热塑性多层结构的制作方法

专利名称：热塑性多层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于热塑性材料的多层结构，比如管材或薄膜，这种结构特别可用于制造医用制品。
用于医用的制品不仅应该满足传统的需求，比如良好的机械强度或低成本，还应该满足极其严格的需求—适合于特殊领域的应用，比如像涉及所述制品的生物相容性、其经受消毒处理的能力、其柔韧性、透明性、其可焊接性、其耐冲击性(这涉及装液体的容器)或者可提取物(如己烷)的量等。
一次性医用商品，比如输液袋或输血袋，至今都是基于氯乙烯聚合物，比如聚氯乙烯的制品。虽然它们具有许多优点，但这类聚合物也具有许多缺点，比如它须要加入大量的稳定剂以改善热稳定性，要加入大量增塑剂以获得足够的柔软性。因此市场需要不含含氯聚合物的医用制品。
现在已经提出过基于聚烯烃的这类制品。比如，国际专利申请WO97/34951(Sen克ewald)叙述了特别可用于医用的基于聚烯烃的多层薄膜。
但是，已知的基于共聚物的制品经常具有一些缺点，就是在不少共聚物中含有大量的共聚单体，这当然增加了其柔韧性，但却降低了其熔化温度，这对在蒸汽消毒(121℃)时制品的尺寸稳定性是很不利的，经常导致可提取组分含量升高。另外，由于通常使用的聚烯烃迅速地结晶，这种制品的透明性经常很一般。
另外，基于丙烯均聚物的已知制品经常含有等规度低的聚合物，当然这能够得到很好的柔软性，但导致可提取组分含量升高。另外，它们的多分散性经常很高，这表明它们的熔化温度和结晶温度的范围很宽，这就使得不可能有效降低结晶性，从而得到良好的透明性。
为了克服这些缺点，本发明涉及一种基本不含氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的以热塑性聚合物为主要成分的多层结构，该结构包括至少三层—第一层(A)，该层含有至少60重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，该层定义为含有至少90％乙烯、丙烯或丁烯，而且其软化温度低于121℃，第一层的厚度是该结构总厚度的至少20％，第一层的弹性模量低于350MPa；—第二层(B)，该层位于第一层(A)和第三层(C)之间，该层含有至少40重量％的至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第二层的软化温度总体上低于121℃；—第三层(C)，该层含有至少50重量％的至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第三层的厚度是结构总厚度的5～30％，而且第三层的弹性模量比第一层低。
所谓多层结构，指的是任何半精制的多层制品，更具体是各种薄膜、片材、管材或容器。
本发明多层结构在三层A、B和C的每层中都有一个重要组成部分是可控制结晶度的聚烯烃。在本申请书中这个表述指的是含有至少90％乙烯、丙烯或丁烯，并且软化温度(维卡(Vicat)点)低于121℃的聚烯烃(在本申请书中，所有的软化温度都是按照标准ASTM D1525测定的)。所讨论的软化温度与在本发明的结构中存在的可控制结晶度聚烯烃的软化温度有关。特别可能的是使用由制造者指出的软化温度高于121℃的聚烯烃，但这时选择结构的加工条件要使在所述结构中所述聚烯烃的实际软化温度低于121℃。这类聚烯烃的特殊性是，在其使用过程中能够很容易地降低其结晶度。有利地，“可控制结晶度的聚烯烃”，在挤塑的温度(T0)下，在没有各种拉伸应力的情况下，其松弛时间τ0最好为至少10秒(优选至少15秒)。此松弛时间τ0由关系式定义，其中η0表示速度梯度趋于0时的该聚烯烃的动力学粘度，ρ是密度，Mc是临界(重均)分子量，超过此分子量时η0就正比于分子量的3.4次方，R是理想气体常数，而T0等于Tf-20℃，Tf表示熔化温度。在本发明的范围内，容易控制的结晶度是个优势，只要能够赋予此聚烯烃在适当的使用条件下有较低的结晶度，从而增加透明性和使整体结构更加柔软。因此这种聚烯烃就称作“可控制结晶度的聚烯烃”。
许多种这样的聚烯烃可以混合使用在A、B和C层中的一层或几层中，上面所指出最小量就涉及到在这些聚烯烃中每种的量的和。一个较好的实施方案在于使用聚丙烯和聚异丁烯的混合物，其比例是1∶3～3∶1。在A、B和C层中存在的可控制结晶度聚烯烃可以是相同或不同的。
这种可控制结晶度的聚烯烃可以是乙烯、丙烯或丁烯的均聚物。作为这种均聚物的非限定性的例子，可以举出丙烯的均聚物(PP)[其中包括间规PP(s-PP)、立体嵌段(s-b-PP)或等嵌段PP(i-b-PP)]或聚1-丁烯。优选的均聚物是间规聚丙烯、立体嵌段和等嵌段聚丙烯以及聚1-丁烯。
可控制结晶度的聚烯烃优选是共聚物。这特别涉及这三种单体(乙烯、丙烯、丁烯)中多种单体的共聚物，它包括至少90％这些单体的一种和10％以下另外两种单体中的一种或两种。按照另一个实施方案，可控制结晶度的聚烯烃是一种共聚物，它含有至少90％乙烯、丙烯或丁烯，以及10％以下其它共聚单体中的一种或几种，这些共聚单体选自含有5～10个碳原子的烃类，以及酸和羧酸酯和一氧化碳(比如1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯、环己烯、降冰片烯等)。作为这种共聚物的非限定性的例子，可以举出乙烯与其它α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或1-戊烯)的共聚物，或者乙烯与如醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯的共聚物，这时这些共聚物中一种或多种共聚单体的含量低于10％。
我们将注意到，在本申请中，在没有相反指出的情况下，“共聚物”一词包括了所有含有两种或更多共聚单体的聚合物。
在涉及到共聚物的时候，一种或几种少量共聚单体的量优选为至少1.5重量％。特别优选使用含有至少90重量％的丙烯和至少2重量％的乙烯和/或丁烯的共聚物作为可控制结晶度的聚烯烃。
在涉及到均聚物和共聚物的时候，其多分散度最好低于8，优选低于4。这个特征表现为分子量分布小，分子量的分布会增加熔化温度和软化温度范围的偏差，在使用的过程中能够更有效地对结晶度产生影响。
另外，使用的可控制结晶度聚烯烃的流动性指数最好低于10克/10分钟，优选低于5克/10分钟(按照ASTM D1238的方法，对于乙烯的聚合物和丁烯的共聚物，在190℃/2.16k克的条件下测试，对于丙烯的聚合物和丁烯的均聚物，在230℃/2.16k克的条件下测试)。
在第一(A)层中优选包括至少一种熔化温度高于121℃，更优选高于130℃的可控制结晶度聚烯烃。在第三(C)层最好包括至少一种熔化温度高于121℃，更优选高于130℃的可控制结晶度聚烯烃。在第二层(B)中同样包括至少一种可控制结晶度的聚烯烃。为了在蒸汽(121℃)中消毒，这个特性是有意义的。
除了如上所述的一种或几种可控制结晶度的聚烯烃以外，层A、B和C还可以任选地含有一种或几种其它热塑性聚合物。这些其它的聚合物最好选自低结晶度或无定形的聚烯烃，包括如下各种—含有至少两种C2～C10链烯的烯烃共聚物，包括至少60重量％的乙烯和/或丙烯和/或丁烯。但同一种共聚单体的含量不多于90％，或者其中—含有乙烯和/或丙烯和/或丁烯，以及10～40重量％的一种或几种不同共聚单体(优选自C5～C10烯烃和羧酸和羧酸酯，比如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，以及甲基丙烯酸甲酯或者一氧化碳)的烯烃共聚物，或者其中—含有苯乙烯嵌段和烯烃嵌段的弹性体共聚物(比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等)，或者其中—含多量分支链的均聚物[比如低密度聚乙烯(LDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)]，以及其中—环状烯烃共聚物(COC)，比如像基于降冰片烯的共聚物。
COC指的是基于C2～C10烯烃和C5～C16环状单体的共聚物，各自的含量分别是2～98重量％的烯烃和2～80重量％的环状单体。烯烃最好是乙烯。环状单体可以是环戊烯、环己烯、二环戊二烯、四环十二碳烯或甲基四环十二碳烯。COC优选是乙烯和降冰片烯的共聚物。在此情况下，乙烯的含量最好为30～80重量％，而降冰片烯的含量为20～70重量％。
可使用的很小结晶度或无定形聚烯烃的例子是乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、低密度的乙烯共聚物(LLDPE、VLDPE、ULDPE)、聚烯烃弹性体(POE)和环状烯烃共聚物(COC)等。当然，在如上所述的共聚物中，考虑作为附加的成分，仅包括，一种或多种共聚单体的含量至少为10％。
按照一个优选的实施方案，A层的一种或几种组成聚合物仅选自可控制结晶度的聚烯烃和如上所述的很小结晶度或无定形聚烯烃。此实施方案最好还彼此独立地涉及B层和C层和独立地涉及A层。
按照本发明一些有利的实施方案，A层、B层和C层具有更特别的性能，这将如下所述。
按照一个有利的实施方案，A层总体上的熔化温度高于121℃。在A层中优选包括至少一种可控制结晶度的聚烯烃，其流动性指数(在上面所述的条件下测量)低于10克/10分钟。A层的弹性模量优选不超过350MPa(在本申请中，所有的弹性模量都是按照标准ASTM D882测量的)。
按照一个有利的实施方案，B层总体上的熔化温度高于121℃。弹性模量优选低于275MPa，更优选低于150MPa。另外，可取的是B层的厚度为该结构总厚度的20～70％。
按照一个有利的实施方案，C层总体上的熔化温度高于121℃。但是最好同时满足如下的条件，C层包括至少一种其熔化温度低于121℃的聚合物，以改善其结构的可焊接性。一种或多种其聚合物的含量优选占C层重量的1～10％，甚至2.5～7.5％。这种或这些聚合物可以选自可控制结晶度的聚烯烃和很小结晶度或无定形的聚烯烃。这优选涉及乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、低密度的乙烯共聚物(LLDPE、VLDPE、ULDPE)。这些聚合物的熔化温度优选为约70～105℃。选择这些聚合物最好要使它们不与C层其它成分溶混或者很少可溶混。另外，C层的弹性模量优选低于275MPa。
按照一个优选的实施方案，A层的弹性模量高于B层，也高于C层。按照一个有利的实施方案，A层的软化温度高于B层，也高于C层。按照一个优选的实施方案，A层的熔化温度高于B层，也高于C层。
优选地，该结构可提取的铝含量低于1ppm(按照欧洲药典(Pharmacopée Européenne))。
最好显示出，该结构的整体比重低于0.905k克/dm3。另外，优选使用脆化温度(如标准DIN 53372所定义)最高为4℃的实施方案。
在一个有利的实施方案中，断裂应力与流动点的比值(在英语中称为拉伸强度和屈服强度之比)高于1.5(按照标准ASTM D882测量)，优选高于2。
本发明的多层结构基本上不含低分子量(Mw＜1000)的增塑剂。这特别涉及到单体增塑剂，比如像基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。本发明的结构“基本不含”氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂这一特征表明，这类可能的成分如果出现的话，其比例也不超过0.1重量％。该结构中优选完全不含有这些化合物。
该多层结构包括至少如上所述的依照A/B/C次序的三层，以及任选的一层或其它几层热塑性材料层。B层位于A层与C层“之间”这一事实不意味着它必须与它们相接触。实际上，一层或几层中间层可以插入到B层(一方面)与A层和/或C层(另一方面)之间。
作为中间层，特别可以加入符合与上述A层、B层或C层相同定义的层。一个这种特别有利的这类实施方案是具有A/C’/B/C4层的结构，在这种结构中，C’层就符合上面给出的C层的定义。还可以加入一层或几层基于任何一种或几种热塑性聚合物的中间层，它们优选选自聚烯烃-酮类聚合物(POK)、环状烯烃共聚物(COC)、聚异丁烯(PIB)或弹性体聚酯，比如基于环烷羧酸和二元醇的嵌段共聚物(PCCE等)。在某些应用中，最好还能够设想一个隔离层，此层由比如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺(PA)构成。如果在A层和B层之间加入了一层或几层中间层，其累积厚度不超过此结构总厚度的30％是可取的。在加入C层和B层之间的一层或几层可能中间层也是如此。还可以选择含有基于本发明结构回收材料的层作为中间层。
同样，可以在与B层相对的A层和/或C层侧加入一层或几层基于一种或多种热塑性聚合物的外层。于是，比如下面的结构就符合本发明的定义D/A/B/C、A/B/E/C、D/A/B/E/F/C、D/A/E/B/E/C/D/F。一层或多层任选的外层基于一种或几种任何热塑性聚合物，但是优选选自丙烯的均聚物以及EVOH、POK、聚对苯二甲酸乙二酯，PET、聚碳酸酯、聚酰胺(特别是PA11和/或PA12)和环状烯烃共聚物(COC)。在靠近A层处含有POK或聚酰胺层的结构(但是可以用粘接层与A层隔开)会得到优异的结果。
当A层侧的表面层含有COC(任选地与SEBS和VLDPE混合)和/或含有与SEBS混合的PP均聚物时，也能得到良好的结果。此表面层根据情况不同可以是A层本身，也可以是A层的外层。选择这样的表面层可以避免本发明的结构之间和/或与任选的包装材料，如基于聚烯烃的材料(如PE和聚异丁烯的混合物)之间的粘连。
如果在A层外侧(即与B层相对的一侧)的结构上加入一层或几层外层，其总计的厚度优选不超过此结构总厚度的25％。对于加到C层外侧结构上的任选的一层或几层外层也是如此。
不言而喻本结构各层应该不含有氯乙烯的聚合物和低分子量的增塑剂。
如有必要，可以在相邻的两层之间插入一层粘接剂层。可以使用各种已知的粘接剂；作为粘接剂，优选使用用酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、缩水甘油化合物或一氧化碳接枝或改性的聚烯烃，或者一种或几种这样的化合物与如聚烯烃或聚酯之类聚合物的混合物。
另外，优选的是此结构的总弹性模量不超过500MPa，优选不超过350MPa，特别优选200MPa。
尽管本发明的结构可以具有任何的厚度，其厚度一般不太厚，比如片材和管材约是毫米数量级，而薄膜约是100～300μm，其中包括一种或两种薄膜在其边缘上焊接而组成的容器。按照本发明的一个有利的实施方案，结构的厚度不超过400μm，更特别不超过300μm。
上面所叙述的不同特征使得能够得到特别透明的结构。优选地，其浑浊度(trouble)/厚度比低于10％/200μm，特别优选是低于6％/μm。在此，浑浊度(光学)(“浊度”)是按照标准ASTM D1003测定的。为了进行此项测定，在结构的一面或两面有小颗粒的情况下(也就是具有粗糙度—按照标准DIN 4768测定参数Ra，—在这个或这些表面的全部或部分上为大于0.5μm)，必须用水使该结构润湿，将其放在两片非常光滑透明的玻璃板之间。此比值当然只是对厚度不超过约500μm薄片结构有意义。按照涉及透明度的另一个实施方案，本发明的结构优选是清澈透明的(如标准ASTM D1003所定义的至少为95％)。
本发明结构特别重要的优点是，它能够满足欧洲药典(《欧洲药典》3.1.6版，1999年补编)和美国标准(USP 23，1995第VI类塑料-121℃)的要求。
本发明结构的其它优点如下—密封起点温度低(大约125℃)，密封范围宽(至少15℃)；—沸己烷(回流)可提取化合物量少，5重量％以下，甚至1重量％以下；—水蒸气透过率(按照标准ASTM F1249)低于4克/米2/天(在23℃)；—其壁是本发明结构的袋子，容量为1升，装入室温水，能够承受从2米高跌落到平面上。
从这些明显的特点出发，本发明还涉及基本不含有氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的基于热塑性聚合物的多层结构，该结构包括至少3层，总厚度为100～400μm，所述结构同时具有—弹性模量至少350MPa；—可被沸己烷提取物的含量低于5％；—浑浊度值/厚度比低于6％/200μm。
在前面这些指标的基础上，制造本发明的结构是现有技术专业人员力所能及的。此结构特别可以通过共挤塑来制造。
优选地，为了降低该结构中包括的可控制结晶度聚烯烃的结晶度，该结构的制造方法包括至少一个拉伸的步骤，此步骤在聚烯烃的结晶温度Tc和Tf+15℃之间进行，Tf表示熔点，还包括一个松弛步骤，此步骤在相同的温度范围内进行，还包括一个迅速冷却的步骤。在专利申请EP 832730(Solvay)中提供了涉及这种改变结晶度方法的更多细节。
此外本发明的另一个目的涉及基本不含有氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的基于热塑性聚合物的多层结构的制造方法，该结构包括以下的至少三层—第一层(A)，它包括至少60重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，其定义为包括至少90％乙烯、丙烯或丁烯，并且其软化点低于121℃的聚烯烃，第一层的厚度占该结构总厚度的至少20％，第一层的弹性模量低于350MPa；—位于第一层(A)和第三层(C)之间的第二层(B)，它包括至少40重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第二层的整体软化点低于121℃；—第三层(C)包括至少50重量％的至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第三层的厚度占该结构总厚度的5～30％，第三层的弹性模量低于第一层；按照该方法，将该结构的各个层进行共挤塑，然后进行—至少一个拉伸至少100％的步骤，该步骤在可控制结晶度的聚烯烃的最高结晶温度Tc和Tf+15℃之间的温度下进行，Tf是其最低的熔化温度，以及—至少一个在10秒内在恒定尺度下的松弛步骤，该步骤在相同的温度范围内进行，然后—一个迅速冷却到低于最高结晶温度Tc的步骤。
与恰当地叙述的结构有关的上述优选条件也应用于涉及本方法的结构中。
可控制结晶度聚烯烃的最高结晶温度定义为在此A层、B层和C层中存在的可控制结晶度的聚烯烃的结晶温度中最高的一个。最低熔化温度定义为在此A层、B层和C层中存在的可控制结晶度聚烯烃的熔化温度中最低的一个。
拉伸的条件最好是，速度梯度至少为1/(20·τ0)，优选为至少1/(10·τ0)，这里τ0表示如上所定义的松弛平均时间。拉伸步骤为单轴或双轴拉伸至少100％，优选至少300％。
在恒定的尺度下并在没有各种外来的应力下进行松弛。松驰优选在一个保持在适当的温度下圆柱体表面上进行，该结构在拉伸后与其圆柱体接触。
按照一个有利的实施方案，由几个拉伸步骤将几个松弛步骤分开，上面提到的拉伸因子和松弛时间是总值。可以使用以不同速度旋转的几个圆柱体实施此实施方案。
迅速冷却有助于增加结构的透明度和柔软性。优选在低于Tc-50℃的温度下进行。特别可以将此结构通过一个恒温水浴或者通过一个冷却的圆柱体进行此冷却，用空气进行简单的冷却不够有效。因此挤塑-吹塑的方法不够好。
本发明结构的一个或两个面可以任选地进行压花处理，即制造出粗糙度Ra大于0.5μm的起伏。为了在结构双面进行压花(grainer)处理，最好使用两个高硬度的金属压花辊，同时对结构两面中至少一部分表面进行压花(实际上可以设想在一个或两个面上有非压花的“窗口”)。在专利申请EP 743,163(Solvay)中提供了涉及这种方法的更多细节。此任选的压花(grainage)步骤优选地插在拉伸步骤和松弛步骤之间进行。
当在医疗领域中使用上述结构时，这种结构是特别有利的，比如用于制造薄膜、片、管、容器或者类似的与生理组织或生理液体或药物如血液或输液相接触的制品。本发明特别还涉及如下所定义的具有管子、薄膜或容器形状的结构。更具体说，本发明还涉及由两层如上所述的薄膜，或者由管状薄膜制造的软袋，它们的边缘被焊接在一起得到密闭的容器(特别安装上适当的导管使得能够充满和排空)。
构成本发明目的的该结构特别用于使其C层与生理组织或生理液体或者药物接触。此外，本发明特别涉及借助于如上所述的结构制造的管子或容器，它们的C层都朝向里面。此C层优选构成所述管子或容器的内表面层。
当然，此结构可以有利地用于其它应用中，比如用来包装或运输某些流体，比如食品，象饮料、果酱等。
在C层整体的熔点高于121℃，但仍然含有至少一种其熔点低于121℃的聚合物的情况下，本发明的结构可以焊接在其自身上，或者焊接在与C层组成相同的具有外层的另一种结构上(C层起着密封层的作用)，以便得到的焊缝其剥离力是可复现的。
此外，本发明还涉及由一种含C层结构与其自身焊接，或者与另一种具有与此C层组成相同的具有外层的结构焊接而得到的制品。
另外，可以调整此C层的焊接，以便是很牢固的(持久)，或者相反是很容易剥离的。按照本发明的这个优选实施方案，容易剥离的焊接指的是按照标准ASTM F88测定的剥离力低于3000N/m，优选低于2000N/m的焊接。此剥离力优选高于300N/m，甚至高于600N/m。按照此有利的实施方案的结构另外一个优点是，一块与另一块焊接剥离力变化不大，在121℃下消毒至少10分钟后往往便是这种情况。使用本发明的此实施方案的结构在制造通过容易剥离的焊接将其分为至少两个室的密闭容器时是有意义的(即含有一条或几条焊缝或其它永久性的固定方式，能使它们密封，并因此能使它们装流体)。
此外，本发明还涉及由上面所述的制品得到的密闭容器，该容器包括至少一条永久性的焊缝并被一条容易剥离的焊缝分割为至少两个室。
这样的容器比如可以用来装盛应该分别储存和/或消毒的流体，在使用时撕开此容易剥离的焊缝使其混合。这样一些流体的例子是葡萄糖和某些维生素和/或氨基酸，以及碳酸氢钠和某些酸性溶液。
此外，本发明还涉及这样一些密闭容器在储存要分开保存和/或消毒的流体时的应用，在就要使用前撕开此容易剥离的焊缝使其混合。
为了制造具有多个小室的密闭容器，要根据构成这些容器的结构材料选择焊接温度。这种容易剥离焊缝所选择的温度，有利地是低于永久性焊缝至少5℃。
另外，本发明还涉及这种密闭容器的制造方法，这里容易剥离的焊缝是在比永久性焊缝的焊接温度低至少5℃的温度下实现的。
最好选择永久性焊接的温度至少等于125℃，甚至于130℃；此温度优选不超过160℃，更好不超过150℃。可剥离焊接的温度最好至少为95℃，优选至少为115℃；最好不超过140℃，更好是不超过130℃。
实施例下面的各个实施例仅说明本发明，而不限制其保护范围。
实施例1通过共挤塑制造包括三层(A/B/C)的厚度200μm的薄膜A层的厚度是60μm，它由含有约5％乙烯的丙烯共聚物组成(Solvay公司的EltexP KS 409)。尽管制造者提到此共聚物的软化点(维卡点，Tv)是约123℃，在此实施例中使用的制造方法(特别包括一个在120℃下进行的因数为4的拉伸步骤、一个在大约相同温度下进行的18秒的松弛步骤和在15℃下的迅速冷却的步骤)使得能够让薄膜具有低的结晶度和大约110℃的实际软化点。
B层的厚度是100μm，它由50％相同共聚物(EltexP KS 409)和50％乙烯与1-辛烯的共聚物(辛烯含量约14％)(Dex Exact8201)组成。
C层的厚度是40μm，它由70％与A层中相同的丙烯共聚物(EltexP KS 409)、22.5％SEBS(KratonG1657)、5％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和2.5％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)组成(后两种聚合物的熔化温度大约是70℃)。
如此得到的结构的浑浊度是3.1％，弹性模量是170MPa。另外，由此结构制造的220×130毫米的袋子，装有1升4℃的水能够承受从2米处跌落到平表面上。
对照实施例1通过共挤塑制造厚度200μm，包括三层(A/B/C)的薄膜
A层的厚度是15μm，它由丙烯均聚物(Solvay公司的EltexP HV424)组成。制造者提到的此共聚物的软化温度(维卡点，Tv)是约156℃。
B层的厚度是135μm，它由50％与实施例1B层相同的共聚物(EltexP KS 409)和50％乙烯和1-辛烯的共聚物(辛烯含量约14％)(Dex Exact8201)组成。
C层的厚度是50μm，它由77.5％丙烯共聚物(EltexP KS 409)和22.5％SEBS(KratonG1657)组成。
如此得到的结构的浑浊度是12.1％，弹性模量是440MPa。另外由此结构制造的220×130毫米的袋子，装有1升4℃的水不能承受从1米处跌落到平表面上。
实施例2使用如在实施例1中所述的方法，通过共挤塑制造有四层(A/B1/B2/C)的厚度200μm的薄膜A层的厚度是74μm，它具有与实施例1A层相同的组成。B1层的厚度是14μm，它具有与实施例1C层相同的组成。B2层的厚度是90μm，它具有与实施例1B层相同的组成。C层的厚度是22μm，它具有与实施例1C层相同的组成。
如此得到的结构的浑浊度是5.6％，弹性模量是155MPa。另外，由此结构制造的220×130毫米的袋子，装有1升的4℃的水能够承受从2米处跌落到平表面上。
实施例3使用如在实施例1中所述的方法，通过共挤塑制造包括四层(A/B1/B2/C)厚度为200μm的薄膜A层的厚度是90μm，它具有与实施例1A层相同的组成。B1层的厚度是20μm，它具有与实施例1C层相同的组成。B2层的厚度是70μm，它由45％相同的共聚物(Eltex P KS 409)、40％丙烯-乙烯共聚物Huntsman W204(含有大约6％乙烯，具有很宽的分子量分布；Tf＝148℃；Tv＝80℃)和15％SEBS嵌段共聚物(Kraton G1657)组成。C层的厚度是20μm，它具有与实施例1C层相同的组成。
如此得到的结构的浑浊度是4.2％，弹性模量是154MPa，断裂应力与流动点应力的比值是2.8，水蒸气透过系数是3克/米2/天，脆化温度是-19℃。另外，由此结构制造的220×130毫米的袋子，装有1升的4℃的水能够承受从2米处跌落到平表面上。
实施例4使用如在实施例1中所述的方法，通过共挤塑制造包括四层(A/B1/B2/C)厚度为205μm的薄膜A层的厚度是85μm，它具有与实施例1A层相同的组成。B1层的厚度是20μm，它具有与实施例1C层相同的组成。B2层的厚度是80μm，它由56％与A层中相同的共聚物(Eltex P KS 409)、11％乙烯-丁烯共聚物TafmerA4085(Tv＝54℃)、11％丙烯-丁烯共聚物TafmerXR107L(Tv＝91℃)、11％聚丁烯Tafmer BL 4000(Tv＝116℃；Tf＝125℃)和11％SEBS嵌段共聚物(Kraton G 1657)组成。C层的厚度是20μm，它具有与实施例1C层相同的组成。
如此得到的结构的浑浊度是2.8％，弹性模量是165MPa，断裂应力与流动点应力的比值是2.3，脆化温度是-15℃。
实施例5制造如实施例3中公开的结构，不同之处在于，A层由60％含有约3％乙烯的丙烯-乙烯共聚物(Solvay公司的Eltex P KL104)(Tv＝114℃)和40％聚1-丁烯(Tafmer BL 4000)组成。
如此得到的结构的浑浊度是2.3％，弹性模量是155MPa，制造的袋子，装有1升水能够承受从2米处跌落。
实施例6制造如实施例5中的结构，不同之处在于，A层由75％Eltex P KL104共聚物和25％含有10％以上丁烯的丙烯-1-丁烯共聚物(Tafmer XR107L)组成。
如此得到的结构的浑浊度是2.8％，弹性模量是150MPa，制造的袋子，装有1升水能够承受从2米处跌落。
实施例7制造如实施例5中公开的结构，不同之处在于，A层由65％Eltex PKL104共聚物、25％丙烯均聚物Eltex P HL402和10％SEBS嵌段共聚物(Kraton G1657)组成。
如此得到的结构的浑浊度是3.7％，弹性模量是190MPa，制造的袋子，装有1升水能够承受从2米处跌落。
与实施例5中所得到的结构相比，此结构在基于聚烯烃的包装中粘合性较差。
实施例8通过共挤塑制造厚度为200μm包括四层(A/B1/B2/C)的薄膜。A层的厚度是50μm，它由85重量％的可控制结晶度聚烯烃混合物和15重量％的SEBS嵌段共聚物(Kraton G1657)组成。可控制结晶度的聚烯烃混合物由含有4％乙烯的丙烯-乙烯共聚物(Borealis公司的KFC2004)和含约3％乙烯的丙烯-乙烯共聚物(Solvay公司的EltexPKL104)组成。在此实施例中使用的制造方法(特别包括在120℃下进行的因数4的拉伸步骤、在大致相同温度下进行的18秒松弛步骤和在15℃进行的迅速冷却步骤)使得该薄膜具有低的结晶度，实际的软化温度是约115℃。B1层的厚度是60μm，它由100％丙烯-乙烯共聚物Huntsman W203组成。B2层的厚度是70μm，它由50％共聚物EltexPKL104和50％丙烯-乙烯共聚物Huntsman W209(含有约5％乙烯，Tf＝120℃；Tv＜23℃)组成。C层的厚度是20μm，它由75％共聚物EltexPKL104、22％SEBS(KratonG1657)、2％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和1％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)组成，后两种聚合物的熔化温度约为70℃。
如此得到的结构的浑浊度是3.9％，弹性模量是175MPa。另外，由此结构制造的220×130毫米的袋子，装有1升4℃的水能够承受从2米处跌落到平表面上。
实施例9结构与实施例8相同，只是C层的厚度为20μm，它由78.5％丙烯-乙烯共聚物(EltexP KL104)、20％SEBS(KratonG1657)、1％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和0.5％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的混合物组成，后两种聚合物的熔化温度是大约70℃。
用在实施例8和实施例9中得到的结构进行焊接实验，这些实验的结果列表如下
表1实施例8结构的焊接在121消毒30分钟后的剥离力(N/m)(按照ASTM F88得到的结果)
表2在125℃和0.6秒下得到焊缝的剥离力(N/m)(按照ASTM F88)
权利要求
1.基本不含氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的基于热塑性聚合物的多层结构，该结构包括至少三层—第一层(A)，它包括至少60重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，该层定义为包括至少90％乙烯、丙烯或丁烯，其软化点低于121℃，第一层的厚度占该结构总厚度的至少20％，第一层的弹性模量低于350MPa；—位于第一层(A)和第三层(C)之间的第二层(B)，它包括至少40重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第二层的整体软化点低于121℃；—第三层(C)，它包括至少50重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第三层的厚度占该结构总厚度的5～30％，第三层的弹性模量低于第一层；
2.根据权利要求1所述的结构，其中具有可控制结晶度的聚烯烃是共聚物。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中具有可控制结晶度的聚烯烃是含有至少90重量％乙烯、丙烯或丁烯，以及10重量％以下一种或几种其它共聚单体的共聚物，该共聚单体选自C5～C10链烯以及羧酸和羧酸酯。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中第一层(A)的总体熔化温度高于121℃。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中第三层(C)的总体熔化温度高于121℃。
6.根据权利要求5所述的结构，其中C层含有熔化温度低于121℃的聚合物。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中构成A层的一种或几种聚合物专一地选自可控制结晶度的聚烯烃和不大结晶的或无定形的聚烯烃。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，在与B层相对的A层和/或C层侧还包括一层或几层基于一种或多种热塑性聚合物的外层。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中A层侧的表面层包括COC和/或与SEBS混合的PP均聚物。
10.根据权利要求10所述的结构，其A层侧的表面层包括与SEBS混合的COC和VLDPE。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中浑浊度/厚度的比值小于10％/200μm。
12.基本不含氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的基于热塑性聚合物的多层结构，该结构包括三层，其总厚度为100～400μm，所述结构同时具有—低于350MPa的弹性模量；—5％以下沸腾己烷可提取化合物的量；—低于6％/200μm的浑浊度/厚度比。
13.基本不含氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的基于热塑性聚合物的多层结构的制造方法，该结构含有如下的至少三层—第一层(A)，它包括至少60重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，该层定义为包括至少90％乙烯、丙烯或丁烯，其软化点低于121℃，第一层的厚度占该结构总厚度的至少20％，第一层的弹性模量低于350MPa；—位于第一层(A)和第三层(C)之间的第二层(B)，它包括至少40重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第二层的整体软化点低于121℃；—第三层(C)，它包括至少50重量％至少一种可控制结晶度的聚烯烃，第三层的厚度占该结构总厚度的5～30％，第三层的弹性模量低于第一层；按照此方法，将该结构的各个层共挤塑，然后进行—至少一个拉伸至少100％的步骤，该步骤在可控制结晶度的聚烯烃的最高结晶温度Tc和Tf+15℃之间的温度下进行，Tf是其最低的熔化温度，以及—至少一个在10秒内在恒定尺度下的松弛步骤，该步骤在相同的温度范围内进行，然后—一个迅速冷却到低于最高结晶温度Tc的步骤。
14.由上述权利要求中任一权利要求所述结构得到的并呈管子、薄膜或容器形状的制品。
15.根据权利要求6的结构通过在其本身上焊接或与具有与C层相同组成外层的其它结构焊接而得到的制品。
16.由根据权利要求15所述制品得到的密闭容器，该容器包括至少一个永久性焊接，并通过容易剥离的焊接将其分割为至少两个室。
17.根据权利要求16所述的容器在分开储存待保存和/或消毒的流体，并在使用前撕开容易剥离的焊接进行混合中的应用。
18.根据权利要求16所述的容器的制造方法，其特征在于容易剥离的焊接是在低于永久焊接温度至少5℃的温度下得到的。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于在125～160℃的温度下获得永久性的焊接，在95～140℃的温度下获得容易剥离的焊接。
全文摘要
基本不含有氯乙烯聚合物和低分子量增塑剂的基于热塑性聚合物的多层结构,它包括至少三层:(a)第一层(A),该层含有至少60重量%至少一种控制结晶度的聚烯烃,该层定义为含有至少90%乙烯、丙烯或丁烯,而且其软化温度低于121℃,第一层的厚度是该结构总厚度的至少20%,第一层的弹性模量低于350MPa;(b)第二层(B),该层位于第一层(A)和第三层(C)之间,它含有至少40重量%的至少一种控制结晶度的聚烯烃,第二层的软化温度总体上低于121℃;(c)第三层(C),它含有至少50重量%的至少一种控制结晶度的聚烯烃,第三层的厚度是结构总厚度的5～30%,而且第三层的弹性模量比第一层低。
文档编号B32B27/32GK1354650SQ00808669
公开日2002年6月19日 申请日期2000年3月29日 优先权日1999年4月8日
发明者P·J·A·卡斯藤 申请人:索尔维公司