专利名称：防锈剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于防锈剂、防锈方法、防锈性组合物。
背景技术：
羟基萘甲酸酰肼化合物是已知的，例如羟基萘甲酸酰肼及以它作为原料的甲基异丁基酮的腙化合物，作为轮胎等的橡胶的防止发热剂(例如参照特公平7-57828号公报、特开平11-292834号公报)以及天然橡胶或者合成橡胶的抗老化剂(例如参照WO98/44040号公报)是已知的。但是，不知道这些酰肼化合物具有金属的防锈效果。
本发明的目的在于提供，即使在过苛刻的环境下，也发挥、维持金属的防锈效果，特别在铜、锌、铁金属及其合金的防锈中有效的防锈剂。
发明内容
本发明关系到以下的发明。
1.以式(1)或者(2)表示的化合物及其盐的至少一种作为有效成分的防锈剂。
2.上述1记载的防锈剂，其中，以式(1)或者式(2)表示的化合物的盐是碱金属盐。
3.金属或者合金的防锈方法，其特征为，以在金属或者合金的表面被覆上述1或者2记载的防锈剂。
4.防锈性树脂组合物，其中，相对100重量份树脂，含有0.001～10重量份的上述1或者2记载的防锈剂。
5.上述4记载的防锈性树脂组合物，该树脂是从环氧类树脂、聚烯烃类树脂、氯化聚烯烃类树脂、氯乙烯类树脂、醇酸类树脂、鸟粪胺类树脂、酚类树脂、氟塑料类树脂、聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚缩醛类树脂、聚酰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚环氧乙烷类树脂、聚酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯基醚类树脂、聚亚苯基醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲基戊烯类树脂、聚氨酯类树脂、三聚氰胺类树脂、脲醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、呋喃类树脂、硅类树脂、离子键聚合物类树脂、聚异氰酸酯类树脂、脲萜烯类树脂及它们的共聚物中选择的至少一种。
6.上述4记载的防锈性树脂组合物，该树脂是从环氧类树脂、聚烯烃类树脂、氯乙烯类树脂、聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及它们的共聚物中选择的至少一种。
7.以在金属或者合金的表面被覆或者粘合上述4～6的任一项中记载的防锈性树脂组合物为特征的金属或者合金的防锈方法。
8.被覆上述4～6的任一项中记载的防锈性组合物所构成的导体。
9.含有上述4～6的任一项中记载的防锈性组合物的防锈涂料。
10.上述3或者7记载的防锈方法，其中，金属或者合金是由铜、锌、铁及它们的至少一种构成的金属或者合金。
已发现，作为金属及合金的防锈剂，特定的羟基萘甲酸酰肼类在本发明中是非常有用的。
本发明的防锈剂，以式(1)或者式(2)表示的化合物及其盐的至少一种作为有效成分。
以这些式(1)或者式(2)表示的化合物，可以单独使用1种或者并用。另外，以这些式(1)或者式(2)表示的化合物即使是盐的形态也能够发挥防锈效果。
作为盐，例如可举出钠、钾、锂等碱金属盐，钙、镁等碱土金属盐，通过将以式(1)或者式(2)表示的化合物和氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物等的碱混合，就能够容易地得到。这些碱可以单独使用，或者可以使用大于或等于2种。通过以式(1)或者式(2)表示的化合物作为盐的形态，能够以水溶液的形态使用，故优选。
本发明的防锈剂，通过被覆在金属或其合金的表面就能够发挥防锈效果。作为利用本发明的防锈剂得到防锈效果的金属，如果是以防锈为需要的金属，不特别地限制，但可举出铜、锌、铁等，也可以是以大于或等于1种的这些金属作为成分的合金。
本发明的防锈剂的处理，可以采用使该防锈剂溶解于合适的溶剂中作为溶液，使用喷涂器或辊涂机等喷雾或者涂布在铜、锌、铁等金属或者其合金的铸锭、小片或者各种成形品的表面上，还有使这些浸渍在溶液中等的方法。
作为溶解的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙醚、四氢呋喃等醚类，N，N-二甲基甲酰胺等能够通常使用的有机溶剂和水。这些溶剂可以并用大于或等于2种。
以溶液中的式(1)和/或式(2)表示的化合物及其盐的使用浓度可以适宜地设定，但通常按合计量，为大于或等于10ppm，更优选为10～10000ppm，进一步优选为100～1000ppm。
防锈处理温度可以适宜地决定，但通常可以是0～100℃，优选是从室温至80℃程度。
作为本发明的防锈剂的使用量，没有特别的限制，可以使用均匀地使被处理物的表面可被覆的量，具体地可例示出每1m2处理面积是0.01～500g，优选是0.1～50g程度。
使用本发明的防锈剂，如果对将铜、锌、铁等金属或其合金成形的成形品表面进行处理，可以以涂布前的状态使成形品长时间流通、保管，能够有助于制造过程的合理化。
另外，本发明的防锈剂配合在被覆金属或者其合金的树脂中，能够作为防锈性树脂组合物。
另外，在配合以本发明的式(1)和/或式(2)表示的化合物时，从后述的实施例4～5的防锈效果试验1-2和2-1可知，也能够防止树脂的劣化。
作为在本发明中使用的树脂，不特别地限制，可举出热塑性树脂、热固性树脂等，例如可以例示出像以下的树脂。但不包括在轮胎等中使用的天然橡胶、合成橡胶。
可举出环氧类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂及其共聚物类等烯烃类树脂，氯化聚氯乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃类树脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等的氯乙烯类树脂，醇酸类树脂、鸟粪胺类树脂、酚类树脂、四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯聚丙烯共聚物(FEP)等氟塑料类树脂，聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚缩醛类树脂、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612及它们的共聚物等聚酰胺类树脂，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物类等(甲基)丙烯酸酯类树脂，热塑性聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂，聚醚醚酮类树脂、聚环氧乙烷类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯(PBT)及它们的共聚物类等聚酯类树脂，聚乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯基醚类树脂、聚亚苯基醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲基戊烯类树脂、聚氨酯类树脂、三聚氰胺类树脂、脲醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、呋喃类树脂、硅类树脂、离子键聚合物类树脂、聚异氰酸酯类树脂、脲萜烯类树脂及它们的共聚物等。这些之中，优先选择环氧类树脂、聚烯烃类树脂、氯化乙烯类树脂、聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及它们的共聚物，也可以是用于赋予特定的性质的被改性了的树脂。另外，这些树脂可以单独或者也可以掺合大于或等于2种使用。
本发明的防锈剂和这些树脂的使用比例，相对100重量份树脂，可以将本发明的防锈剂规定为0.001～10重量份，优选规定为0.01～1重量份。该使用量不到0.001重量份时，不充分地发挥其效果，即使多于10重量份，也不怎么看到增量效果。
在本发明的防锈性树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围，可以配合增塑剂、着色剂、抗氧化剂、交联助剂、紫外线吸收剂、加工助剂、稳定剂及其他的添加剂。
本发明的防锈性树脂组合物，使用班伯里混炼机或加压捏合机、双辊式混炼机等通常使用的混炼机，均匀地混合其配合成分，就能够容易地制备。
制备成的本发明的防锈性树脂组合物，使用单轴挤出机等被覆在导体的周围，就能够制造汽车用电线、电话用电线、电力用电线、电热毯用加热线等的电线或电缆等的导体。作为导体，可举出由铜金属及其合金、铁及其合金等构成的铜线或者钢线。
另外，使用注射成形机能够成形成插头、其他的各种成形体，可以用挤出成形、注射成形、吹塑成形、压延成形等成形方法进行成形。
本发明的防锈性树脂组合物，可以应用于要求防锈效果的金属及其合金，也可以作为建筑材料及建筑物用防锈涂料、汽车用防锈涂料、镀膜用涂料、重防蚀涂料等防锈涂料。
具体实施例方式
以下，举出参考例、实施例和试验例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些的限制。再者，在下列中，只要没有特别地说明，“份”意味着“重量份”。
实施例1(对铜的防锈)用砂纸研磨铜板(25×50×1mm)后，使用进行丙酮脱脂、干燥而得到的铜板。
供试验化合物，为3-羟基-2-萘甲酸酰肼(化合物1)、3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、3-羟基-N′-异亚丙基-2-萘甲酸酰肼(对比化合物1)。
使各化合物溶解于摩尔当量的氢氧化钠水溶液中，作为各化合物的钠盐水溶液，加入去离子水，制备成100ppm、500ppm、1000ppm，作为试验液。
另外，以作为铜防锈剂的苯并三唑的水溶液和作为空白以去离子水分别作为对比试验液。
铜板在各试验液中浸渍10分钟，用去离子水洗净，在50℃干燥后，在90℃、湿度90％的恒温恒湿室中静置。
15天后，用四端子四探针方式(定电流施加方式)(测定用探针ASP探针，测定机器名ロレスタMP[MCP-T350]，(三菱化学株式会社制))测定电阻值。
电阻值是指在任意的位置测定铜板的一面10处的两面，除去上位5点和下位5点的剩余10点的平均值，以空白的电阻值作为1时的相对值进行评价。数值越低，防锈性越优良。
表1
评价标准◎不到0.5
○大于或等于0.5、不到0.7△大于或等于0.7、不到0.8×大于或等于0.8实施例2(对锌的防锈)用耐水砂纸研磨锌板(25×50×1mm)后，使用进行丙酮脱脂、干燥而得到的锌板。
供试验化合物，为3-羟基-2-萘甲酸酰肼(化合物1)、3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、水杨酸酰肼(对比化合物1)、3-羟基-N′-异亚丙基-2-萘甲酸酰肼(对比化合物2)、N′-亚苄基-3-羟基-2-萘甲酸酰肼(对比化合物3)、3-羟基-N′-(1-异苯基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼(对比化合物4)。
使各化合物溶解于摩尔当量的氢氧化钠水溶液中，作为各化合物的钠盐水溶液，加入去离子水，制备成100ppm、500ppm、1000ppm，作为试验液。
另外，以作为锌防锈剂的1，2，4-三唑的水溶液和作为空白以去离子水分别作为对比试验液。
锌板在各试验液中浸渍10分钟，用去离子水洗净，在50℃干燥后，在60℃、湿度90％的恒温恒湿室中静置。
12天后，进行电阻值测定。操作和评价与上述实施例1相同。结果示于表2中。
表2
实施例3(对铁的防锈)使用用砂纸研磨了铁板(25×50×1mm)的铁板。
试验化合物为3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)。溶解于摩尔当量的氢氧化钠水溶液中，作为钠盐水溶液，加入去离子水，制备成500ppm，作为试验液。
另外，分别以作为铁防锈剂的1-羟基苯并三唑的500ppm水溶液和去离子水(空白)作为对比试验液。
铁板在各试验液中浸渍10分钟，用去离子水洗净，在50℃干燥后，在60℃、湿度90％的恒温恒湿室中静置。
2天后，进行电阻值测定。操作和评价与上述实施例1相同。结果示于表3中。
表3
实施例4(用树脂组合物的防锈效果)(1)树脂薄片的制备在100重量份UBE尼龙3014B(宇部兴产制，聚酰胺类树脂)中加入0.25重量份供试验化合物、1.0重量份耐热剂(SimilizerGA80，住友化学公司制)，使用双轴混炼机进行混炼(220℃、5分钟)，进行粉碎，得到颗粒。用真空压机将该颗粒制成1mm厚的含防锈剂的树脂薄片。
供试验化合物为3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、苯并三唑或者1，10-双(N-水杨酰氨基)十二烷基二酰胺。
另外，制成不含供试验化合物的树脂薄片(空白)。
(2)防锈效果试验1-1
用2枚已制成的各树脂薄片(100×10×1.0mm)夹持铜板(100×5×0.5mm)，用夹子使该树脂薄片和铜板粘合那样地固定后，在140℃的恒温槽内静置。20天后，测定卸下树脂薄片的各铜板的电阻值。
测定是指在任意的位置进行一面10处的两面，除去上位5点和下位5点的剩余10点的平均值，以空白的电阻值作为1时的相对值进行评价。结果示于表4中。
表4
(3)防锈效果试验1-2在防锈效果试验1-1后，使用拉伸试验机(拉伸·压缩双振动负荷结构方式/テンシロン万能试验机RTC-1310A(エ一·アンド·デイ制))测定最大点应力(MPa)。
以对在上述(1)中制备成的各树脂薄片的最大点应力的减少率评价测定结果。结果示于表5中。
表5
实施例5(用树脂组合物的防锈效果2)(1)树脂薄片的制备在100重量份聚氯乙烯S1001(株式会社カネカ制，聚合度1050，氯乙烯类树脂)中加入50重量份对苯二甲酸二异壬酯、30重量份碳酸钙、5重量份粘土#33(土屋カオリン株式会社制)、4重量份三碱式硫酸铅、0.5重量份二碱式硬脂酸铅、0.5重量份正硬脂酸铅、0.05重量份二苯甲酰甲烷、0.05重量份供试验化合物，使用滚筒混炼机进行混炼(160℃、5分钟)后，将得到的片切断成3cm四方形。用真空压机将其成形，制成1mm厚的含防锈剂的树脂薄片。
供试验化合物为3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、苯并三唑或者1，10-双(N-水杨酰氨基)十二烷基二胺。
另外，制成不含供试验化合物的树脂薄片(空白)。
(2)防锈效果试验2-1用两枚铜箔夹持制成的各树脂薄片(100×10×1.0mm)，用真空压机压附后，在温度60℃、湿度90％的恒温恒湿室中静置。2个月后，部分地剥离各树脂薄片的一端的铜箔，在铜箔端安装弹簧秤，将弹簧秤提升，从树脂逐渐地剥离铜箔，以此时弹簧秤表示的最高值作为剥离强度读出。以空白值作为1时的相对值对结果进行评价。数值越低，表示树脂越不受铜箔的影响。结果示于表6中。
表6
(3)防锈效果试验2-2
在防锈效果试验2-2中，测定从树脂剥离的铜箔的电阻值。
电阻值的测定是在任意的位置进行1枚铜箔的树脂粘合面10处，计20个处进行，除去上位5点和下位5点的剩余10点的平均值，以空白的电阻值作为1时的相对值进行评价。
结果示于表7中。
表7
实施例6(用树脂组合物的防锈效果3)(1)树脂薄片的制备在100份スミカセンL-430(住友化学工业株式会社制，聚乙烯类树脂)中加入供试验化合物、1.0份耐热剂(SimilizerGA80，住友化学工业株式会社制)，使用滚筒混炼机进行混炼(155℃、5分钟)，将得到的薄片粉碎而得到颗粒。用真空压机将该颗粒制成1mm厚的含防锈剂的树脂薄片。
供试验化合物为3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼，作为表8中表示的添加量。
另外，制作不含有供试验化合物的树脂薄片(空白)。
(2)防锈效果试验3-1用2枚铜箔夹持制成的各树脂薄片(100×10×1.0mm)，用真空压机压附后，在温度120℃的恒温槽内静置。3个月后，测定从各树脂剥离的铜箔的电阻值。
电阻值的测定树脂在任意的位置进行1枚铜箔的树脂粘合面10处，计20处进行，除去上位5点和下位5点的剩余10点的平均值，以空白的电阻值作为1时的相对值进行评价。结果示于表8中。
表8
实施例7(防锈涂料的制作)在四口烧杯中混合100份作为固体成分的エバ一ルEP-F101(株式会社クラレ制，乙烯-乙烯醇共聚物树脂，乙烯含量32mol％)和400份异丙醇∶水＝2∶1(重量比)的混合溶剂，通过75℃/3小时搅拌，制备成固体成分20％的稳定的树脂溶液。在500份该树脂溶液中加入200份スノ一テツクスN(日产化学工业株式会社制，胶态二氧化硅的水分散液，固体成分20％，二氧化硅的平均粒径约20nm)和3份3-羟基-2-萘甲酸酰肼(化合物1)，进行搅拌，制成固体成分20％的防锈涂料。
另外，除了代替化合物1，使用3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)以外，同样地制成防锈涂料。
按照本发明，提供即使在过苛刻的环境下也发挥、维持金属的防锈效果，特别在铜、锌、铁金属及其合金的防锈中有效的防锈剂、使用该防锈剂的防锈方法、防锈性树脂组合物。
权利要求
1.防锈剂，以式(1)或者(2)表示的化合物及其盐的至少一种作为有效成分。
2.根据权利要求1所述的防锈剂，其中，以式(1)或者(2)表示的化合物的盐是碱金属盐。
3.金属或者合金的防锈方法，其特征在于，在金属或者合金的表面被覆权利要求1或2所述的防锈剂。
4.防锈性树脂组合物，该组合物中相对100重量份树脂，含有0.001～10重量份的权利要求1或2所述的防锈剂。
5.根据权利要求4所述的防锈性树脂组合物，其中，树脂是选自环氧类树脂、聚烯烃类树脂、氯乙烯类树脂、聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及它们的共聚物的至少一种。
6.金属或者合金的防锈方法，其特征在于，在金属或者合金的表面被覆权利要求4或5所述的防锈性树脂组合物。
7.被覆权利要求4或5所述的防锈性树脂组合物的导体。
8.防锈涂料，其含有权利要求4或5所述的防锈性树脂组合物。
9.权利要求3或6所述的防锈方法，其中，金属或者合金是由铜、锌、铁、以及它们的至少一种构成的金属或者合金。
全文摘要
本发明提供以式(1)或者(2)表示的化合物及其盐的至少一种作为有效成分的防锈剂、使用该防锈剂的防锈方法、防锈性树脂组合物。
文档编号B32B15/08GK1922341SQ200580005120
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月16日 优先权日2004年2月16日
发明者园木健, 锅岛亮浩 申请人:大塚化学株式会社