粘合剂和使用该粘合剂的叠层体的制作方法

专利名称：粘合剂和使用该粘合剂的叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的粘合剂和使用该粘合剂的叠层体。更详细地说，本发明涉及通过使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的 存在下反应而得到的粘合剂(D)、和使用该粘合剂的极性树脂(F)和 /或聚烯烃(G)的叠层体。
背景技术：
巳知，对于以聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、或聚碳酸酯等为代表 的难以与聚烯烃粘合的极性树脂，将由不饱和羧酸或其衍生物进行接 枝后的接枝改性乙烯一a-烯烃无规共聚物组合物作为粘合用组合物使 用(参照专利文献1、专利文献2)。这些乙烯类改性树脂组合物在常 温下具备优异的粘合性，但在例如在高温热水中使用与聚对苯二甲酸 乙二醇酯的叠层体时等，在高温气氛下，存在因粘合力显著降低而导 致剥离的问题。已知有以改善这种高温领域的粘合强度为目的的由改性聚烯烃类 树脂组合物构成的粘合性树脂组合物(参照专利文献3)。但是，这些 粘合剂在利用实际的成型机连续进行成型的情况下，其在室温和高温 下的粘合强度不充分，因此不能满足在从室温到高温的大范围条件下 的使用。专利文献l:日本特开昭61—270155号公报 专利文献2:日本特开昭62 —158043号公报 专利文献3:日本特开2002—273838号公报发明内容本发明的课题是提供即使在利用实际的成型机连续进行成型的情 况下，在室温气氛下的粘合强度和在高温气氛下的粘合力强度两者均优异的碳二亚胺改性聚烯烃类粘合剂，和含有该聚合物组合物的在室 温气氛下和高温气氛下的层间粘合力均优异的叠层体。本发明的发明人通过深入研究，发现通过使用使具有与碳二亚 胺基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的存在下反应而得到的、红外吸光度分析中的2130 2140cm"的峰强度与1470cm"的峰强度之比为60%以下、密度为0.870g / cm3 0.920g / cm3的粘合剂(D)，即使在利用实际的成型机连续进 行成型的情况下，也能够有效地抑制高温气氛下的粘合力的降低，从 而完成了本发明。艮P，本发明提供一种粘合剂(D)，其为使具有与碳二亚胺基反应 的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃 (C)的存在下反应而得到的粘合剂，该粘合剂的在红外吸光度分析中 的2130 2140cm"的峰强度与1470cm"的峰强度之比为60%以下，密 度为0.870g / cm3 0.920g / cm3。另外，本发明还提供一种多层叠层体，其为至少具有1层上述碳 二亚胺改性聚烯烃类粘合剂(D)层的极性树脂(F)与聚烯烃(G) 的叠层体、或将2种以上的极性树脂(F)粘合而成的叠层体。 发明效果本发明的碳二亚胺改性聚烯烃类粘合剂(D)是即使在利用实际的 成型机连续进行成型的情况下，在高温气氛下也具有优异的粘合性的 组合物。根据本发明的碳二亚胺改性聚烯烃类粘合剂(D)，能够得到 高温气氛下的层间粘合力优异的叠层体。具体实施方式

以下，更详细地对本发明进行说明。本发明的碳二亚胺改性聚烯烃类粘合剂(D)为使具有与碳二亚胺 基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性 聚烯烃(C)的存在下反应而得到的粘合剂，该粘合剂(D)的在红外 吸光度分析中的2130 2140cm—1的峰强度与1470cm"的峰强度之比为 60%以下，密度为0.870g/cm3 0.920g/cm3。以下，对各成分进行说明。具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)能够通过将具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)导入聚烯烃而得到。 作为具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)，可举出具有含有与碳二亚胺基具有反应性的活性氢的基的化合物，具体而言，为具有 来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基的化合物。其中，适合使用具有来自 羧酸的基的化合物，其中，特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。另 外，除了具有含有活性氢的基的化合物以外，还能够优选使用具有可 利用水等容易地转换为含有活性氢的基的基的化合物，具体而言，可 举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。在本发明中，具有与碳二亚 胺基反应的基的化合物(a)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。 在本发明中，作为具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)，在 使用不饱和羧酸和/或其衍生物时，能够举出具有1个以上羧酸基的 不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物和它们的衍生 物，作为不饱和基，能够举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。 作为具体的化合物，能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰 片烯二羧酸、双环[2，2,l]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不饱和羧酸，或者它们的 酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的 化合物的例子，能够举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸 酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2，2，l]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、 马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康 酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基 丙酯等。作为具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)，在使用不饱和羧 酸和/或其衍生物时，能够单独使用1种，也能够将2种以上组合使 用。其中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四 氢化邻苯二甲酸酐、双环[2,2，l]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。另外，特别优选为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2，2,1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等二羧酸酐。作为将具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)导入聚烯烃的方 法，能够采用众所周知的方法，例如，能够举出将具有与碳二亚胺基 反应的基的化合物(a)与聚烯烃主链进行接枝共聚的方法、将烯烃与 具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)进行自由基共聚的方法等。以下，分为进行接枝共聚的情况和进行自由基共聚的情况，具体 地进行说明。<接枝共聚>本发明的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)能够通过将具 有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)与聚烯烃主链进行接枝共聚而 得到。(聚烯烃主链)作为聚烯烃主链使用的聚烯烃，是以碳原子数2 20的脂肪族(X-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯为主成分的聚合物，优选为以碳原子数2 10的(x-烯烃为主成分的聚合物，更优选为以碳原子数2 8的a-烯烃 为主成分的聚合物。这些烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以 上，作为共聚单体的烯烃的含量通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔 %以下，更优选为30摩尔％以下。在本发明中，能够优选使用乙烯、 丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、四环 十二烯、降冰片烯的均聚物或共聚物。另外，这些聚合物，全同立构 结构和间同立构结构两者均能够使用，对立构规整度也没有特别的限 制。另外，接枝改性所用的聚烯烃的密度通常为0.8 l.lg/cm3，优选 为0.9 1.05g/cm3，更优选为0.9 1.0g/cm3，按照ASTMD1238的 190°C、 2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)通常为0.01 500g/ 10 分钟，优选为0.05 200g/10分钟，更优选为0.1 100g/10分钟。 如果密度和MFR在该范围内，则改性后的接枝共聚物的密度、MFR 也为相同程度，因此容易进行处理。另外，接枝改性所用的聚烯烃的结晶度通常为2%以上，优选为5% 以上，更优选为10%以上。如果结晶度在该范围内，则改性后的接枝共聚物的加工性能优异。接枝改性所使用的聚烯烃的按照凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为5000 50万，更优选为1万 10万。如果 数均分子量(Mn)在该范围内，则加工性能优异。此外，在乙烯类聚 烯烃中，如果共聚单体量为10摩尔％以下，则数均分子量能够利用聚 乙烯换算求得，如果共聚单体量为10摩尔％以上，则数均分子量能够 利用乙烯一丙烯换算(以乙烯含量70摩尔％为基准)求得。上述那样的聚烯烃的制造也能够利用一直以来公知的任一种方法 进行，例如，能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进 行聚合。另外，接枝改性所用的聚烯烃可以是树脂和弹性体中的任一 种形态，全同立构结构和间同立构结构两者均能够使用，对立构规整 度也没有特别的限制。也能够直接利用市售的树脂。 (接枝聚合方法)在通过接枝共聚得到本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基 的聚烯烃(A)时，在自由基引发剂的存在下，将具有与碳二亚胺基反 应的基的化合物、以及根据需要的其它乙烯性不饱和单体等与上述的 作为接枝主链的聚烯烃进行接枝共聚。对于使具有与碳二亚胺基反应的基的化合物与聚烯烃主链进行接 枝的方法没有特别限定，能够采用溶液法、熔融混炼法等现有公知的 接枝聚合法。<自由基共聚〉本发明的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)也能够通过对 烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)进行自由基共聚而得 到。作为烯烃，能够采用与形成上述的作为接枝主链的聚烯烃时的烯 烃同样的烯烃，另外，具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)也如 上所述。对于使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基的化合物进行共聚的方 法没有特别限定，能够采用现有公知的自由基共聚法。<具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)的制造方法> 本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)中的具 有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)的含量通常为0.1 10重量％，优选为0.1 3.0重量％，更优选为0.1 2.0重量％。具有与碳二亚胺基 反应的基的化合物(a)的含量超出上述范围时，会与含有碳二亚胺基 的化合物(B)交联，存在难以制造粘合剂(D)的情况。另外，具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)的密度通常为 0.915 0.980g/cm3，优选为0.920 0.970g / cm3，更优选为0.925 0.965g/cm3 (訳注原文0 「0.925g 0.965 / cm3」3誤記Tfc3)。 此外，密度按照JISK7112进行测定。在处于这样的范围的聚烯烃(A)中，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯-1、聚4-甲基戊烯-l和这些(x-烯烃共聚物等结晶性聚烯烃的马来酸 酐接枝共聚物，更优选聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物。特别优选密度 0.915 g / cm3以上的聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物。具有与碳二亚胺基 反应的基的聚烯烃(A)在低密度、低结晶性的情况下，在高温剥离试 验中，处于粘合力小的趋势。具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A) 的密度优选高密度。含有碳二亚胺基的化合物(B)本发明中使用的含有碳二亚胺基的化合物(B)为具有由下述通式 (4)表示的重复单元的聚碳二亚胺。—N = C=N—Rl_ (4)式中，Rl表示碳原子数2 40的二价有机基聚碳二亚胺能够通过使脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、 脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯在縮合催化剂的存在下，在无溶 剂的条件下或在惰性溶剂中进行脱羧缩合反应而制造。例如，六亚甲 基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、环己 烷-l,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯等二异氰酸酯等可单独使用或多种混合使用。在脱羧縮合反应中， 通过选择催化剂、反应温度、末端终止剂等，能够调节聚碳二亚胺的 聚合度。通常使用聚合度2 40、优选4 20的聚碳二亚胺。作为末端 终止剂，能够使用苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯 等单异氰酸酯；甲醇、乙醇、二乙胺、环己胺、琥珀酸、苯甲酸、乙 硫醇等活性氢化合物。作为縮合催化剂，能够使用钛、铪、锆、钠、钙等的醇化物；环磷烯氧化物等有机磷化合物。本发明中使用的含有碳二亚胺基的化合物(B)的按照凝胶渗透色 谱法(GPC)求得的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常为400 500000，优选为700 10000，更优选为1000 4000。当数均分子量(Mn) 在该范围内时，粘合剂(D)的粘合力优异，因此优选。本发明中使用的含有碳二亚胺基的化合物(B)，可以在聚碳二亚 胺中含有单碳二亚胺，也能够单独使用或者将多种化合物混合使用。另外，也能够直接使用市售的含有碳二亚胺基的化合物。作为市 售的含有碳二亚胺基的化合物，可举出日清纺织株式会社生产的 CARBODILITEHMV—8CA、 LA1等。含有碳二亚胺基的化合物(B)和得到的粘合剂(D)中的碳二亚 胺基含量可通过C一NMR、 IR、滴定法等测定，作为碳二亚胺当量能 够把握。在C一NMR中，在130 142ppm能够观察到峰，在IR中， 在2130 2140cm"能够观察到峰。未改性聚烯烃(C)本发明中使用的未改性聚烯烃(C)可例示与上述(A)的聚烯烃 主链的部分所述的聚烯烃同样的聚烯烃。另外，可根据用途目的、粘 附物的种类进行选定。例如，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一a-烯烃共聚物、 乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丁烯共聚物、乙烯一己烯共聚物、乙烯一 辛烯共聚物、聚丁烯-1、聚-4-甲基-l-戊烯、聚-3-甲基-l-丁烯、乙烯— 四环十二烯共聚物等环状聚烯烃等。并且，在它们中，作为第三成分， 还适合使用例如使用5-亚乙基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙烯基降 冰片烯、双环戊二烯、1，4-戊二烯等非共轭二烯的乙烯一丙烯一非共轭 二烯共聚物橡胶(EPDM)、乙烯—丙烯一丁烯三元共聚物橡胶等。它 们可以单独使用或者多种复合使用。其中，当在接近10(TC的高温下使用和与汽油、油等使聚烯烃膨润 的物质直接接触的粘合剂用途的情况下，优选使用聚丙烯、高密度聚 乙烯、线性低密度聚乙烯等熔点和结晶性高的聚烯烃。上述那样的聚烯烃的制造也能够利用一直以来公知的任一种方法 进行，例如，能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。另外，接枝改性所用的聚烯烃可以是树脂和弹性体中的任一种形 态，全同立构结构和间同立构结构两者均能够使用，对立构规整度也 没有特别的限制。也能够直接利用市售的树脂。粘合剂(D)本发明的粘合剂(D)通过使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的存在 下、优选在23(TC以上反应而得到。具体而言，能够通过像熔融改性等 那样进行熔融混炼而得到，但并不限定于该方法。进行熔融混炼时的(A)与(C)的配合比优选为(A): 5 80wt%、 (C): 95 20wt%， 更优选为(A): 5 60wt%、 (C): 95 40wt%。以下，对进行烙融混炼时的例子进行说明。对于使具有与碳二亚 胺基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改 性聚烯烃(C)的存在下、优选在23(TC以上反应的方法，没有特别限 定，可通过将具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)与含有碳二亚 胺基的化合物(B)和未改性聚烯烃(C)同时或逐次地装入例如亨舍 尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、螺条混合机等并进行混炼后， 利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔 融混炼而得到。其中，当使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机 等混炼性能优异的装置时，能够得到各成分更均匀地分散并反应的聚 合物组合物，因此优选。具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化 合物(B)和未改性聚烯烃(C)，可采用预先混合后从料斗供给的方法、 和从料斗供给一部分成分并从设置在从料斗部附近至挤出机前端之间 的任意部分的供给口供给其它成分的方法中的任一种方法。对上述各成分进行熔融混炼时的温度，能够使上述各成分在进行 混合的各成分的熔点中的最高熔点以上反应，具体而言，通常在180 300°C、优选230 28(TC、更优选235 27(TC的范围内进行熔融混炼。在制造本发明的粘合剂(D)时，含有碳二亚胺基的化合物(B) 的配合量为，相对于使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)和含 有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的存在下反应而得到的粘合剂(D) 100克，碳二亚胺基的含量通常为0.1 50mmol，优 选为0.2 40mmol，更优选为0.5 30mmol。当在该范围内时，粘合性 优异，并且能够抑制与聚烯烃(A)的交联，因此优选。另外，本发明的粘合剂(D)如上所述通过聚碳二亚胺的碳二亚胺 基(NCN)与具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)反应而制造， 反应过程的程度的碳二亚胺基被消耗，与聚烯烃基连接为同一分子链 的碳二亚胺基的残基有助于与极性树脂(E)的粘合性。该碳二亚胺残 基量，在IR测定中，由位于2130 2140cm—'的N二C二N基的收縮振 动引起，可以作为峰的大小进行捕捉，该峰的大小优选为以由聚烯烃 的Ctf剪形变角振动引起的1470cm—4条作为内部标准峰的比值(百分 率)为60%以下，更优选为50%以下。当超出该范围时，相对于具有 与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)，存在过量的游离碳二亚胺基， 粘合性能和成型加工性降低。本发明的粘合剂(D)使用具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)和未改性聚烯烃(C)的2种以上的聚烯烃，这些聚烯烃可以使 用完全相同组成、相同密度的聚烯烃，也可以使用完全不同种类的聚 烯烃。例如，能够例示(A)改性高密度聚乙烯一 (C)高密度聚乙烯、(A)改性直链状低密度聚乙烯—(C)直链状低密度聚乙烯、(A)改 性高密度聚乙烯—(C)直链状低密度聚乙烯、(A)改性高密度聚乙 烯一 (C)乙烯一丁烯共聚物或乙烯一丙烯共聚物等乙烯类弹性体、(A) 改性全同立构均聚丙烯一 (C)全同立构无规聚丙烯、(A)改性全同 立构无规聚丙烯一(C)全同立构无规聚丙烯、(A)改性全同立构均 聚丙烯一 (C)丙烯一乙烯共聚物等丙烯类弹性体、(A)改性全同立 构无规聚丙烯一 (C)乙烯一丁烯共聚物或乙烯一丙烯共聚物等乙烯类 弹性体、(A)改性全同立构无规聚丙烯一 (C)间同立构均聚丙烯等 组合。特别地，粘合剂(D)的密度优选为0.870g/cm3 0.920g/cm3、 更优选为0.890g/cm3 0.920g/cm3。当在这样的范围内时，能够提供 尤其是高温粘合力不降低的优异的粘合剂。此外，密度按照JISK7112进行测定。作为用于构成这样的粘合剂的合适的聚烯烃(A)和(C)的组合物，可例示(A)密度0.922g/cn^的改性直链低密度聚乙烯10wt。/。与 (Cl)密度0.885g/cm3的乙烯类弹性体80wt。/。和(C2)密度0.963g / cm3的高密度聚乙烯10wt。/。的组合、(A)密度0.963g / cm3的改性高 密度聚乙烯10wt。/。与(C3)密度0.922g/cm3的直链低密度聚乙烯 45wt。/。和密度0.885g / cm3的乙烯类弹性体45wt。/。的组合等。特别地，粘合剂(D)的弯曲弹性模量优选为70 180MPa，更优 选为90 170MPa。当在这样的范围内时，能够提供尤其是高温粘合力 不降低的优异的粘合剂。此外，弯曲弹性模量根据JIS K7171，使用4mm 厚的压制片材进行测定。另外，在本发明的粘合剂(D)中，在不损害本发明的目的的范围 内，还能够添加公知的工艺稳定剂、耐热稳定剂、耐热老化剂、填料本发明的粘合剂(D)，在粘合剂中的碳二亚胺基具有与羧酸、胺、 醇、硫醇等的活性氢的反应性，而且具有与聚烯烃类聚合物的主链接 枝的结构，因此，作为具有活性氢的极性树脂(F)与聚烯烃(G)的 粘合剂、或2种以上的极性树脂(F)的粘合剂是有效的。胶粘剂(E)在本发明中，特别地，出于赋予胶粘性的目的，优选配合所谓的 胶粘赋予剂。作为赋予胶粘性的物质，能够举出例如松香衍生物、萜 烯树脂、石油树脂、和它们的氢化物，其中，优选氢化萜烯树脂、氢 化石油树脂。胶粘赋予剂优选在粘合剂(D)中以0 30重量％的比例 配合胶粘剂。另外，也能够配合具有与碳二亚胺基反应的基的改性的树脂。例 如，为马来酸改性的树脂、亚胺改性的树脂，其中，优选马来酸改性 乙烯丁烯共聚物、马来酸改性乙烯丙烯共聚物、马来酸改性乙烯辛烯 共聚物、马来酸改性苯乙烯一丁烯—丁烯一苯乙烯共聚物、马来酸改 性苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯一丁烯一丁 烯一苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物。本发明中使用的极性树脂(F)是含有与粘合剂(D)中存在的碳 二亚胺基具有反应性的活性氢的聚合物，是具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基的聚合物。具体而言，可举出聚酯、聚酰胺、聚乳酸、 聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚苯醚、聚醚砜(PES)、丙烯腈一丁二烯一 苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯一乙烯醇共聚物、聚縮醛等聚醚、含有活 性氢的改性氟树脂、以及聚烯烃的改性物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯一甲基丙烯酸共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物等含有活性氢的聚烯烃等。作为本发明中使用的极性树脂(F)，可以单独使用这些中 的1种，也可以使用2种以上。作为聚酯，能够举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、再循环用的废弃 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯和酸改 性聚对苯二甲酸乙二醇酯等非晶聚酯，包括聚对苯二甲酸一己二酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸一丁二酸乙二醇酯等生物分解聚酯的芳香族类 聚酯，聚己酸内酯、聚羟基丁酯、聚乙醇酸、聚乳酸等乳酸类树脂、 生物分解性聚酯树脂等。另外，能够举出由全芳香族或半芳香族聚酯 构成的液晶聚酯、聚芳酯等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、液晶聚酯。作为聚酰胺，能够举出尼龙一6、尼龙一66、尼龙一IO、尼龙一 12、尼龙一46等脂肪族聚酰胺；和由芳香族二羧酸与脂肪族二胺制造 的芳香族聚酰胺，例如尼龙一6T、尼龙一9T等。作为聚碳酸酯，能够举出双酚A聚碳酸酯、双酚F聚碳酸酯等芳香族双酚型聚碳酸酯；和聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯等脂肪 族碳酸酯。作为聚缩醛，能够举出聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚 丙醛、聚丁醛等，特别优选聚甲醛。作为乙烯一乙烯醇共聚物，优选含有20 50摩尔％、更优选25 48摩尔％的来自于乙烯的聚合单元的共聚物。它们能够通过利用常用 方法将相当的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物皂化而制造。聚烯烃(G)本发明的叠层体中使用的聚烯烃(G)是上述未改性聚烯烃(C) 所例示的聚烯烃，没有特别限制。 多层叠层体本发明的叠层体的特征在于，是通过粘合剂(D)将极性树脂(F)和聚烯烃(G)粘合、或将2种以上的极性树脂(F)粘合而形成的多层叠层体。只要满足该条件，则任何层结构均可。另外，本发明的叠层体由任何制造方法得到均可。例如，在已进行成型加工的极性树脂(F)和/或聚烯烃(G)的片材、或薄膜上， 通过熔融的粘合剂(D)对极性树脂(F)和/或聚烯烃(G)进行接 触、压接，由此能够制造出多层叠层体。另外，作为连续地成型叠层 体的方法，能够将各层的极性树脂(F)和/或聚烯烃(G)分别熔融， 通过熔融的粘合剂(D)，在熔融状态下，利用吹塑成型、注射成型、 挤出成型等公知的成型方法叠层从而进行制造。作为本发明的叠层体的组合，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯/ 粘合剂/聚烯烃、聚乳酸/粘合剂/聚烯烃、聚碳酸酯/粘合剂/聚 烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯/粘合剂/尼龙6等3层叠层体；聚碳 酸酯/粘合剂/乙烯一乙烯醇共聚物/粘合剂/聚烯烃、聚乳酸/粘 合剂/乙烯一乙烯醇共聚物/粘合剂/聚烯烃、聚烯烃/粘合剂/聚 对苯二甲酸乙二醇酯/粘合剂/聚烯烃、聚烯烃/粘合剂/液晶聚酯 /粘合剂/聚烯烃等5层叠层体等。、 以下，举出实施例、比较例和参考例，进一步具体地对本发明进 行说明，只要不超出本发明的主旨，本发明并不受这些实施例的任何 制约。(各种测定方法) 在本实施例等中，按照以下的方法实施测定 [熔体流动速率(MFR)]按照ASTMD1238，在190°C、 2.16kg负荷下实施测定。 [薄膜的层间粘合力]在高密度聚乙烯/粘合树脂/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) /粘 合树脂/高密度聚乙烯的5层叠层体中，利用T-剥离法对PET层与粘 合剂层之间的层间粘合力进行评价。评价使用拉伸试验机在23t:气氛 和IO(TC气氛下实施。十字头速度为50mm/min。[密度]密度按照JIS K7112进行测定[弯曲弹性模量]弯曲弹性模量按照JIS K7171,使用4mm厚的压制片材进行测定。 (使用的聚烯烃)在实施例和比较例中使用的聚烯烃如以下所示。另外，只要没有 特别声明，均按照常用方法进行聚合而调制。 PE—1:直链低密度聚乙烯(LLDPE)(熔体流动速率2.0，密度0.922g/cm3) PE—2: UJDPE(熔体流动速率2.0，密度0.885g/cm3) PE — 3:高密度聚乙烯(HDPE)(熔体流动速率3.0，密度0.963g/cm3) PE—4: IXDPE(熔体流动速率2.0，密度0.860g/cm3) (实施例1)<具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)的制造〉 将使1重量份的马来酸酐(和光纯药株式会社生产，以下简记为 MAH)和0.06重量份的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(日 本油脂株式会社生产，商品名Perhexa25B)溶解在丙酮中而得到的溶 液，与100重量份的PE—1 (三井化学株式会社生产的LLDPE)进行 干混。然后，使用双螺杆混炼机(日本制钢所生产，TEX—30)，在树 脂温度25(TC、螺杆转速200rpm、吐出量100g /分钟的条件下进行挤 出，得到马来酸改性聚乙烯(以下简记为MAH—PE)。将得到的MAH 一PE溶解在二甲苯中，在丙酮中使其再沉淀，进行精制，测定马来酸 酐的接枝量，为0.96重量％。 <粘合剂的制造〉在上述制造的"MAH—PE—1" 10重量份中，配合PE—2 (三井 化学株式会社生产的LLDPE) 80重量份、PE — 3 (三井化学株式会社 生产的HDPE) 10重量份、和相对于MAH—PE—1、 PE—2、 PE — 3 的合计重量为3重量份的聚碳二亚胺(日清纺织株式会社生产，商品 名CARBODILITE HMV — 8CA)，利用65mm<D的单螺杆挤出机(Modem Machinery公司生产)在250°C (滞留时间=2分钟)下进行 熔融混炼，制造出粘合剂。 <叠层体的制造〉聚酯树脂层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(三井化学株式会社生产， 商品名三井PETJ125)(以下简记为PET)。聚烯烃树脂层使用MFR为0.4、密度为0.950g / cm3的HDPE。使用4种5层片材成型机(EDI公司生产)，通过共挤出成型，制 作出结构为HDPE /粘合树脂/ PET /粘合树脂/ HDPE的叠层体。 HDPE层挤出机使用50mmO的挤出机，粘合树脂层挤出机使用40mm① 的挤出机，PET层挤出机使用30mmO的挤出机，以lm / min的速度 挤出，由此，HDPE/粘合树月旨/PET/粘合树月旨/HDPE二350 / 50 / 50 / 50 / 350拜。<叠层体的粘合力评价〉将上述制造的叠层体切成15mm宽，使用拉伸试验机，利用T剥 离法，在室温23"C和IO(TC下，对聚酯层与粘合剂层的界面的粘合力 (单位N/15mm)进行测定。十字头速度为50mm / min。[表l]配合处方实施例1实施例2比较例1比较例2比较例3PE-1 (MFR=2.0g/10min,密度-0.922g/cm3)4590PE-2 (MFR=2.0g/10min,密度K).885g/cm3)804570PE-3 (MFR=3.0g/10min，密度-0.963g/cm3)1010PE-4 (MFR=2.0 g/10min，密度-0.860g/cm3)90MAH-PE-I (密度i.922g/cm3)10101020MAH-PE-2 (密度《.963g/cm3)10聚碳二亚胺336合计份数103103103103106组合物的密度[g/cm3〗0.8960.9090.9220.8560，2130 2140cm-'的峰强度/1470cm—1的峰强度的比(％)4444444481组合物的弯曲弹性模量[MPa]7515023020120MAH-PO的密度[g/cm3]0.9220.9630.9220.9220.92223'C剥离强度[N/15mm]8180.9100.9100'C剥离强度[N/15mm]31080.60.1(实施例2、比较例1 3) 按照表1所示的配合处方，利用与实施例1同样的方法制造出粘 合剂。将得到的粘合剂(D)的物性和成型后的叠层体的测定和评价结果示于表l。(参考例1)将三张lOO)am的HDPE薄膜重叠，作为300|im的PO树脂层使用。 由实施例1的粘合树脂制成厚度lOO(am的压制片材，重叠在上述PO 树脂上，再重叠"LumirrorS10" (Toray公司生产，聚对苯二甲酸乙二 醇酯薄膜，厚度30(^m)，在下述条件下进行压制粘合，制成叠层体。 压制条件在50kg/cn^的压力下按压热板(240°C) 2分钟。 该叠层体的层间粘合力，在23。C气氛下为16N/15mm，在IO(TC 气氛下为4N/ llmm。产业上的可利用性根据本发明，通过使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)与 含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的存在下反应， 能够得到在室温下的粘合力和在高温气氛下的粘合力两者均优异的粘 合剂。另外，通过使用该粘合剂，能够得到在高温气氛下的层间粘合力 优异的叠层体。本发明的叠层体的用途没有特别限定，尤其能够用于需要高温粘 合性的用途，例如与食品包装的高温杀菌处理对应的薄膜和蒸煮袋等 包装材料、食品包装杯。
权利要求
1.一种粘合剂(D)，其特征在于该粘合剂通过使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的存在下反应得到，其中红外吸光度分析中的2130～2140cm-1的峰强度与1470cm-1的峰强度之比为60％以下，密度为0.870g/cm3～0.920g/cm3。
2. 如权利要求1所述的粘合剂(D)，其特征在于 弯曲弹性模量为70 180MPa。
3. 如权利要求1或2所述的粘合剂(D)，其特征在于 具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)的密度为0.915 0.980g/ cm3。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的粘合剂(D)，其特征在于 还含有选自松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂和它们的氢化物中的至少1种赋予粘合性的物质(E)。
5. —种多层叠层体，其特征在于通过权利要求1 4中任一项所述的粘合剂(D)，将极性树脂(F) 和聚烯烃(G)、或将2种以上的极性树脂(F)粘合而成。
全文摘要
本发明的一个目的是提供即使在利用实际的成型机连续进行成型时，室温气氛下的粘合强度和高温气氛下的粘合力强度两者均优异的碳二亚胺改性聚烯烃类粘合剂。能解决上述课题的本发明的碳二亚胺改性聚烯烃类粘合剂是一种通过使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)和含有碳二亚胺基的化合物(B)在未改性聚烯烃(C)的存在下反应而得到的粘合剂(D)，该粘合剂(D)的在红外吸光度分析中的2130～2140cm^-1的峰强度与1470cm^-1的峰强度之比为60％以下，密度为0.870g/cm³～0.920g/cm³。通过使用这样的粘合剂，可提供在室温气氛下和高温气氛下的层间粘合力优异的、含有极性树脂(F)和聚烯烃(G)的叠层体。
文档编号B32B27/00GK101278026SQ200680036910
公开日2008年10月1日 申请日期2006年10月5日 优先权日2005年10月6日
发明者太田诚治, 安井繁行, 森昭秀 申请人:三井化学株式会社