专利名称：近红外线屏蔽膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及近红外线屏蔽膜。更详细地是涉及由折射率低的层和折射率高的层交替积层而成、通过层间的折射率差和各层的厚度而选择性地反射近红外线波长区域的光，并且对可见光基本上是透明的近红外线屏蔽膜。
背景技术：
作为汽车或电车等交通工具和建筑物的窗户所用的玻璃，研究了具有屏蔽红外线功能的夹层玻璃，一部分已经在实用。由于这种夹层玻璃防止红外线的入射，因此近年来在节省能源方面受到关注。
这种夹层玻璃使全光线中的可见光透射，而选择性地反射或吸收红外线。例如将其用作窗玻璃时，在阳光强的时期可抑制红外线入射导致的室内温度的上升，而在阳光弱、使用取暖设备的时期可抑制热从室内向室外散失。因此，通过使用这种夹层玻璃可大幅提高能量的利用效率，可在节省能源方面发挥作用。
这种夹层玻璃可通过将红外线屏蔽膜积层于玻璃而得到。特开平4-295804号公报中公开了一种反射性聚合物物质，其由光学厚度为0.09～0.45μm的第1聚合物层和光学厚度为0.09μm以下或0.45μm以上的第2聚合物层构成，并且上述两层聚合物的折射率至少相差约0.03。作为第1聚合物层和第2聚合物层的组合，具体地分别公开了聚碳酸酯和聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物的组合、聚苯乙烯和乙烯与不饱和单羧酸的聚合物的组合、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合、以及聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合。
特开平4-313704号公报中公开了一种光学干涉膜，其反射红外线，透射可见光，含有多种交替层，该多种交替层含有光学厚度均在0.09～0.45μm范围的至少3层，并且第2层聚合物的折射率在第1层聚合物的折射率和第3层聚合物的折射率之间。作为3层的具体组合，公开了聚苯乙烯(第1层)、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(第2层)以及聚甲基丙烯酸甲酯(第3层)的组合。另外，还公开了3层中的1层可以是聚乙二醇-2，6-萘二甲酸酯。
特开平5-193040号公报中公开了一种反射聚合物物体，其由第1聚合物层和第2聚合物层的交替层构成，并且两层聚合物折射率之差至少为0.1，各层基本上大部分光学厚度在0.09μm以下或0.45μm以上，且至少1层光学厚度在0.45μm以上。作为两层聚合物的具体例子，公开了双酚A和4，4-硫代联苯酚的共聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯的混合物。
WO95/1703号公开小册子中公开了一种多层膜，其由结晶性萘二甲酸聚酯层和比其折射率低的其他聚合物层的相互层构成。
WO97/01778号公开小册子中公开了一种透明多层装置，其反射红外线而透射可见光，由透明导电体构成，该透明导电体具有含有多个层的聚合物膜和至少一个含有金属或金属化合物的层。
特开2003-320632号公报公开了双轴拉伸多层膜，其由第1层和第2层交替积层11层以上而成，该第1层和第2层的所有的层均由以对苯二甲酸乙二酯作为主要重复单元而成的聚酯构成，且厚度在0.05～0.5μm的范围。
特开2004-74764号公报公开了双轴拉伸多层膜，其由第1层和第2层交替积层11层以上而成，该第1层和第2层的所有的层均由以乙二醇-2，6-萘二甲酸酯作为主要重复单元而成的聚酯构成，且厚度在0.05～0.5μm的范围。
但是，在上述红外线屏蔽膜中，为了增大层间的折射率差，必须组合组成差别大的树脂，这样，各层的附着性弱，容易发生层间剥离现象。如发生这种层间剥离现象，则在积层于玻璃的工序中，在夹层玻璃产生端部毛边，或使夹层玻璃上产生褶皱、光点。另外，现有技术不能在宽带域范围将近红外线高度屏蔽。
发明内容
本发明的课题在于提供层间附着性高、基本上透明的、可在宽带域范围将近红外线高度屏蔽、且不发生电磁波干扰的近红外线屏蔽膜。
本发明的另外一个目的在于提供使用本发明的近红外线屏蔽膜的夹层玻璃。
本发明的进一步的其他目的和优点由以下说明明确根据本发明，本发明的上述目的和优点第1由近红外线屏蔽膜实现，其特征在于含有第1积层膜部分和第2积层膜部分，所述第1积层膜部分由第1层和第2层交替积层，总计包含101层以上而成，所述第1层含有熔点在250～260℃范围、且主重复单元含有对苯二甲酸乙二酯的第1芳香族聚酯，厚度在0.1～0.2μm范围，所述第2层含有熔点在200～245℃范围、且主重复单元含有对苯二甲酸乙二酯的第2芳香族聚酯，厚度在0.09～0.22μm范围，其中，第2芳香族聚酯的熔点比第1芳香族聚酯的熔点低15～60℃，且在相邻的第1层和第2层的组合中，第2层的厚度在第1层的厚度的0.9～1.1倍范围的组合为70％以上；所述第2积层膜部分的第1层和第2层平均厚度在第1积层膜部分中第1层和第2层平均厚度的1.05～1.6倍的范围，其他构成与规定第1膜部分的上述构成相同。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第2通过夹层玻璃实现，该夹层玻璃的特征在于，其是在两片玻璃之间通过聚乙烯醇缩丁醛片材夹持本发明的近红外线屏蔽膜而成的。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
如上所述，本发明的近红外线屏蔽膜为具有第1积层膜部分和第2积层膜部分的多层积层膜。除构成第2积层膜的全部层(第1层和第2层)的平均厚度在构成第1积层膜的全部层(第1层和第2层)的平均厚度的1.05～1.6倍的范围以外，第1积层膜部分的第1积层膜和第2积层膜部分的第2积层膜规定各自的构成要素应理解为是相同的。
因此，在以下说明中，如不特别指出，应理解为第1积层膜部分的第1积层膜和第2积层膜部分的第2积层膜有同样的说明。
这些积层膜由第1层和第2层交替积层而成。
第1层本发明的积层膜的第1层含有熔点在250～260℃的第1芳香族聚酯。如果第1芳香族聚酯的熔点小于250℃，则与第2层的第2芳香族聚酯的熔点的差变小，结果是难于使所得的多层积层膜具有足够的折射率差。作为第1芳香族聚酯，可优选使用聚对苯二甲酸乙二酯。另外，聚对苯二甲酸乙二酯不含共聚成分时的熔点通常为256℃。
在本发明中，第1芳香族聚酯是主重复单元含有对苯二甲酸乙二酯成分的聚酯。从可维持比后述的第2芳香族聚酯高的熔点的观点考虑，优选为均聚对苯二甲酸乙二酯或重复单元的95摩尔％以上含有对苯二甲酸乙二酯成分的共聚聚对苯二甲酸乙二酯。对苯二甲酸乙二酯成分的摩尔数如不到重复单元的95摩尔％，则熔点降低，难以得到与后述的第2芳香族聚酯的熔点差，结果是难以使拉伸积层膜具有足够的折射率差。其中，从可维持高的熔点方面考虑，优选均聚对苯二甲酸乙二酯。聚酯含有共聚成分时，作为共聚成分，可用例如间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等其他芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等二羧酸成分、或丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等二醇成分。
为了得到利用层间的光干涉而选择性地反射近红外线的效果，该第1层的厚度必须在0.1～0.2μm。通过将层的厚度设定在该范围，可选择性地反射、屏蔽近红外区域的光。如第1层的厚度小于0.1μm，则反射光在可见光区域，膜显色，可见度降低。如超过0.2μm，则由于层间的光干涉在可见光区产生3次峰(主反射峰的1/3)，显色，有损于透明性。
第2层第2层含有熔点在200～245℃的第2芳香族聚酯。并且，第2芳香族聚酯的熔点比第1芳香族聚酯的熔点低15～60℃。熔点如高于该范围，则与第1芳香族聚酯的熔点差变小，结果是难于使得到的拉伸积层膜具有足够的折射率差。另外，如第2芳香族聚酯的熔点低于该范围，则必然使用了与第1芳香族聚酯结构差别大的聚酯，第1层和第2层之间的附着性不够。
在本发明中，第2芳香族聚酯为主重复单元含有对苯二甲酸乙二酯成分的聚酯。特别是，从双轴拉伸时成膜性的观点考虑，优选为结晶性聚酯。另外，从可使比前述的第1芳香族聚酯熔点低的观点考虑，优选重复单元的75～97摩尔％含有对苯二甲酸乙二酯，3～25摩尔％含有其他共聚成分的共聚对苯二甲酸乙二酯。如对苯二甲酸乙二酯成分的摩尔数不到重复单元的75摩尔％或共聚成分的摩尔数超过25摩尔％，则基本上聚合物显示非结晶性，双轴拉伸时的成膜性降低，进一步，聚合物的结构与第1芳香族聚酯的差别大，层间的附着性容易降低。另一方面，如果对苯二甲酸乙二酯成分的摩尔数超过重复单元的97摩尔％或共聚成分的摩尔数不到3摩尔％，则与上述第1芳香族聚酯的熔点差变小，结果是难以使拉伸积层膜具有足够的折射率。
作为共聚成分，可列举间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等二羧酸成分、或丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等二醇成分。其中，从维持拉伸性的同时容易使熔点降低的观点出发，优选2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸。
为了得到利用层间的光干涉选择性地反射近红外线的效果，该第2层的厚度必须为0.09～0.22μm，优选为0.1～0.2μm。通过将层的厚度设定在该范围，可选择性地反射、屏蔽近红外区域的光。如第1层的厚度小于0.09μm，则反射光在可见光区域，膜显色，可见度降低。如超过0.22μm，则由于因层间的光干涉在可见光区产生3次峰，显色，有损于透明性。
并且，该第2层的厚度必须在第1层的厚度的0.9～1.1倍的范围。这是指相对于第1层的厚度1，与其相邻的第2层的厚度在0.9～1.1的范围。这一关系对积层膜的层的大部分成立即可，对积层膜的总层数的例如70％以上、优选80％以上、进一步优选90％以上、特别优选95％以上成立即可。
如Radford等的《Reflectivity of Iridescent CoextrudedMultilayered Plastic Flims》或Polymer Engineering and Science，Vol.13，No.3，1976年5月号中所述，利用四分之一波长的多层干涉膜的问题之一是如没有用于除去高次反射的适当校正，则显示可见色。对于多层干涉膜，B层的光学厚度对于主反射峰的A层的光学厚度的比为1.0时，可除去高次峰中的2次(主反射峰的1/2波长)、4次(主反射峰的1/4波长)。因此，考虑到积层膜的层的折射率，本发明的红外线屏蔽膜的第2层的厚度对于相邻的第1层的厚度的厚度比必须在0.9～1.1的范围。如厚度比小于0.9或大于1.1，则相当于反射峰的1/2波长的2次峰产生于可见光区而显色，有损于透明性。
积层膜本发明的积层膜交替地含有上述第1层和第2层共计101层以上。总层数的上限可以为例如1001层、10001层等层数，但从生产性的观点考虑，积层数的上限优选至多为501层。既，多层积层膜的总层数为101层以上，优选为101～501层。如少于101层，则利用多重干涉的选择反射小，得不到足够的反射率。
为了使该积层膜具有足够的机械强度，优选进行双轴拉伸。
从有效选地择性地反射特定波段的光的观点考虑，优选本发明的积层膜的各层的厚度分布均一。为此，优选构成构成第1层的各层的单一层的层厚相同，同时，构成第2层的各层的厚度相同。构成第1层的单一层和构成第2层的单一层的厚度可以不同。
本发明的积层膜的下式表示的厚度变动幅度优选小于10％，进一步优选小于5％，特别优选小于3％。如膜厚度变动幅度超过10％，则反射的近红外线的波长变化，性能不稳定。
厚度变动率＝((Tmax-Tmin)/Tave)×100上式中，Tave为平均厚度，Tmax为最大厚度，Tmin为最小厚度。
近红外线屏蔽膜本发明的近红外线膜为包括至少2片、优选3片以上、进一步优选4片以上上述积层膜积层而成的多层积层膜的近红外线屏蔽膜。
为了屏蔽宽区域的近红外线，本发明的红外线屏蔽膜的一层积层膜的第1层和第2层的平均厚度必须为其他积层膜的第1层和第2层的平均厚度的1.05～1.6倍。如不到1.05倍，则近红外区域的反射峰的间隙窄，为了屏蔽宽区域的近红外线，必须将很多多层积层膜贴合使用，几片至十几片左右的积层膜贴和的情况下，不能得到足够的近红外线屏蔽性。如超过1.6，则由可见光产生峰而显色。
本发明的近红外线屏蔽膜积层至少2片积层膜而成，该积层可通过例如下述方法进行(i)在一层积层膜上设置粘合剂层，贴合其他积层膜的方法、(ii)在积层膜的最外层上设置热封层，与其他积层膜进行热贴合的方法以及(iii)将2片溶触(溶触)成形的积层膜在再溶触时贴合的方法等。积层3片以上积层膜制作本发明的近红外线屏蔽膜时，例如以积层3片的情况进行说明，以构成其的积层膜为第1积层膜、第2积层膜、第3积层膜，优选第1积层膜的第1层和第2层的平均厚度为第2积层膜的第1层和第2层的平均厚度的1.05～1.6倍，同时，第2积层膜的第1层和第2层的平均厚度为第3积层膜的第1层和第2层的平均厚度的1.05～1.6倍。第2积层膜和第3积层膜可以互相替换。
作为粘合剂，从成本、有剥离保护膜的必要的情况考虑，优选丙烯酸类或有机硅类粘合剂，特别优选丙烯酸类粘合剂。在粘合剂中，作为添加剂，可以含有例如稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂等。特别是，为了抑制因紫外线导致的劣化，添加紫外线吸收剂也是有效的。粘合剂层的厚度优选为10～15μm。
近红外线屏蔽膜的物性反射率曲线本发明的近红外线屏蔽膜，为了使本发明的红外线屏蔽膜适合用作例如建筑物窗或车窗的红外线反射膜、等离子显示器用近红外线屏蔽膜，波长800～1100nm的光的平均反射率优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
可见光透射率为了用于建筑物窗或车窗并得到高的可见度和高度的透明性，本发明的近红外线屏蔽膜的JIS-R3106所规定的可见光透射率优选为80％以上，进一步优选为85％以上。
日照透射率为了用于建筑物窗或车窗并得到高度的近红外屏蔽性，本发明的近红外线屏蔽膜的JIS-R3106所规定的太阳光的日照透射率优选为75％以下，进一步优选为70％以下。
浊度为了得到良好的可见度，本发明的近红外线屏蔽膜的浊度优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。
热收缩率从防止贴附于玻璃后发生玻璃和膜之间的剥落或裂纹的观点考虑，本发明的近红外线屏蔽膜优选膜的成膜方向和宽度方向在150℃、30分钟处理下的收缩率均为2％以下，从防止因膜变形而使玻璃贴合后产生褶皱的观点考虑，膜的成膜方向和宽度方向的150℃、30分钟处理下的收缩率差优选为0.5％以下。
DSC峰从得到层间的高附着性的同时，确保双轴拉伸加工的成膜性的观点考虑，本发明的近红外线屏蔽膜优选第1层、第2层均为具有结晶性的聚酯，且第2层的聚酯在拉伸和热处理后，至少一部分取向被解除。在本发明中，通过拉伸使第1层取向，增大面内的折射率，仅将第2层至少部分地解除结晶化，缓和取向，由此使面内的折射率降低，可表现层间的折射率差。
这样的近红外线屏蔽膜用DSC(差示扫描热量计，升温速度20℃/min)测定的熔点通常存在2个以上，且这些熔点相差15℃以上。在此，高熔点侧为显示高折射率的第1层，低熔点侧对应于显示低折射率的第2层。
拉伸和热处理后的第2层至少应部分地解除了结晶化而被熔融，因此DSC测定的结晶化峰优选存在于100℃～190℃的范围。结晶化峰如在100℃以下，则膜拉伸时一方的层急剧结晶化，成膜时的成膜性容易降低，且膜质的均质性容易降低，结果有时会产生色相斑等，不优选。结晶化峰如在190℃以上，在热固定处理中第2层熔解时，结晶化同时进行，难以表现足够的折射率差，不优选。
本发明的近红外线屏蔽膜，通过拉伸都显示结晶性的第1层聚酯和第2层聚酯，得到均质的膜质的膜，且通过拉伸工序后熔熔第2层聚酯，可提高层间附着性，同时可提高反射性能。
因此，本发明的近红外线屏蔽膜优选为由DSC测定的结晶峰存在于100℃～190℃，可观察到熔点差在15℃以上不同的2个以上的熔解峰的双轴拉伸近红外线屏蔽膜。
断裂强度本发明的近红外线屏蔽膜在拉伸处理方向的断裂强度分别优选为50MPa以上，进一步优选为80MPa以上，特别优选为100MPa以上。如断裂强度小于50MPa，则多层积层膜加工时的处理性降低，或制成产品时耐久性低，不优选；如断裂强度在50MPa以上，则膜的韧性大，具有卷曲性提高的优点。拉伸处理的2个方向即纵向和横向的强度比，从付与其足够的耐撕裂性的观点考虑，优选为3以下，进一步优选为2以下。对断裂强度的上限没有特别限定，但从维持拉伸工序的稳定性的观点考虑，通常至多为500MPa。
润滑剂从维持高的透明性的观点考虑，本发明的近红外线屏蔽膜的膜中优选不含有惰性粒子。但是，为了防止制造工序中的微小裂纹，或为了提高膜的卷曲性，也允许含有惰性微粒子。此时，可以使第1层和第2层的任一方含有，也可以两者都含有。惰性粒子可以使用例如平均粒径为0.01μm～2μm的，进一步可以使用平均粒径为0.05～1μm的，特别是可以使用平均粒径为0.1～0.3μm的。以积层膜的重量为基准，可以配合例如0.001重量％～0.01重量％。
配合惰性粒子时，如惰性粒子的平均粒径比下限小，或含量比下限少，则对多层积层膜的卷曲性的提高效果容易变得不充分，另一方面，如惰性粒子的含量超过上限，或平均粒径超过上限，则粒子引起的多层积层膜的光学特性的恶化变得显著。
作为惰性粒子，可列举例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、高岭土、滑石等无机惰性粒子；聚硅氧烷、交联苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机惰性粒子。
为了尽可能保持膜的滑动性和光学特性，这些惰性粒子优选为长径和短径之比在1.2以下，进一步优选1.1以下的球状粒子(以下有时称为圆球状粒子)。另外，优选这些惰性粒子的粒度分布窄，优选例如相对标准偏差不到0.3的，进一步优选不到0.2的。如使用相对标准偏差大的粒子，则会有粗大粒子的频率增大、产生光学缺陷的情况。在此，惰性粒子的平均粒径、粒径比和相对标准偏差可通过下述方法算出首先，向粒子表面非常薄地溅射用于赋予导电性的金属，从用电子显微镜放大1万～3万倍的图像求出长径、短径和面积圆等效径，接着将它们代入下式平均粒径＝测定粒子的面积圆等效径的总和/测定粒子数粒径比＝粒子的平均长径/该粒子的平均短径制造方法本发明的积层膜，第1层和第2层在面内具有足够的折射率差。本发明中该折射率的差是因构成层的聚合物的取向程度的差异而产生的，其与树脂自身的折射率差不同。
在本发明中，不依赖于树脂自身的折射率的差，而是通过取向程度的差使层间产生折射率差，使具有近红外线屏蔽性。为了使构成积层膜的第1层和第2层具有足够的折射率差，例如，可将未拉伸状态的积层膜拉伸，然后在与第2层熔点相接近的温度下进行热处理。该热处理是为了使因拉伸而取向结晶化的熔点低的聚酯恢复至非晶状态而进行的。下文将对该温度进行说明。
本发明的积层膜可用例如以下的方法制造。
本发明的积层膜是将第1层的聚酯和第2层的聚酯分别熔融，将熔融状态的聚酯交替重合至少101层并挤出，制得多层未拉伸膜。将该多层未拉伸膜沿成膜方向和与其垂直的宽度方向的双轴方向(沿膜面的方向)拉伸。拉伸温度优选在第1层聚酯玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50℃的范围。拉伸的面积倍率优选为5～50倍。拉伸倍率越大，第1层和第2层各层的面方向的偏差越小，多层拉伸膜的光干涉在面方向变得均匀，因此面积倍率越大越好。拉伸可适用逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸的任何一种，也可组合使用。
接着，将该多层拉伸膜在从比第2层聚酯熔点低10℃的温度到比第1层聚酯的熔点低15℃的温度的范围进行热处理。通过该热处理，可使第2层的聚酯分子链的取向缓和，使第2层的折射率降低，从而使第1层和第2层的折射率不同。热处理的温度如比第2层聚酯的熔点低得超过10℃，则使第2层内的分子链的取向缓和并降低折射率的效果不充分，不能使得到的多层拉伸膜具有足够的折射率差，不优选。另一方面，如热处理的温度不是比第1层聚酯的熔点低10℃以上的温度，则使第1层内的分子链的取向缓和，折射率降低，从而不能使得到的多层拉伸膜具有足够的折射率差，不优选。
优选的热处理温度为从比第2层聚酯的熔点低6℃的温度到比第1层聚酯的熔点低16℃的温度，更优选比第2层聚酯的熔点低2℃的温度到比第1层聚酯的熔点低18℃的温度。另外，热处理的时间优选为1～60秒。
通过改变该热处理的温度或时间，将相互类似性质的聚酯用于第1层和第2层，确保层的附着性的同时，可将第1层和第2层的折射率的差调整的足够大。
可将如上那样得到的积层膜通过例如上述(i)和(ii)的方法积层制成本发明的近红外线屏蔽膜。另外，采用上述(iii)的方法的情况下，可对得到的积层膜进行上述拉伸从而得到本发明的近红外线屏蔽膜。
夹层玻璃本发明的夹层玻璃可用下述方法制造以本身公知的制造在两片玻璃板之间具有聚乙烯醇缩丁醛树脂层的夹层玻璃的要领，在两片玻璃板之间通过聚乙烯醇缩丁醛片材夹持本发明的近红外线屏蔽膜。
实施例以下用实施例更详细地说明本发明。实施例中的物性或特性通过下述方法测定或评价。
(1)聚酯的熔点和玻璃化转变温度(Tg)将聚酯的试料10mg作为样品，用DSC(TAィンスツルメンツ社制，商品名DSC2920)，以20℃/min.的升温速度测定熔点。
(2)各层的厚度将膜试料切成三角形，固定于包埋囊后，用环氧树脂包埋。然后，将包埋的样品用切片机(ULTRACUTS，制造商ラィヘルト社)沿成膜方向和厚度方向切断，制成厚50nm的薄膜切片。将得到的薄膜切片用透射电子显微镜(制造商日本电子(株)，商品名JEM2010)，在加速电压100kV下观察和拍照，由照片测定各层的厚度。
(3)用DSC测定膜的熔点、结晶化峰将膜试料10mg用TAィンスツルメンツ制DSC(TAィンスツルメンツ社制，商品名DSC2920)，以20℃/min.的升温速度测定结晶化温度和熔点。
(4)反射率、反射波长用分光光度计(岛津制作所制，MPC-3100)，在700nm～1,300nm的波长范围测定各波长下相对于铝蒸镀反射镜的相对镜面反射率。将测定得到的反射率中最大的作为最大反射率，其波长作为反射波长。
(5)可见光透射率、日照透射率用分光光度计(岛津制作所制，MPC-3100)，在300nm～2,100nm的波长范围测定各波长下相对于硫酸钡积分球的相对分光透射率。按照JIS R 31061998，由得到的透射率曲线算出可见光透射率和日照透射率。
(6)平均反射率用分光光度计(岛津制作所制，MPC-3100)，在800nm～1,100nm的波长范围测定各波长下相对于铝蒸镀反射镜的相对镜面反射率。由测定的反射率曲线算出波长800nm～1,100nm的光的平均反射率。
(7)全光线透射率和浊度按照JIS K 7361-11997，使用浊度测定机(日本电色工业(株)制，NDH-20)，测定全光线透射率Tt(％)和散射光透射率Td(％)，由下式算出浊度(％)。
浊度(％)＝(Td/Tt)×100(8)断裂强度成膜方向的断裂强度通过下述方法测定将膜切成宽(宽度方向)10mm，长(成膜方向)150mm的试料，在夹盘间距100mm，拉伸速度100mm/min，记录速度500m/min的条件下，用内向式万能拉伸试验装置拉伸样品，由得到的负荷-伸长曲线测定断裂强度。
另外，宽度方向的断裂强度除使用将膜切成宽(成膜方向)10mm，长(宽度方向)150mm的试料以外，其他与成膜方向的断裂强度的测定相同。
(9)热收缩率、热收缩率差在150℃，处理30分钟后的热收缩率通过下述方法测定将膜试料在温度设定为150℃的烘箱中以松弛状态保持30分钟，通过下式算出加热处理前后的尺寸变化作为热收缩率。
热收缩率％＝((L0-L)/L0)×100L0热处理前的标点间距离L热处理后的漂点(漂点)间距离另外，热收缩率差为成膜方向的热收缩率减去宽度方向的热收缩率得到的值。
(10)厚度变化率将切成成膜方向和宽度方向分别为1m×1m的膜试料沿纵向和横向分别切成2cm宽的试料25条，用电子千分尺和记录仪(K-312A，K310B，安立电气(株)制)连续测定各资料的厚度。由全部测定值算出平均厚度，进一步将测定值细分为200mm，读取其中的最大值和最小值，通过下式算出相对于平均厚度的厚度变化率。
厚度变化率＝((Tmax-Tmin)/Tave)×100在此，上式中Tmax为厚度的最大值，Tmin为厚度的最小值。
(11)色相偏差由供试膜相对于标准光C的透射光谱，按照JIS规格Z8729求出L*a*b*表色系统的L*、a*和b*，通过下式算出ab色品(C*ab)。
C*ab＝((a*)2+(b*)2)1/2由得到的C*ab，按以下基准评价与无彩色的彩度偏差。
◎C*ab小于10○C*ab 10以上，小于20×C*ab 20以上(12)层间附着性用横裁试验机以刀具仰角30度，负荷200g在膜试料(200mm×200mm)上刻出5mm见方的棋盘格(25格)，固定样品膜，在横裁状的刻痕上贴附80mm的胶布，以90度的剥离角剥离后，算出25格中产生层间剥离的格数，算出三次的平均值。
(13)夹层玻璃的外观评价对实施例和比较例得到的500mm×400m的夹层玻璃通过目视如下进行外观评价。
在30W的荧光灯光源下，在样品玻璃中观察到各项目(褶皱、裂纹、气泡、毛边)的为“有”，未观察到的为“无”。
参考例1作为第1层聚酯，准备固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯(熔点258℃)，作为第2层聚酯，准备共聚12mol％间苯二甲酸的固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.65的共聚对苯二甲酸乙二酯(熔点223℃)。
将第1层的聚酯和第2层的聚酯分别在170℃干燥3小时，供给挤出机，加热至280℃使其成为熔融状态。然后，将第1层聚酯分出101层，第2层聚酯分出100层，用多层供料头装置交替积层第1层和第2层，保持积层状态直接导入模具，铸塑于铸带滚筒上，第1层和第2层的厚度比为0.95∶1.00，将第1层和第2层交替积层，制得总层数为201层的未拉伸积层膜。此时，将第1层聚酯和第2层聚酯的挤出量调整为0.95∶1.00的同时，积层使得两表层成为第1层。将该未拉伸膜在90℃的温度沿成膜方向拉伸3.6倍，然后在95℃的温度沿宽度方向拉伸3.9倍，在230℃热固定处理3秒，制得积层膜。
该积层膜的厚度为26.0μm，第1层和第2层的平均厚度分别为125nm、132nm。多层积层膜的制造条件如表1所示，特性如表2所示。
参考例2～4积层膜的厚度分别为27.5μm、29.0μm、30.5μm，除此以外，其他与参考例同样操作制造积层膜。该积层膜的第1层和第2层的平均厚度如表2所示。多层积层膜的制造条件如表1所示，特性如表2所示。
表1 表中，PET为聚对苯二甲酸乙二酯，IA12 PET为共聚12mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯表2 表2(续)
实施例1为了在参考例1得到的积层膜的一面上形成粘附层(组成如表4所示)，通过辊涂法涂布粘合剂，使干燥厚度为15μm，得到附有粘附层的近红外线屏蔽膜。在得到的附有粘附层的近红外线屏蔽膜的粘附层面上贴合厚度为50μm的表面进行了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为分离膜(剥离膜)。将得到的附有粘附层的近红外线屏蔽膜与参考例3得到的积层膜通过粘合剂层贴合，得到近红外线屏蔽膜。得到的近红外线屏蔽膜的物性如表3所示。
表3
表4
实施例2将参考例1～4得到的多层积层膜各1片共4片的膜与实施例1同样用丙烯酸类粘合剂贴合，得到近红外线屏蔽膜。得到的近红外线屏蔽膜的物性如表3所示。
实施例3将实施例2得到的近红外线屏蔽膜通过层压装置夹在厚度为0.38mm的聚乙烯醇缩丁醛(PVB，积水化学(株)制，エスレツクフィルム(商品名))2片之间，进一步用2片厚度为2mm、500mm(曲率150R)×400mm(曲率150R)的玻璃板夹持，然后，放入加热加压炉，在130℃、13atm处理30分钟后，维持压力，仅将温度降至40℃后，恢复至常压，从加热加压炉中取出，将从玻璃板周围突出的膜切掉，得到夹层玻璃。对得到的夹层玻璃进行外观评价(褶皱的有无、气泡有无、裂纹、毛边)，发现均没有缺陷，得到具有非常良好外观的夹层玻璃。
参考例5将固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为第1层用聚酯，作为第2层用聚酯，准备共聚12mol％间苯二甲酸的固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.65的共聚对苯二甲酸乙二酯，另外，作为最外层的热封层用聚酯，准备共聚12mol％间苯二甲酸得到的固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.65的共聚对苯二甲酸乙二酯。然后，将第1层用聚酯和第2层用聚酯分别在170℃干燥3小时，热封层用聚酯在150℃干燥3小时后，供给挤出机，加热至280℃使其成为熔融状态，将第1层用聚酯分出101层，第2层用聚酯分出100层后，使用多层供料头装置交替积层第1层和第2层，保持积层状态，再在其两侧积层热封层用聚酯，导入模具，铸塑于铸带滚筒上，将第1层和第2层交替积层，使第1层和第2层的各层厚度比为0.95∶1.00，再在制得的201层的积层体的最表层以厚度为201层积层体各自的15％的厚度比积层制成总数为203层的未拉伸多层积层膜。此时，将第1层和第2层的挤出量调整为0.95∶1.00，热封层的挤出量调整为第1层和第2层的挤出量总量的30％。在此，积层使得两端层为热封层。将该多层未拉伸膜在90℃的温度沿成膜方向拉伸3.6倍，然后将膜在95℃的温度沿宽度方向拉伸3.9倍，在230℃热固定处理3秒。
得到的双轴拉伸近红外线屏蔽膜的物性如表6所示。
参考例6～8除将制造条件变为如表5所示以外，重复与参考例5同样的操作。
得到的双轴拉伸近红外线屏蔽膜的物性如表6所示。
表5 表5(续)
表6 表6(续)
实施例4将参考例5～8得到的双轴拉伸近红外线屏蔽膜用加热层压装置(フヅプラ(株)制ラミパツカ一LPD280)，在辊温度170℃下贴合，得到双轴拉伸近红外线屏蔽膜积层体。得到的双轴拉伸近红外线屏蔽膜的物性如表7所示。
实施例5将固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为第1层用聚酯，作为第2层用聚酯，准备共聚12mol％间苯二甲酸的固有粘度(邻氯酚，35℃)为0.65的共聚对苯二甲酸乙二酯。然后，将第1层用聚酯和第2层用聚脂分别在170℃干燥3小时后，供给挤出机，加热至280℃使其成为熔融状态，将第1层用聚酯分出101层，第2层用聚酯分出100层后，用多层供料头装置交替积层第1层和第2层，制成201层的积层体，进一步，用特开平4-278324所示的边界面形成装置，将该积层体在与积层面垂直的方向以1.00∶1.06∶1.12∶1.17的面积比分成4份，在与积层面平行的方向积层，制成层数801层的积层体，保持该积层状态，导入模具，铸塑于铸带滚筒上，第1层和第2层交替积层，使各层的厚度为0.95∶1.00，制得总层数为201层的未拉伸多层积层膜。此时，将第1层和第2层的挤出量调整为0.95∶1.00，而且积层使得两端层成为第1层。
将该多层未拉伸膜在90℃的温度沿成膜方向拉伸3.6倍，在95℃的温度沿宽度方向拉伸3.9倍，在230℃热固定处理3秒。
得到的双轴拉伸近红外线屏蔽膜的物性如表7所示。
表7
实施例6和7将实施例4和5得到的近红外线屏蔽膜与实施例3同样操作制得夹层玻璃。对得到的夹层玻璃进行外观评价(褶皱的有无、气泡有无、裂纹、毛边)，发现均没有缺陷，得到具有非常良好外观的夹层玻璃。
如上所述，根据本发明，可提供层间附着性高、基本上透明、可在宽带域范围将近红外线高度屏蔽、且不发生电磁波干扰的近红外线屏蔽膜。
由于本发明的近红外线屏蔽膜能够得到在宽带域范围对近红外线高度屏蔽性，因此通过积层于建筑物或汽车窗上使用，在阳光强的时期可抑制红外线入射而导致的室内温度的上升，而在阳光弱、使用取暖设备的时期可抑制热从室内向室外散失。因此，可大幅提高能量的利用效率，可在节省能源方面发挥作用。
权利要求
1.近红外线屏蔽膜，其特征在于含有第1积层膜部分和第2积层膜部分，所述第1积层膜部分是第1层和第2层交替积层，总计包含101层以上而成的，所述第1层含有熔点在250～260℃范围、且主重复单元含有对苯二甲酸乙二酯的第1芳香族聚酯，厚度在0.1～0.2μm范围，所述第2层含有熔点在200～245℃范围、且主重复单元含有对苯二甲酸乙二酯的第2芳香族聚酯，厚度在0.09～0.22μm范围，其中，第2芳香族聚酯的熔点比第1芳香族聚酯的熔点低15～60℃，且在相邻的第1层和第2层的组合中，第2层的厚度在第1层的厚度的0.9～1.1倍范围的组合为70％以上；所述第2积层膜部分的第1层和第2层平均厚度在第1积层膜部分中第1层和第2层平均厚度的1.05～1.6倍的范围，其他构成与规定第1积层膜部分的上述构成相同。
2.权利要求1所述的近红外线屏蔽膜，其中，第1积层膜部分和第2积层膜部分的第1层均为双轴取向，而第2层基本上均没有取向。
3.权利要求1所述的近红外线屏蔽膜，其中，波长800～1,100nm的光的光平均反射率为50％以上。
4.权利要求1所述的近红外线屏蔽膜，其中，可见光透射率为80％以上，日照透射率为75％以下，浊度为1.5％以下。
5.权利要求1～4任意一项中所述的近红外线屏蔽膜，其积层于建筑物或汽车窗而使用。
6.夹层玻璃，其特征在于，其在两片玻璃板之间通过聚乙烯醇缩丁醛片材夹持权利要求1所述的近红线屏蔽膜而成。
全文摘要
本发明提供层间附着性高、基本上透明、可在宽带域范围将近红外线高度屏蔽、且不发生电磁波干扰的近红外线屏蔽膜。该近红外线屏蔽膜是含有第1积层膜部分和第2积层膜部分的多层积层膜，这些积层膜均为第1层和第2层交替积层而成，但是构成第2积层膜部分的全部层的平均厚度是构成第1积层膜部分的全部层的平均厚度的1.05～1.6倍。
文档编号B32B27/36GK1871532SQ20048003159
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月26日 优先权日2003年10月27日
发明者大宅太郎 申请人:帝人杜邦菲林日本株式会社