一层粘结剂聚合物层和一层聚甲基戊烯层。它们仅是许多种可能的多层薄膜结构组合中的两种，对聚甲基戊烯层与聚酰胺层的顺序与厚度可以作任意变更。
除了一层PMP层、一层聚酰胺层和两者之间的一层粘结剂层之外，薄膜还可包括一层或两层任选层，只要将粘结剂聚合物层置于PMP层和聚酰胺层之间即可。这类附加任选层的实例是由α，β-不饱和单体形成的均聚物层和共聚物层，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇之类的聚烯烃均聚物，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物和它们的共混物形成的聚合物层。附加层也包括将不同层粘结在一起的粘结剂粘结层。
多层薄膜结构中的每一层都可含有这类薄膜中常用的添加剂。这类添加剂的实例是颜料、染料、滑爽添加剂、填料、成核剂、增塑剂、润滑剂以及氧化、热和紫外光的稳定剂与抑制剂。
本发明的多层薄膜可以用生产多层薄膜的传统方法进行生产，包括共挤出和挤出层压技术在内。在最优选的方法中，由共挤出成膜。例如，将聚酰胺、聚甲基戊烯和粘结剂聚合物层以及任何任选层喂进同样数目的挤出机的料斗中，每一台挤出机处理一层材料。如果薄膜中有一层以上由同种材料组成，则优选该材料由同一台挤出机挤成各层。例如，如果两个外层都由聚甲基戊烯组成，则聚甲基戊烯由同一台挤出机中挤出成两个外层，方法是使挤出物在通过这台挤出机和一个共挤出接头后分成独立的两层，然后从共挤出口模中出来。非常优选用3台挤出机，一台供聚酰胺层用，一台供粘结剂聚合物层用以及一台供聚甲基戊烯层用。
将从各挤出机出来的熔体或塑化流喂进一个单歧管共挤出口模。在该口模中各层靠拢并结合，然后以聚合物材料单张多层薄膜从口模中出来。从口模出来后，让该薄膜流延到第一个控温流延辊上，绕过第一辊后到达第二个控温辊，后者一般比第一辊冷一些。控温辊主要控制薄膜从口模出来后的冷却速率。在本发明的一个优选的5层实施方案中，两个外层都是聚甲基戊烯，中心层是聚酰胺，粘结层是用马来酸酐改性的聚烯烃，第一与第二控温辊的典型操作温度为约100°F(38℃)和90°F(32℃)。
在另一个方法中，成膜设备可以是本领域内称之为“吹塑”设备且包括一个用来形成吹塑膜泡的多歧管中心口模头，塑化薄膜组合物被强迫通过该口模头并形成膜“泡”。这个“泡”最终被压扁成膜。
共挤出形成薄膜或片状层压材料的方法是本领域内一般熟知的。共挤出膜的一个优点在于多层薄膜是在一个工艺步骤中通过将聚甲基戊烯、粘结剂和聚酰胺以及任选的其它膜层中的每一层的熔体结合成单一整体薄膜结构而形成的。为了用共挤出法形成多层薄膜，用来形成各分立膜层的各组分必须与薄膜挤出工艺相容。所谓“相容”在这里是指用来形成薄膜的成膜组合物具有足够类似的熔体性能从而能共挤出。感兴趣的熔体性能包括，例如，熔点、熔体流动指数、表观粘度和熔体稳定性。为确保形成的多层薄膜粘结良好以及在生产中的薄膜在宽度方向上厚度比较均匀，具有这种相容性很重要。正如本领域内所知，在共挤出工艺中用相容性不够的成膜组合物，常常使形成的薄膜具有不良的界面层合、不良的物理性能和不良的外观。
本领域内的技术人员不必过多地实验就很容易衡量上述相容性，以便选择具有理想物理性能的聚合物并确定相邻层相对性能的最佳组合。如果采用共挤出方法，则重要的一点是，用来形成多层薄膜的各组分应在一个较接近的温度范围内是相容的，以便允许从一个公共的口模中挤出。
或者，本发明的多层薄膜也可以用层压法生产，这时，多层薄膜结构是从预制的膜铺层形成的。一般地说，层压的方法如下将本发明膜中的各层彼此铺叠在一起，在足够高的温度与压力下使这些层结合成一个整体膜。一般地说，将聚甲基戊烯、聚合物粘结剂和聚酰胺层相互叠合起来，然后用本领域内熟知的技术，如美国专利3,355,347所述的技术，使该组合体通过一对加热层压辊的辊隙。层压加热可以在约75℃-约175℃的温度范围内进行，优选约100℃-约175℃，压力范围为约5psig(0.034MPa)-约100psig(0.69MPa)，维持时间为约5秒-约5分钟，优选约30秒-约1分钟。
本发明的薄膜可用于许多能用薄膜的地方。本发明薄膜的一个突出特点在于它们在最高达约210℃的高温下具有优良的耐热性、尺寸稳定性和防粘性。这一特点在，例如，高温复合材料的应用中，如航空航天用热固性复合材料层压板和印刷电路板的防粘膜应用中，尤其重要。在后者中，防粘膜铺放在印刷电路板上覆盖层的顶上并防止覆盖层在热压期间被粘结在压机平板上。与暴露在高温下会在印刷电路板上留下残余物的先有技术防粘膜不同，本发明的防粘膜允许多层薄膜结构在高得多的温度下，即最高达约210℃的温度下发生固化而不会翘曲或留下残余物。因此缩短了生产周期。按照本发明生产的防粘膜特别适用于生产航空航天工业中所用的模压结构件。将这种膜铺贴在模内，涂布纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物，在最高约210℃的温度下加压固化。然后将该组合物从多层薄膜表面取下。制造这种结构件的组合物与工艺细节可以从美国专利5,123,985获得。
下述非限定性实例用来说明本发明。但是，不应认为本发明仅局限于这些详述。
实施例在下述实施例中，应理解所有的百分数在用来描述组合物的组分时都是指各组分相对于形成一个部件的组合物的百分数，因此，对此惯用法的所有例外都会注明。
在形成组合物时，所用的尼龙6是一种通过熔体聚合或凝固片料的固相聚合而成的、数均分子量约为40,000或更高的尼龙6均聚物。在以下实施例中所用的尼龙6聚合物是以平衡的端基制成的。所用的尼龙6/66共聚物树脂是一种特点如下的共聚物在该无规共聚物中，尼龙6与尼龙66基团之比约为25∶75。这种共聚物是最近从Solutia公司购得的，商品名为Vydyne 76HF Q294。所用的尼龙6/12共聚物树脂是如下的一种共聚物在该无规共聚物中，尼龙12与尼龙6基团之比约为10∶90。这种共聚物购自EMS-Chemie AG公司，商品名为Grilon CR9或CR9HV。Grilon CR9的溶液粘度，用ASTM试验方法D789-94在间甲酚中测定时，为1.8，而CR9HV的特性粘度为2.2。在下述实施例中所用的聚(4-甲基戊烯)聚合物(PMP)都购自Mitsui Petrochemical公司，商品名为TPX RT18，TPX MX002和TPX DX310。PMP热稳定剂也购自MitsuiPetrochemical公司，商品名MSH204和MSC402。名为MSH204的稳定剂含有酚类和硫型稳定剂，而名为MSC402的稳定剂含有酚类、硫型、磷型稳定剂和一种金属钝化剂。Admer QF500A是一种马来酸酐改性的α-烯烃，购自Mitsui Petrochemical公司。TLN-2是一种酸改性聚烯烃，而TLN-3是一种酸改性聚烯烃与聚(4-甲基戊烯)的共混物，购自Mitsui Petrochemical公司。组合物中任选地加入了少量卤化铜热稳定剂和着色剂。卤化铜类尼龙热稳定剂是本领域内的技术人员所熟知的。以尼龙6中的色母料加入的着色剂购自Clariant-ReedSpectrum公司。
实施例1-4(对比)按照实施例1-4的组合物提供包含一种尼龙6均聚物的组合物的对比实施例，因此这些实施例不包含按照本发明规定的组合物。但是，这些实施例说明按照本发明的规定需要一种高分子量尼龙6。生产实施例1-4所用的组分列于表1。实施例1和4中所用的尼龙6组分未经改性，而实施例2和3中所用的尼龙6组分，则通过与适量的高粘度(195甲酸粘度(FAV))与低粘度(97FAV)尼龙共混而达到所需的熔体粘度。甲酸粘度可用ASTM试验方法D2857测定。
表1
组合物的形成方法如下将尼龙芯材供入一台3.5英寸单螺杆挤出机的进料喉，该挤出机配备有一根通用混合螺杆，其长径比L/D为24/1。该挤出机有5个加热段，适当维持加热段使尼龙熔体温度约为265℃。螺杆转速从5-10rpm可变，取决于尼龙6均聚物的FAV。将PMP皮层材料供入一台2英寸单螺杆挤出机的进料喉，该挤出机配备有一根通用混合螺杆，其长径比L/D为24/1。该挤出机有3个加热段，适当维持加热段使PMP熔体温度约为304℃。螺杆转速维持在70rpm。将粘结树脂层材料供入一台1.25英寸单螺杆挤出机的进料喉，该挤出机配备有一根通用混合螺杆，其长径比L/D为24/1。该挤出机有3个加热段，适当维持加热段使粘结树脂熔体温度约为245℃。螺杆转速维持在40rpm。让出自这些挤出机的挤出物通过一个5层进料段然后被强迫进入一个传统的“衣架式”成膜头，其口模间隙为0.030英寸，宽度为54英寸。该口模头的温度维持在290℃，薄膜生产速率为约90英尺/分钟。让挤出薄膜与一个温度维持在约85℃的流延辊和一个温度维持在约95℃的热定型辊接触，两辊都以相同的速度驱动。由此得到的成品膜的宽度为45英寸，厚度为约1密耳。
如果在流延膜横向上无扰流，所得薄膜的质量确定为合格。观察结果概括在表2中。
表2
实施例5-8(对比)和9-13(本发明)按照实施例5的组合物提供一个组合物中包含未热稳定化组合物的对比实施例；因此该实施例不包含按照本发明规定的组合物。按照实施例5-13用来形成组合物的组分按它们各自的重量百分数列于表3中。对于每一种组合物，各组分在类似于实施例1-4中所述的设备上加工，虽然在有些情况下，口模宽度为67英寸。
表3
表3(续)
各组分的物理性能用经过热老化和未经热老化样品按照ASTMD882试验方法在纵向和横向上进行评价，报告单位为kg/cm2。样品的热老化方法是将宽1英寸、长10英寸的膜条置于177℃鼓风烘箱内经历4-40小时不等的时间段。试验结果概括在表4中。对于复合材料防粘膜的功能性，最重要的是这些材料暴露在热压罐中的高温后仍保持其力学整体性，目的是防止固化复合材料受薄膜碎片的污染，污染会削弱复合材料结构。
表4
表4(续)
从表4所示的热老化结果，可以看到，为了获得合格的热老化特性，即热老化后极限伸长率大于100％，对于所希望的应用，必须使PMP皮层和聚酰胺芯层都稳定化。实施例5表明，仅尼龙6树脂的分子量不足以达到合格的老化特性。加入一种热稳定化的尼龙6，66，如实施例6所示，既不能大幅度提高薄膜的热老化特性，该实施例的薄膜也不适合本发明的应用。同样，通过进一步增加尼龙层中卤化铜热稳定剂的用量，有可能提高薄膜的热老化特性，如实施例7和8所示，但是稳定性的提高程度仍不足以产生具有合格耐热性的薄膜。除使尼龙层稳定化以外，也可以使PMP层稳定化。我们已经发现，PMP层中所用的PMP型热稳定剂对于生产能耐高温高压作用的防粘膜是一个重要因素。在试验的两种PMP型热稳定剂中，可预计MSC402是优选材料，因为其中加入了磷型稳定剂和金属钝化剂。一开始曾假设需要金属特别是铜的钝作用才能使本发明的薄膜适用于所希望的用途，因为众所周知铜会加速聚烯烃包括PMP在内的降解。实施例6-8已表明，卤化铜对薄膜中的尼龙层是优选的稳定剂。意外的是，已经发现，使用未加入磷型热稳定剂或金属钝化剂的PMP热稳定剂使薄膜在177℃老化40小时后的断裂伸长率，如实施例10所示，较之生产实施例9所用的PMP热稳定剂，至少提高了3倍。已经发现，PMP和尼龙热稳定剂的合并用量对生产适用于飞机复合材料制造的防粘膜也很重要。比较一下实施例10和11，可以看到，如果减少尼龙热稳定剂的用量，同时保持PMP热稳定剂的用量不变，则能进一步提高薄膜在177℃空气中热老化40小时后的断裂伸长率。这是一个非常意外的结果，因为通常假设尼龙卤化铜热稳定剂是牺牲性的，即它在热老化中会消耗掉。这个概念使人们相信，提高尼龙热稳定剂的用量同时保持PMP热稳定剂用量不变应能大大提高薄膜的热老化性能。进一步比较一下实施例10和11，可以看到，不是填料含量和尼龙热稳定剂与着色剂的合并用量使实施例10的断裂伸长率不足，因为实施例10和11在尼龙芯中都含5％填料。实施例11和12的比较表明，进一步减少尼龙热稳定剂并加入高粘度尼龙6，12会进一步提高复合材料防粘膜在177℃热老化40小时后的极限伸长率。同样，实施例12与13的比较表明，改变尼龙与PMP层间的粘结树脂对复合材料防粘膜的热老化稳定性无不利作用。
实施例14-16(对比)按照实施例14-16的组合物提供了流延辊温度对共挤出防粘膜产品层间剥离强度的意外作用的对比实施例。按照实施例14-16用来形成组合物的组分按它们各自的重量百分数列于表5。此外，表5列出了实施例14-16中相应的流延辊温度和所得到的层间剥离强度。对于每一种组合物，各组分在类似于实施例1-4中所讨论的设备上进行加工，但在有些情况下口模宽度为67英寸。
表5
表5中的结果表明流延辊温度对层间剥离强度具有意外而戏剧性的影响。本领域内熟知的事实是，流延辊温度的大幅度降低会降低，而不是提高，层间粘结强度，因为熔体突然淬火会在粘结层中引进大的应变。实施例16中，层间剥离强度大幅度提高而多层薄膜的物理强度又未损失，是出乎意料的。
实施例17和18除了复合材料防粘膜的热稳定性外，材料必须足够柔软才能便于处理，同时又要足够牢固才能在固化周期结束后从复合材料上剥离下来。实施例17中1.9密耳单层TPX MX002薄膜，Mitsui X-22，和实施例18中氟化乙烯丙烯薄膜的力学性能，可用来作为一对对比实施例。不同实施例的某些物理性能示于表6中，其中的数据是对未经177℃热老化40小时的薄膜测得的。表7列出了对比实施例17与18在177℃热老化40小时后的性能。表6中列出的性能很重要，因为航空航天复合材料制造领域内的技术人员已定性地确定，实施例17组合物中所述的防粘膜，其柔软性不足以用来制造小型复杂零部件，而实施例18中所述的防粘膜则具有足够的柔软性，可用来生产小而复杂的零部件。基于这些定性的柔软性判据，采用杨氏模量或拉伸模量来作为防粘膜刚度的一种量度，并作为确定一种防粘膜在复杂复合材料制造中的适应性。薄膜的拉伸模量、极限强度和极限伸长率之类的物理性能按ASTM D882对未经热老化的样品进行测定。薄膜的撕裂强度按ASTM D1004测定，以Graves或引发薄膜撕裂所需的起始力报告；层间粘结强度按照已批准的ASTM技术测定并在适用的地方以g/英寸为单位报告。
表6
表6(续)
从上述实施例可以看出，为了使薄膜具有良好的热稳定性，同时需要热稳定化的聚酰胺和热稳定化的聚甲基戊烯层。此外，为了获得足够柔软从而能服贴到模具上的多层薄膜，需要特定的尼龙共混物。
虽然已参考优选实施方案具体地显示并描述了本发明，但本领域内的一般技术人员将很容易理解可以作各种变更与修改而不会偏离本发明的精神与范围。本意在于解释权利要求应解释为函盖公开的实施方案、以上已讨论的各种替代方案以及所有的等效方案。
权利要求
1.一种非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层。
2.权利要求1的薄膜，其中，所述粘结剂中间层是由一种马来化聚烯烃和一种聚甲基戊烯均聚物或含聚甲基戊烯的共聚物的共混物组成的。
3.权利要求1的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯均聚物包含聚(4-甲基-1-戊烯)。
4.权利要求1的薄膜，其中，所述聚酰胺层中的热稳定剂组分包含一种卤化铜。
5.权利要求1的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯层中的热稳定剂组分包含一种酚类化合物、硫化合物和/或磷化合物。
6.权利要求1的薄膜，当它经受165℃的温度时，其线尺寸的增减不会超过约3％。
7.权利要求1的薄膜，它还包含另一层聚甲基戊烯层，后者包含一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物，它通过另一层粘结剂中间层粘结在所述聚酰胺层的另一个面上。
8.权利要求7的薄膜，其总厚度为约15μm-约30μm。
9.权利要求7的薄膜，当它在压力为约3-约10个大气压、温度为约60℃-约170℃的空气或氮气氛围中保持约3-约20个小时时，仍保持其作为薄膜的整体性。
10.一种由权利要求1的薄膜组成的防粘膜。
11.一种由权利要求7的薄膜组成的防粘膜。
12.一种非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6,66共聚物的共混物；iii)约5％重量％-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层。
13.权利要求12的薄膜，其中，所述粘结剂中间层是由一种马来化聚烯烃与一种聚甲基戊烯均聚物或含聚甲基戊烯的共聚物的共混物组成的。
14.权利要求12的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯均聚物包含聚(4-甲基-1-戊烯)。
15.权利要求12的薄膜，其中，所述聚酰胺层中的热稳定剂组分包含一种卤化铜。
16.权利要求12的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯层中的热稳定剂组分包含一种酚类化合物、硫化合物和/或磷化合物。
17.权利要求12的薄膜，当它经受165℃的温度时，线尺寸的增减不超过约3％。
18.权利要求12的薄膜，其总厚度为约15μm-约30μm。
19.权利要求12的薄膜，当它在压力为约3-约10个大气压、温度为约60℃-约170℃的空气或氮气氛围中保持约3-约20个小时时，仍保持其作为薄膜的整体性。
20.一种制品，它包含I)一种非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量％的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；以及II)一种涂布在该多层薄膜一个表面上的纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物。
21.一种制品，它包含I)一种非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量％-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；以及II)一种涂布在该多层薄膜一个表面上的纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物。
22.一种生产多层薄膜的方法，它包含I)共挤出包含下列各层的多层a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、合聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；II)使共挤出层形成一种多层薄膜。
23.一种生产多层薄膜的方法，它包含I)共挤出包含下列各层的多层a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；以及e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；II)使共挤出层形成一种多层薄膜。
24.一种生产制品的方法，它包含I)提供一层非取向多层薄膜，它包含a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量％的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；以及II)在该多层薄膜的一个表面上涂布并固化一种纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物。
25.权利要求24的方法，它还包含将已固化组合物从多层薄膜表面取下。
26.一种生产制品的方法，它包含I)提供一层非取向多层薄膜，它包括a)一层由一种热稳定剂和包含下列组分的聚酰胺共混物组成的聚酰胺层i)约30％重量-约80％重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物的共混物；ii)约10％重量-约30％重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6，66共聚物的共混物；iii)约5％重量-约40％重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6，12共聚物的共混物；b)一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；c)一层粘结在所述聚酰胺层的一面与所述聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；d)另一层由一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物组成的聚甲基戊烯层；和e)另一层粘结在所述聚酰胺层的另一面与所述另一层聚甲基戊烯层的一面之间的粘结剂中间层；以及II)在该多层薄膜的一个表面上涂布并固化一种纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物。
27.权利要求26的方法，它还包含将已固化组合物从多层薄膜表面取下。
全文摘要
本发明提供含聚甲基戊烯的多层防粘膜、该膜的制造方法以及它们在制造包含拟用作航空航天结构件的固化纤维增强环氧、酚醛或聚丙烯酸酯组合物的制品中的用途。这种薄膜暴露于高温时具有提高的防粘性。这种薄膜是非取向多层薄膜,它包含一层聚酰胺层、一层聚甲基戊烯层和一层夹在两者之间的粘结剂中间层。所述聚酰胺层含有热稳定剂和聚酰胺共混物,后者由约30%重量－80%重量的一种数均分子量至少为约40,000的尼龙6聚合物、约10%重量－约30%重量的一种数均分子量至少为约15,000的尼龙6,66共聚物以及约5%重量－约40%重量的一种数均分子量至少为约10,000的尼龙6,12共聚物组成。所述聚甲基戊烯层含有一种热稳定剂和至少一种聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它们的共混物。所述粘结剂中间层粘结在聚酰胺层的一面与聚甲基戊烯层一面之间。
文档编号B32B27/08GK1367735SQ00808212
公开日2002年9月4日 申请日期2000年3月28日 优先权日1999年4月7日
发明者J·D·穆尔顿, T·纳卡哈拉, E·L·赫利 申请人:霍尼韦尔国际公司, 三井化学株式会社