专利名称：造纸机带及用于制造该造纸机带的方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸机带(下文有时简称为“带”)。更具体地说，本发明涉及一种诸如抗裂纹性、耐磨性以及抗永久变形性这样的物理性能优良的带，其是利用特定多元醇材料作为构成该带的聚氨基甲酸酯而制成，以及还涉及一种用于制造该造纸机带的方法。
背景技术：
在造纸厂，将包含基质和聚氨基甲酸酯的造纸机带应用于各造纸过程。也就是说，将瓦形压榨带和传送带应用于造纸过程的压榨部，而软压光带则应用于压光部。
这些带主要包含基质(substrate)，该基质包含用于显示整个带强度的编织物或其他类似物；以及聚氨基甲酸酯，其被层压在基质的两侧或一侧。为了制造这样的带，采用了用液态氨基甲酸乙酯预聚物涂布和浸渍基质并用硬化剂对其进行固化的步骤。
关于制备聚氨基甲酸酯的方法，将在其末端具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯和在其末端具有多个羟基的多元醇进行加聚反应以制备异氰酸酯基团封端的氨基甲酸乙酯预聚物。如此获得的液态氨基甲酸乙酯预聚物是低分子量化合物，然后通过向其中加入硬化剂(增链剂)并加热进行固化以获得固态高分子量聚氨基甲酸酯。
关于用于造纸机带的聚氨基甲酸酯，取决于要使用的部分，如造纸过程的压榨部，以及预期的应用，适当地使用不同的聚氨基甲酸酯。然而，在两种情况下，它都在辊上以高速移动，并且在辊之间还受到强烈压力。因此，需要较高的物理性能。尤其是，随着近来由纸张生产率的改善而引起的增加的造纸机运行速度和压榨部的增加的压力，其使用环境近来已变得愈加苛刻。对于在这样的高性能造纸机中使用的带需要更高级的性能。通常，对于造纸机带而言，需要诸如耐磨性、抗永久变形性、抗裂纹性、以及抗压缩疲劳性这样的物理性能。
如图1所示，这种造纸机带的构造包含基质30和聚氨基甲酸酯20，该聚氨基甲酸酯具有要与湿纸或纸接触的毛毯面(felt-side)树脂21和要与造纸机如瓦形物(shoe)接触的瓦形物面(shoe-side)树脂22，其中将基质30层压在树脂21和树脂22之间。尤其是，适当使用具有如图6所示构造的造纸机带，其中，将聚氨基甲酸酯和基质彼此结合，将基质完全包埋在聚氨基甲酸酯中，此外，排水槽(groove，沟纹)形成在作用于湿纸或纸材料的毛毯面树脂21的表面上(带的外周表面)。在这种造纸机带中，由于如上所述的苛刻的使用环境，裂纹易于发生在排水槽的凸起部分(顶部)的边缘或发生在这些槽的底部末端。甚至轻微发生的裂纹随着操作会逐渐发展成较大的裂纹，最后导致裂纹进入带的内部。结果，显著地减少带的寿命，其进而造成有待解决的问题。
如上所述，聚氨基甲酸酯制备自三种原料二异氰酸酯、多元醇、以及硬化剂，而每一种均包括多种化合物。因此，取决于其组合可以获得各种物理性能不同的聚氨基甲酸酯，从而通过选用上述相应的原料就可以制备适合于它们的应用的高性能聚氨基甲酸酯。根据此观点，已提出了各种聚氨基甲酸酯用于造纸机带(参见，例如，专利文献1)，但仍然不能说足以满足上述需要的物理性能。
专利文献1WO 02/04536 A2发明内容为了解决上述问题，在本发明中，特别关注多元醇组分，并且已经发现，通过使用特定的邻苯二甲酸聚酯型多元醇作为多元醇、以及使用通过用硬化剂固化氨基甲酸乙酯预聚物而获得的聚氨基甲酸酯，可以获得这样的带，其具有改善的物理性能如抗裂纹性、耐磨性、以及抗永久变形性，并且适用于造纸机带，其中氨基甲酸乙酯预聚物是多元醇和二异氰酸酯的反应产物。
也就是说，本发明提供了包含聚氨基甲酸酯和基质的造纸机带，其中，聚氨基甲酸酯是通过用硬化剂固化异氰酸酯基团封端的氨基甲酸乙酯预聚物而获得的一种聚氨基甲酸酯，该氨基甲酸乙酯预聚物是下述的反应产物(1)邻苯二甲酸聚酯型多元醇，由下述化学式(I)表示 其中，R1是二价基团，选自由下述基团组成的组(a)具有2至6个碳原子的亚烷基，以及(b)由下述化学式(II)表示的基团-(R2O)n-R2- (II)
其中，R2是具有2或3个碳原子的亚烷基、n是1至3的整数、m是1至15，以及(2)二异氰酸酯。
另外，本发明的造纸机带(belt)可以通过包括下述步骤的过程进行制造用异氰酸酯基团封端的氨基甲酸乙酯预聚物和硬化剂的混合物涂布基质，以及固化氨基甲酸乙酯预聚物，其中，氨基甲酸乙酯预聚物是下述的反应产物(1)邻苯二甲酸聚酯型多元醇，由下述化学式(I)表示 其中，R1和m具有与上述相同的含义，以及(2)二异氰酸酯。
根据本发明，在制备氨基甲酸乙酯预聚物中，通过使用上述邻苯二甲酸聚酯型多元醇作为多元醇以与二异氰酸酯起反应，可以提供比传统造纸机带具有更佳抗裂纹性、耐磨性、抗永久变形性等的造纸机带。
图1是示出本发明的造纸机带的实施例的构造示意图；图2是示出用于制造本发明的造纸机带的步骤示意图；图3是示出用于制造本发明的造纸机带的步骤示意图；图4是示出抗裂纹试验装置的示意图；图5是示出耐磨试验装置的示意图；以及图6是示意图，示出了本发明的造纸机带的另一个实施例的构造，在其上形成有排水槽。
在附图中使用的附图标号分别表示下述含义。
4排水槽 10带11外周表面12内周表面20聚氨基甲酸酯21毛毯面树脂22瓦形物面树脂30基质31在MD方向的纱材料32在CMD方向的纱材料40，41辊 42树脂涂布喷嘴43热源51试件
52夹具手柄 53旋转辊54压榨瓦形物 55压板56旋转辊 57摩擦单元具体实施方式
在本发明中，用作多元醇组分的邻苯二甲酸聚酯型多元醇是由下述化学式(I)表示 其中，R1是选自下述基团的二价基团(a)具有2至6个碳原子的亚烷基，以及(b)由下述化学式(II)表示的基团-(R2O)n-R2-其中，R2是具有2或3个碳原子的亚烷基，n是1至3的整数，优选1至2，而m是1至15，优选1至4。
在制备聚氨基甲酸酯中，用于通过与异氰酸酯起反应形成氨基甲酸乙酯预聚物的原料的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。用于本发明的多元醇是邻苯二甲酸聚酯型多元醇，其获自邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐和烷撑二醇或聚烷撑二醇。
在化学式(I)中，R1是选自下述两种基团(a)具有2至6个碳原子的亚烷基，以及(b)由下述化学式(II)表示的基团-(R2O)n-R2-(II)其中，R2是具有2或3个碳原子的亚烷基，而n是1至3的整数。
分为上述(a)类的R1是具有2至6个碳原子的亚烷基，而在这种情况下化学式(I)的邻苯二甲酸聚酯型多元醇是聚酯多元醇，其由邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与烷撑二醇(不是聚合物)如乙二醇或丙二醇的缩合而形成。
另一方面，分为上述(b)类的R1是聚烷撑二醇基团(聚合度2至4)如聚乙二醇。
通过邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与由下述化学式(III)表示的烷撑二醇或聚烷撑二醇的反应，可容易地制备化学式(I)的邻苯二甲酸聚酯型多元醇HO-R1-OH(III)其中，R1为(a)和(b)的任何一个，并类似于上述化学式(I)中的限定。
也就是说，当R1为(a)时，HO-R1-OH的实例为烷撑二醇，包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、丁二醇、1，6-己二醇等等。
另外，当R1为(b)时，HO-R1-OH的实例，即为聚烷撑二醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇等等。
获自这些由化学式(III)表示的二醇和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的化学式(I)的邻苯二甲酸聚酯型多元醇的实例包括邻苯二酸乙二醇酯、邻苯二酸丙二醇酯、邻苯二酸己二醇酯、邻苯二酸二乙二醇酯等等。
这些邻苯二甲酸聚酯型多元醇被披露于PCT国际出版物第WO 02/04536 A2号，并且可以作为“Stepan PS4002”、“StepanPH56”等等而获得，其由美国Stepan公司生产。
在本发明中所使用的邻苯二甲酸聚酯型多元醇的聚合度(化学式(I)中的m)是1至15，而其分子量是250至10,000，并且优选为400至2,500，虽然它随采用的多元醇的种类而变化。
上述邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与烷撑二醇或聚烷撑二醇的反应通常是在200℃至230℃的温度下进行。需要的是，原料邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与多元醇的比率大致是相当。虽然该反应可以在没有催化剂的情况下进行，但它可以在有催化剂的情况下进行，例如，有机锡化合物。
上述各种多元醇可以单独地或作为其两种或更多的混合物加以使用。例如，作为用于本发明的组分(1)，可以使用混合的邻苯二甲酸聚酯型多元醇，其是通过缩聚聚合度变化的聚烷撑二醇与邻苯二甲酸酐的混合物而获得。
在本发明中，由化学式(I)表示的邻苯二甲酸聚酯型多元醇是作为多元醇组分的必需组分以与二异氰酸酯组分(2)进行反应。然而，也可以进一步加入另一种多元醇并结合使用。第二种多元醇组分包括，例如，聚醚多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇，以及聚酯多元醇如聚己酸内酯、聚碳酸酯、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、和聚己二酸亚己基酯。
当使用两种多元醇的混合物时，其数量比可以是任何数量比，只要包含化学式(I)的邻苯二甲酸聚酯型多元醇作为必需组分。然而，在多元醇的混合物中包含的化学式(I)的邻苯二甲酸聚酯型多元醇的量按重量计算优选为50％或更高。
作为二异氰酸酯，可以使用任何通常已知作为聚氨基甲酸酯的原料的二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯、以及萘二异氰酸酯。特别优选TDI和MDI。MDI包括各种异构体，而在它们之中，最优选4，4′异构体。
在从邻苯二甲酸聚酯型多元醇和二异氰酸酯制备氨基甲酸乙酯预聚物的反应中，调节这些组分的混合比率以使异氰酸酯基团/OH基团当量比在1.3/1至4/1的范围内，优选1.4/1至1.6/1。
反应温度通常为30℃至120℃，并且优选为50℃至110℃。
由于反应产物包括未反应的二异氰酸酯和溶剂，因此通过蒸馏将它们除去。将所获得的预聚物作为蒸馏残渣。
如此获得的预聚物通常粘度较低，因此用硬化剂(增链剂)进行链延长，从而获得高分子量聚氨基甲酸酯。在制备本发明的包含聚氨基甲酸酯和基质的造纸机带的时候，带基质如编织物是用氨基甲酸乙酯预聚物和硬化剂的混合物进行浸渍，接着加热和固化以获得一种带，其中基质的两侧被浸渍并用聚氨基甲酸酯树脂进行层压，如图1所示。
在图1中，带10包括用于给予强度的基质30以及聚氨基甲酸酯20。聚氨基甲酸酯20包含要与湿纸或纸接触的毛毯面树脂21以及要与造纸机如瓦形物接触的瓦形物面树脂22，而基质30则被层压在树脂21和树脂22之间。在图1中，将用在MD方向的纱材料31和在CMD方向的纱材料32编织的编织物用作基质30。除了这种构造之外，基质可以是其中层压这些纱材料而没有编织的基质、薄膜、针织物、由螺旋缠绕的窄条带构成的基质、或类似基质。优选的是，本发明的造纸机带具有一种构造，其中排水槽形成在毛毯面树脂21的表面(带的外周表面)。具有这种构造的造纸机带包括，例如，示于图6的造纸机带。排水槽的形状并不限于图6所示的形状，而作为排水槽的其他形状，可以适当采用其中槽侧壁被弯曲的形状、其中它们向外展开的形状、其中槽底部为扁平并且其边缘被弯曲的形状、其中槽底部为圆形的形状、以及类似形状，如美国专利第6,296,738B号和日本实用新型第3,104,830号描述的造纸机带中所示。
关于在基质的两侧层压聚氨基甲酸酯树脂的方法，使用了，例如，一种已知的方法，包括将基质30安装在辊40和41上，如图2所示，首先在基质上施加作为瓦形物面树脂22的氨基甲酸乙酯预聚物，同时使辊进行旋转，然后在瓦形物面树脂22已被干燥和凝固之后颠倒基质的内侧和外侧，在基质上进一步施加作为毛毯面树脂21的氨基甲酸乙酯预聚物，然后在毛毯面树脂21已被干燥和凝固之后进行热固化。
关于硬化剂，可以使用水、脂族二醇、芳族二胺、或类似物。
脂族二醇包括1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇等等。
二胺基硬化剂包括二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二邻氯苯胺甲烷(MBOCA)，例如，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷，以及类似物。
虽然针对用于本发明的硬化剂而言并没有特定的限制，但优选二胺基硬化剂，尤其是DMTDA和MBOCA。取决于二甲硫基和氨基的取代位置，二甲硫基甲苯二胺包括不同的异构体。这些异构体可以其混合物的形式加以使用。这样的混合物可作为ETHACURE300(商品名)进行供应，其由Albemarle公司制造。
氨基甲酸乙酯预聚物需要以这样的混合比率与硬化剂进行混合以使硬化剂的活性氢基团与氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯基团的当量比为0.9至1.10。
利用硬化剂的固化反应可以用一种已知方法进行。优选的是，固化反应预先在10℃至60℃的温度下进行以降低层压的聚氨基甲酸酯树脂的流动性，接着在100℃至150℃下进行反应(通常至少30分钟)以固化层压的聚氨基甲酸酯树脂。
实施例将参照下述实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不局限于此。
实施例1制备聚氨基甲酸酯预聚物通过邻苯二甲酸酐与二乙二醇的缩聚获得的邻苯二甲酸聚酯型多元醇(Stepan PS4002，由美国Stepan公司生产，分子量约400)与TDI进行混合，以便得到4/1的NCO/OH当量比。将该混合物加入反应器，该反应器的内部已用氮气置换，并允许在50℃下边搅拌边反应3小时。通过蒸馏从反应产物中除去未反应的TDI，然后过滤残渣以获得液态氨基甲酸乙酯预聚物。
加入硬化剂制备DMTDA(由Albemarle公司生产的ETHACURE 300(3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺/3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的80份/20份混合物))，然后与在上述步骤中获得的氨基甲酸乙酯预聚物进行混合以便得到0.97的H/NCO当量比。
涂布预聚物如图2所示，将基质30安装在辊40和41上，然后从树脂涂布喷嘴42首先在基质30上施加作为瓦形物面树脂22的氨基甲酸乙酯预聚物，同时使辊进行旋转，并且干燥和凝固瓦形物面树脂22。接着，颠倒基质的内侧和外侧，并在相反侧上施加作为毛毯面树脂21的氨基甲酸乙酯预聚物。然后，将该氨基甲酸乙酯预聚物在10℃至60℃下进行预先加热，并进行干燥和凝固。
固化因此，相对于安装在辊40和41上的带，如图3所示，其中基质30的两侧(瓦形物面和毛毯面)已浸渍氨基甲酸乙酯预聚物22和21，通过安装在带上方的热源43在100℃下进行反应3小时，接着在130℃下连续加热5小时以由此进行固化。
槽加工在固化聚氨基甲酸酯以后，磨光带的表面，并且进一步在其外周表面，即在毛毯面树脂21上以间距为2.5mm切割宽度为1mm而深度为1mm的矩形槽作为排水槽，以获得带厚度为5mm并包含聚氨基甲酸酯和基质的带试样。
实施例2至实施例6以与实施例1相同的方式制备带试样，不同之处在于用于制备聚氨基甲酸酯的原料如多元醇、异氰酸酯、以及硬化剂是用那些示于表1中的多元醇、异氰酸酯、以及硬化剂来代替。
表1
PS4002邻苯二酸二乙二醇酯(通过邻苯二甲酸酐与二乙二醇的缩聚而获得的一种邻苯二甲酸聚酯型多元醇)PH56邻苯二酸己二醇酯(通过邻苯二甲酸酐与己二醇的缩聚而获得的一种邻苯二甲酸聚酯型多元醇)TDI甲苯二异氰酸酯
MDI二苯甲烷二异氰酸酯DMTDA二甲硫基甲苯二胺MBOCA4，4′-亚甲双-(2-氯苯胺)比较例1至比较例4以与实施例1相同的方式制备带试样，不同之处在于采用了示于表1的在传统方法中使用的各种多元醇。
物理性能的评价将所得到的带试样的物理性能进行测量。物理性能的测量方法如下。
(1)裂纹利用图4所示的装置进行测量。试件51是用在其两端的夹具手柄52和52夹紧，并且夹具52和52被构造以便可以彼此一起横向相反地移动。施加于试件的51的拉力为3kg/cm，而往复速度为40cm/秒。
另外，将试件51放置在旋转辊53和压榨瓦形物54之间，并且通过将该压榨瓦形物移向旋转辊而在36kg/cm2下进行加压。
利用此装置，将试件进行重复地往复运动，并且测量直到在旋转辊侧的试件51的表面上出现裂纹的往复循环的数量。
(2)耐磨性利用图5所示的装置进行测量。在图5中，将试件51附着在压板55的下部，并且与旋转辊56接触将其下表面(要测量的表面)进行压制。将摩擦单元57设置在旋转辊56的周边。与旋转辊的接触摩擦是在压力下进行10分钟，其中压力为6kg/cm、旋转辊的旋转速度为100m/分钟，并且测量试验后试件51厚度的减小。
(3)永久变形在压缩时间为22小时并且温度为70℃的条件下，从要测量的试件表面的侧面对试件施加80/cm2的压力，并且在解除压力后30分钟测量其厚度。
永久变形(％)是根据压缩前厚度(t0)和压缩后厚度(t)的测量值并通过下述公式来确定[(t0-t)/t0]×100(％)将上述三种物理性能的试验结果和总评价一起示于表1中。
如从表1的结果显而易见，在根据本发明的实施例中获得的造纸机带，其中利用邻苯二甲酸聚酯型多元醇作为制备氨基甲酸乙酯预聚物的多元醇，比根据传统方法利用PTMG或PEAG作为二醇获得的带具有优良的抗裂纹性、耐磨性、以及抗永久变形性。尤其是，本发明的实施例在耐磨性方面是非常优良的。
根据本发明，提供了比到目前为止使用的造纸机带具有更加优良的抗裂纹性、耐磨性、抗永久变形性等的造纸机带，因此可改善耐久性。因此，可以预期由于在造纸过程中生产率的改善可以改善产品的质量并且降低成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本申请是基于日本专利申请第2004-063467号(于2004年3月8日提交)和第2005-39213号(于2005年2月16日提交)，将其内容结合于此作为参考。
权利要求
1.一种造纸机带，包含聚氨基甲酸酯和基质，其中，所述聚氨基甲酸酯是通过用硬化剂固化异氰酸酯基团封端的氨基甲酸乙酯预聚物而获得，所述氨基甲酸乙酯预聚物是下述的反应产物(1)邻苯二甲酸聚酯型多元醇，由下述化学式(I)表示 其中，R1是二价基团，选自由下述基团组成的组(a)具有2至6个碳原子的亚烷基，以及(b)由下述化学式(II)表示的基团-(R2O)n-R2- (II)其中，R2是具有2或3个碳原子的亚烷基、n是1至3的整数、m是1至15，以及(2)二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的造纸机带，其中，所述硬化剂是二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)或二邻氯苯胺甲烷(MBOCA)。
3.一种用于制备造纸机带的方法，包括以下步骤用异氰酸酯基团封端的氨基甲酸乙酯预聚物和硬化剂的混合物涂布基质；以及固化所述氨基甲酸乙酯预聚物，其中，所述氨基甲酸乙酯预聚物是下述的反应产物(1)邻苯二甲酸聚酯型多元醇，由下述化学式(I)表示 其中，R1是二价基团，选自由下述基团组成的组(a)具有2至6个碳原子的亚烷基，以及(b)由下述化学式(II)表示的基团-(R2O)n-R2- (II)其中，R2是具有2或3个碳原子的亚烷基、n是1至3的整数、m是1至15，以及(2)二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的用于制备造纸机带的方法，其中，所述硬化剂是二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)或二邻氯苯胺甲烷(MBOCA)。
5.根据权利要求3所述的用于制备造纸机带的方法，其中，将所述硬化剂与所述氨基甲酸乙酯预聚物进行混合，以便得到0.9至1.1的所述硬化剂的活性氢基团与所述氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯基团的当量比(H/NCO)，然后将所述氨基甲酸乙酯预聚物进行固化。
6.根据权利要求3所述的用于制备造纸机带的方法，其中，将所述氨基甲酸乙酯预聚物和所述硬化剂进行混合后，这些组分被预先允许在10℃至60℃的温度下相互反应，并且进一步允许在100℃至150℃的温度下相互反应以固化所述氨基甲酸乙酯预聚物。
全文摘要
本发明提供了一种造纸机带，包含聚氨基甲酸酯和基质，其中聚氨基甲酸酯是通过用硬化剂固化异氰酸酯基团封端的氨基甲酸乙酯预聚物而获得，该氨基甲酸乙酯预聚物是下述的反应产物(1)邻苯二甲酸聚酯型多元醇，由下述化学式(I)表示其中，R
文档编号D21F3/02GK1667010SQ200510051578
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年3月8日
发明者渡边一正 申请人:市川毛织株式会社