专利名称：：无双酚a和芳香缩水甘油醚的涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及保护涂料组合物和用于制造例如包装容器的涂覆金属基底方法。本发明还涉及具有用上述保护涂料涂覆的内表面的食品储存容器，特别是具有"易开"端盖的多部分食品储存容器。背景用保护涂料涂覆到金属的食品和饮料容器(例如罐)的内部，以避免内容物与容器金属表面的接触。容器内容物与金属内表面的接触，尤其是涉及例如软饮料和番茄汁的酸性产品的地方，会导致金属容器腐蚀并造成内容物的污染和变质。保护涂料还被涂覆到食品和々大料容器的内部，以避免容器中食品制品填充线和容器盖之间的顶部空间的腐蚀，这对于高盐含量食品制品是一个特别的疑难问题。金属容器内部通常用薄的热固性膜涂覆，以将金属内表面与其内容物保护开。各种合成(共)聚合物组合物及其混合物可用于作为罐内保护涂料，包括聚(氯乙烯)(共)聚合物，乙烯基-官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物，聚丁二烯(共)聚合物，酚-醛(共)聚合物，环氧-官能化(共)聚合物，醇^/氨基塑料树脂和油性树脂材料。这些可热固化的(共)聚合物组合物通常在挥发性有机溶剂中作为溶液或分散体涂覆。目前，食品包装工业和消费群正在寻找用通过一种涂料涂覆的金属包装物品，这种涂料由不含可迁移的BPA、BPF、和芳香缩水甘油醚化合物涂料组合物制备，并展示出良好防腐蚀性、耐化学性、在容器制造过程中可接受的粘结力和弹性。本领域中一直在寻找理想的用于金属食品容器的保护涂层的涂料组合物。发明概述本发明旨在提供用于涂覆金属基底的可硬化的、不含BPA、BPF、BADGE和BFDGE的保护涂料组合物。本发明还旨在提供基本不含可迁移的BPA、BPF、和芳香缩水甘油醚化合物[例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE),双酚F二缩7JC甘油醚(BFDGE)和任选地，酚醛清漆缩7jC甘油醚(NOGE)的保护涂料组合物。本发明还旨在提供在将保护涂料涂覆到适于与食品接触的金属容器内部的方法。例如，本发明范例性的固化涂料组合物证明其具有的化学和物理性能足以作为保护涂料体系在用于盛装食品和饮料的金属容器内部使用。本发明旨在进一步提供一种食品的金属储存容器，其中用不含BPA、BPF、BADGE和BFDGE的多涂层保护涂料组合物涂覆到容器的内表面。另一方面，本发明提供了一种用可硬化的多涂层包装组合物涂覆金属基底的方法，其中硬化的包装组合物基本不含可迁移的BPA、BPF、BADGE和BFDGE。该方法包括的步骤为将底涂层组合物涂覆到金属基底上，该基底组合物含有聚酯(共)聚合物和底涂层交联剂；将面涂层组合物涂覆到涂有底涂层的金属基底上，该面涂层组合物含有分散在基本无水的面涂层载体液体中的聚(氯乙烯)(共)聚合物、面涂层交联剂、和官能化(曱基)丙烯酸(共)聚合物；以及将底涂层和面涂层组合物固化以在金属基底上提供底涂层和面涂层组合物的硬化膜，其中该固化的膜基本不含可迁移的BPA、BPF、BADGE和BFDGE。本发明的另一个芳面是提供了一种金属食品容器，其中容器的至少一个内表面用本发明的硬化的包装涂料组合物涂覆。优选的金属食品容器是具有至少一个易开端盖的多部M，其中至少一个易开端盖的内表面用本发明的硬化的包装涂料组合物涂覆。硬化的包装涂料组合物优选保持了对金属腐蚀的抑制，提供了对酸性食品暴露的耐化学性，以及达到了固化膜的完整性以具有良好金属基底和内部涂层粘结力以及容器制造中充足的弹性。在一个特定的优选实施方案中，对于脱氯化氢作用和/或清除氯化氢酸，固化的涂料组合物同样使PVC基有机溶胶稳定，且可用于提供改进的抗酸性食品和用于制造具有"易开"端盖的容器。在本发明中一个或多个实施方案的细节在下列"优选实施方案的详述"部分陈述。本发明的这些和其他方面的内容、特征和优点可以从随后的实施方案和权利要求中显示。优选实施方案的详述定义作为在此使用的，术语"芳香缩水甘油醚化合物，，定义了由以下化合物组成的组双酚A二缩水甘油醚(BADGE)[2，2，-二(4-羟苯基)丙烷二(2，3-环氧丙基)醚、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)、酚醛清漆缩7JC甘油醚(NOGE)及其组合，未固化和固化状态均可。术语"基本不含(substantiallyfree)"某种特别的可迁移的化合物的意思是指本发明中组合物含有小于每百万份100份(ppm)列举的可迁移的化合物。如果上述词组中没有使用术语"可迁移的，，(例如，"基本不含BPA、BPF、BADGE和BFDGE")，那么本发明的组合物包含化合物的量小于上述量，无论在涂料中,或结合于涂料组成物的化合物是否可迁移。022作为在此使用的，术语"多涂层涂料体系(multi-coatcoatingsystem)"定义为一种涂料体系需要在特别的基底表面上涂覆至少两次化学上不同的涂料组合物。0M]术语"两涂层涂料体系(two-coatcoatingsystem)"定义为一种多涂层涂料体系，其仅有两种化学上不同的涂料组合物涂覆到特别的基底表面上。术语"底涂层组合物(under-coatcomposition)"定义为在基底表面与"面涂层组合物"之间涂覆的涂料组合物，且与两涂层体系中基漆(base-coat)、底漆(primer)或月交料(size)为同义词。术语"面涂层组合物(over-coatcomposition)"定义为在涂覆了的底涂层组合物上涂覆的涂料组合物，且与两涂层体系中顶漆(top-coat)或面漆(lacquer)为同义词。，，定义为衍生自单一反应单元的高分子量的均聚物或衍生自多种反应单元的高分子量共聚物或其混合物。优选地，聚酯(共)聚合物显示的羟值为约1至约40mgKOH每克聚酯，并且具有大于约50°C的玻璃化转变温度。优选的底涂层交联剂和/或面涂层交联剂是含有至少两个氨基官能团的氨基塑料交联剂，含有至少两个羟基基团的酚醛塑料交联剂，含有至少两个封端异氰酸酯基团的封端异氰酸酯交联剂，或其组合。优选的官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物含有至少一个选自羧基、羟基和环氧基的官能团。本发明的多涂层金属基底保护涂料组合物适用于作为保护表面涂料用于制造镀锡、铝和无锡钢的金属包装。多涂层涂料体系适用于三部分的和深拉的金属食品容器内部和外部涂料，但是特别优选用于其中涂料与食品接触的食品容器的内部涂料。聚酯(共)聚合物通常通过缩合反应(酯化作用)根据已知的方法制备[参见，例如，ZenoWicks，Jr"FrankN.JonesandS.PeterPappas，OrganicCoatings:ScienceandTechnology,Vol.1，pp.122画132(JohnWiley&Sons:NewYork,1992)1。聚酯(共)聚合物通常衍生自至少一种多-官能的醇(多元醇)(通常是二元或三元醇)的混合物，其与过量的至少一种二元羧酸或酸酐(通常是芳香二元羧酸或酸酐)的混合物发生酯化作用。通常使用二羧酸及其可酯化的衍生物。这些化合物的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、丁二酸、癸二酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二曱酸、四氢化邻苯二曱酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、均苯四酸和/或脂肪酸二聚物、其酸酐和/或低级烷基酯，例如甲基酯。还可以使用三羧酸(例如偏苯三酸)。优选多羧酸及其可酯化的衍生物含有芳香的官能团。优选的芳香二羧酸的例子是邻苯二曱酸、对苯二曱酸、间苯二甲酸和脂肪酸二聚物；偏苯三酸是优选的芳香族三羧酸。特别优选的是对苯二甲酸和间苯二甲酸。如果它们作为酸酐存在的话，同样可以使用这些酸的酸酐衍生物。各种可商购的聚S旨(共)聚合物可适用于本发明。例如，VITEL聚酉旨(共)聚合物(例如从GoodyearTire&RubberCo"Akron,OH获得的VITELPE-100和PE-200饱和的聚酉旨(共)聚合物)，URALACTM聚酯(共)聚合物(例如从DSMResinU.S.,Inc.,Augsta，GA获得的URALACZW5000SHTM)，和DynapolTM聚酯(共)聚合物(例如从Degussa，Corp.,Parsippany，N.J.获得的DynapolTML和LH饱和聚酯树脂)。另夕卜，聚酯(共)聚合物可以通过前述的本领域公知的酯化-缩合反应方法化学合成。曱烷)、H，2MDI(tetrainethylene画m-xylidenediisocyanate)、TMI(异丙烯基二甲基苯甲基异氰酸酯)，及其二聚物或三聚物，和其组合。优选的封端剂包括，例如，正丁酮將、￡-己内酰胺、丙二酸二乙酯和仲氨。包含在组合物中的基本无水的载体液体的量仅受限于期望的或需要的组合物的流变性能。通常，涂料组合物中要包含足量的基本无水的载体液体，以提供一种可以便于加工且可以方便均匀地涂覆在金属基底上的组合物，并且在期望的固化时间内在固化过程中它可以从涂料组合物中充分的去除。任何合适的氨基-、羟基-、乙烯基-、或异氰酸酯基-官能化交联剂可以包括在面涂层涂料组合物中。例如，可以使用酚醛塑料(即酚醛树脂)、氨基塑料和封端的异氰酸酯交联剂。交联剂可以是不同的形式，包括，例如，单体、二聚物、三聚物、低聚物、聚合物或共聚物。优选地，交联剂是一种可聚合材料，更优选为一种(共)聚合物。用于面涂层涂料组合物的可交联氨基塑料(共)聚合物的例子包括，但是不限于苯并胍胺-曱醛(共)聚合物、三聚氰胺-曱醛(共)聚合物、酯化三聚氰胺-甲醛(共)聚合物、脲-曱醛(共)聚合物。适宜的氨基塑料交联剂的一个特别的例子是CYMEL303(CytecIndustries,Neuss，Germany)。优选使用合适的聚合方法来化学合成官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物。化学合成优选以控制官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物化学和物理性能(例如分子量、玻璃化转变温度、酸值，和类似)为目的。优选的化和合成方法包括乙烯基不饱和单体的聚合(例如通过自由基聚合)。合适的羧基-官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物包括多酸或多酸酐聚合物。这些聚合物的例子包括由乙烯基不饱和酸或酸酐单体(例如羧酸或羧酸酐单体)和其他乙烯基不饱和共聚单体(例如乙烯-官能化共聚单体，特别是(甲基)丙烯酸的共聚单体)制备而成的。乙烯基不饱和共聚单体的选择取决于涂料组合物期望的最终用途，且特别不受限制。本发明合适的乙烯基不饱和羟基-官能化单体包括具有一个反应性碳-碳双键和一个羟基的单体。合适的烷基(甲基)丙烯酸酯树脂的例子包括，但是不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异冰片基甲基丙烯酸酯。也可以使用芳香的(曱基)丙烯酸酯共聚单体(例如(甲基)丙烯酸环己酯和爷酯)。优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸的甲基和乙基酯或这些酯的混合物。作为任选的底涂层载体液体的特别有用的有机溶剂包括脂族烃(如矿物油精、煤油，和高闪点VM&P石脑油，及类似物)；芳族烃(如苯、甲苯、二甲苯、溶剂萘100，150，200及类似物)；醇(如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及类似物)；酮(如2-丁酮、环己酮、甲基芳基酮、乙基芳基酮、和甲基异戊基酮及类似物)；酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯及类似物)；二醇(如丁二醇)，二醇醚(如甲氧基丙醇)；二醇醚(如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚及类似物)；二醇酯(如乙酸丁二醇酯、乙酸甲氧基丙酯及类似物)；及其混合物。因此，只要基本无水的载体能足够^和/或溶解底涂层组合物组分；对于组合物组分的相互影响是惰性的；对于涂料组合物的稳定性或涂料对于金属基底的防腐蚀能力没有不利的影响；可基本上完全地快速蒸发，且可较快的提供防止金属基底腐蚀的固化了的涂料组合物，显示优异粘性和弹性，并具有好的化学和物理性能，本质上任何基本无水的载体都可以用在本发明的底涂层涂料组合物中。[oiooi—个任选的成分是催化剂，用以增加底涂层和第二涂层组分的一者或两者的固化或交联速度。通常地，酸催化剂可以用于增加底涂层和面涂层中一者或两者的固化速度。在一些实施方案中，以不挥发材料的重量计，催化剂存在量为0.05至约5%，优选约0.1至约1.5%。在一些实施方案中，可以向底涂层和面涂层组合物的一者或两者中加入一种或多种附加的(共)聚合物组分。合适的共聚合组分的例子包括vinyl(PVC)(共)聚合物溶液、聚(乙烯基)丁缩醛(共)聚合物溶液、(甲基)丙烯酸共聚物分散体或溶液、聚酯(共)聚合物溶液，及其混合物。合适的聚合物可商购获得，包括UCARVMCATM乙烯基(共)聚合物溶液(从DowChemicalCo.Midland,MI获得)、BUTVARTM聚(乙烯基)丁缩醛(共)聚合物溶液(从Solutia，Inc.,Philadelphia,PA获得)、ELVACITE(甲基)丙烯酸(共)聚合物、VITELTM聚酯(共)聚合物溶液。在一个优选实施方案中，加入到面涂层组合物中的UCARVMCATM乙烯基(共)聚合物溶液(DowChemicalCo.Midland,MI)用量为面涂层组合物重量的约1到约10%,更优选面涂层组合物重量的约2到约5%。本发明的多涂层体系可以作为涂料涂覆到各种金属基底上，如镀锡、无锡钢、铝及其合金、和类似物。这些组合物可以通过例如刷涂、辊涂或喷涂的传统方法作为膜涂覆。当为了制造罐涂覆平的金属时优选辊涂法，且当涂覆预成型罐时优选喷涂法。优选地，底涂层组合物作为基本均匀和连续的无缺陷层或膜被涂覆到使用的金属基底上，面涂层组合物作为基本均匀和连续的无缺陷层或膜被涂覆到固化了的底涂层组合物上。优选地，底涂层和面涂层基本没有表面缺陷，例如坑、孔洞和去湿(de-wet)区域。金属涂料通常用一种或两种方法涂覆到金属片上，每一种都包括了不同涂覆和固化条件。在制造过程的稍后步骤中涂覆的金属片可以制成罐体或端盖o0124I第一个方法，所谓的片烘烤过程，涉及辊涂大的金属片。这些片随后直立放置在架子上，且架子通常被放置在烘箱中约10分钟以达到约180。C到205。C的峰值金属温度。在第二个称作巻涂覆的方法中，薄金属(thingagemetal)(例如钢或铝)的大巻被展开、辊涂、加热固化且重绕。在巻涂覆过程中，在固化烘箱中的总停留时间随着通常达到约215°C到约300°C的峰值金属温度而从约2秒到约20秒不同。片涂法描述为预先被切成方形或矩形的不同材料(例如钢或铝)的分离片的涂覆。通常这些片的尺寸大约为l平方米。一旦被涂覆，每一个片都要固化。一旦干燥和固化，收集涂覆了的基底片并准备随后的制造。片涂法提供了能够成功制成例如两部分食品罐、三部分食品罐、食品罐端盖、饮料罐端盖及类似物部件的涂覆了的金属(例如钢或铝)基底。0128在一个优选实施方案中，本发明的方法包括将本发明的底涂层涂料组合物涂覆到金属基底表面上，以形成第一涂层，加热涂覆了的基底使得第一涂层至少部分固化以形成粘结于基底表面的固化膜，将本发明的面涂层涂料组合物涂覆到第一涂层上，以形成第二涂层，加热涂覆了的基底使得第二涂层至少部分固化以形成粘结于第一涂层表面的固化膜。第一涂层和第二涂层可以一次、多次涂覆或与位于金属基底和第一涂层(例如头道底漆或附加(subbing)漆)之间或在第二涂层之上的另外的涂层组合。在一些实施方案中，第一和第二涂层间可以包括一个或多个中间层。在实施例11中提供了一个反应装置，其装有反应烧瓶、搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热套并且提供氮气覆盖。向烧瓶中加入245g正丁醇和804g丁基CellosolveTM。之后用干燥氮气(Nz)覆盖反应烧瓶。将烧瓶加热至98。C，并加入14.2g过辛酸叔丁酯。在独立的釜中制备单体预混物，其含有1162g苯乙烯、888g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、64.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和卯.4g过辛酸叔丁酯。五分钟后，在两个半小时的时间段内向反应釜中加入单体预混物，并将温度保持在约97。C至101°C。随后制备引发剂预混物，其包含105g丁基CellosolveTM和45.1g过辛酸叔丁酯。当单体预混物加完后，用43g丁基Cellosolve漂洗预混合釜。随后在一小时内加入引发剂预混物。当引发剂预混物加完后，用27g丁基CellosolveTM漂洗预混合釜。在实施例12中提供了一个反应装置，其装有反应烧瓶、搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热套并且提供氮气覆盖。用干燥氮气(N2)覆盖反应烧瓶。向烧瓶中加入132.3g二-异丁基甲酮(DIBK)。将烧瓶加热至140°C。在独立的釜中制备单体预混物，其含有423.6g甲基丙烯酸乙酯、105.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯和21.2g催化剂过氧化二叔丁基。将这些成份混合约30分钟，之后在四小时的时间段内加入到烧瓶中。温度维持在140-145。C。回流速度中等到慢。如表V所示，向混合釜中加入二丁基醚(DBE)、Aromatic100Solvent和二醇醚EB^。随后向混合釜中加入UCARVMCATm溶液乙烯基(共)聚合物，并搅拌直至所有的(共)聚合物都溶解。随后向混合物中加入VestanatB1358ATM2-丁酮肟-封端的异氰酸酯底涂层交联剂和具有低数均官能度的DynapolL952TM聚酉旨(共)聚合物，并混合直至(共)聚合物组分溶解。作为实施例14优选方案，在实施例15中，单独一种商购的聚酉旨(共)聚合物URALACZW5007SHTM取代了实施例1和2中两种合成聚酯(共)聚合物的混合物。此外，一种可熔性酚醛交联剂(resolephenoliccross画linker)BAKELITE9989LB顶取代了VARCUM2227B55^溶液。将上述底涂层混合物混合至基本均勻，可以获得自由流动的涂料溶液。这种底涂层组合物可用来涂覆用于制造金属巻的金属基底。表VI总给出的百分比基于100计算。实施例16-18:范例性的面涂层涂料組合物的制备在实施例16-17中，用概括于下列表VII的材料和配方制备了范例性的面涂层涂料组合物，其含有分散在基本无水的面涂层栽体液体中的聚(氯乙烯)(共)聚合物、一种面涂层(酚醛)交联剂、以及一种环氧基-官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物。表VII中所示的重量为克，且与制造500g底涂层聚合物物料的原材料重量相对应。0159在实施例16中，向混合釜中加入二醇醚EBTM和二异丁基甲酮。随后向混合釜中加入UCARVMCATM溶液乙烯基(共)聚合物，并搅拌直至所有的(共)聚合物溶解。向混合釜中加入Geon178TMPVC(共)聚合物，并高速分散约30分钟，温度保持在29-35°C。在外加摇动下向混合釜中加入实施例11中的环氧基-官能化(曱基)丙烯酸(共)聚合物和SANTOLINKEP560TM。二醇醚EB7^、Aromatic100Solvent、10%磷酸的2-丙醇溶液(催化剂)、以及LancoGlidd4518VTM合成蜡分散体，并将该面涂层涂料组合物混合均匀。在独立的容器中，将Aromatic100Solvent和A-2291FG铝粉浆预混合直至获得均匀的稠度，然后在额外的混合下向混合釜中加入颜料分散体。然后在额外的混合下向混合釜中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)环氧基-官能化丙烯酸(共)聚合物和酚甲醛碱性-官能化面涂层交联剂SANTOLINKEP560TM。随后向混合釜中加入二醇醚EBTM、Aromatic100Solvent、10%磷酸的2-丙醇溶液(催化剂)和LancoGlidd4518Vtm合成蜡*体，并将该面涂层涂料组合物混合均匀。随后通过冲压206易拉罐食品罐端盖和拉(drawing)202x200食品罐来测量实施例19和20中固化的片的弹性。在实施例21中，^足量的实施例14中两种范例性聚S旨(共)聚合物底涂层涂料组合物的混合物作为基础涂层或底漆涂覆电解锡(ETP)上巻片材，以提供约7g/m2,基于干燥重量，然后在约200。C烘箱温度(烘箱温度峰值)下炉烘烤(固化)约十分钟(烘箱驻留时间)以在金属基底上的底涂层组合物上获得粘着的、交联的、固化的面涂层组合物。然后用实施例18中的范例性面涂层涂料组合物作为固化的底漆层上的面涂层或面漆，以约14g/m、干燥膜重量)涂覆，然后在约1卯。C烘箱温度(烘箱温度峰值)下烘烤约十分钟(烘箱驻留时间)。然后将实施例21的涂覆和固化的多涂层上巻片材加工成直径为65mm的"易开"端盖。实施例23是一种商购的双涂层环氧-基的"金色漆"组合物，其包括一种底漆，它含有一种环氧(共)聚合物和酚醛(共)聚合物的组合，以及一种面漆，它含有聚氯乙烯有机溶胶、酚醛(共)聚合物和NOGE/环氧亚麻籽油(ELO)PVC稳定剂(来源于ValsparCorp"Pittsburgh,PA)的组合。以约6.2g/m2的底涂层和11.6g/m2的面涂层用实施例23的对照的金色漆组合物涂覆电解锡(ETP)上巻片材。实施例24-25将两种不同的可商购的三涂层环氧"金色漆，，对照组合物称重，它通过用一种含有一种环氧树脂和酚醛树脂的组合的底漆，和两层含有聚氯乙烯有机溶胶、酚醛树脂和NOGE/环氧化大豆油(ESBO)稳定剂的组合的顶部-涂层漆来制备。以约4-5g/n^涂覆实施例24-25的底漆，且以每遍约12g/m、实施例24)或8g/m、实施例25)将面漆涂覆两遍。将实施例24-25的对照组合物涂覆到电解锡上巻片材上，并炉烘烤以获得用于制造食品储存容器和65mm直径的"易开"端盖的固化的保护涂料。用涂料组合物涂覆的金属基底的评估相应地，测试实施例19-25中的固化涂料对金属基底的粘结力、弹性、金属基底的緩蚀能力和对模型食品和灭菌条件的抗化学性。下列测试方法提供用以帮助理解本发明，并且不应理解其为由此限于该范围中。上述的涂料组合物的金属基底和多部分食品容器用下列测试来评估固化膜性能涂料均一性/孔隙率如果将任何未涂覆的金属存在于金属基底表面上，然后电流通过两个探针并且在LED显示器上作为一个值记录下来。LED以毫安显示传导的电流，或者更方便的称为"mAs"。通过的电流与未有涂料有效涂覆的金属的量成正比。目标是达到100%涂料覆盖在金属基底上，其结果是LED的读数为O.OmAs。交叉开口粘结为了评估粘结力，罐和罐端盖要进行各种测试以测量涂料与金属基底的粘结力，包括，例如，交叉开口(cross-hatch)粘结测试。仅对于实施例19-20和对比例23,根据ASTMTestMethodD3359-TestMethodB进行交叉开口粘结测试。在交叉开口粘结测试中，罐和罐端顶部空间区域用锐利的物体以"井字型"方式进行"交叉开口"。一旦建立交叉开口图案，用Scotch#610带(3MCompany,St.Paul.MN)检测该区域，以评估在这个区域内涂料保持粘结的能力。粘结评分标准为0-10，其中"10"代表这个区域内100%的涂料保持粘结，"9"代表这个区域内卯％的涂料保持粘结，依此类推。"0，，指这个区域中100%的涂料都被带去除。得出的粘结评分是三个罐或三个罐端的平均评分。如表X所示，本发明实施例21的无BPA、BPF、BADGE和BFDGE涂料组合物与实施例24的三层环氧-基"金色漆，，对照涂料在灭菌后的孔隙率、交叉开口粘结力和外观方面有相同的性能。本发明的涂料体系还可以足够好地粘结在金属基底上，以促进将涂覆了的金属巻加工成金属食品容器的过程而不会拆层或涂覆失效，由此增强了加工性和防腐蚀性。在成型过程中涂覆了的金属基底经历严重的形变，且如果固化了的涂料组合物缺少足够的弹性，涂料会形成裂缝和破损。因为容器或瓶子的含水内容物有更多机会接触金属基底，这些裂缝会导致金属基底的腐蚀。[0188上述优势使得本发明的涂料组合物在应用于各种金属部件的内表面，例如真空包装金属容器的内部时变得有用。但是，本发明的涂料组合物在固化后还可以作为防腐蚀涂料用于多部分食品储存容器的"易开"金属端盖中，特别是用于真空包装食品的容器。易开端盖[0189实施例19、20和22的范例性的本发明的组合物在用于易开端盖的镀锡板上评估。易开端盖需要具有高弹性和抗灭菌性的固化了的涂料，还要具有通过如拉制的罐制造的常规测试的加工性能。同样还要评估范例性的本发明的涂料组合物作为多部分金属食品容器的"易开"端盖保护涂料体系的合适性。[0190用线缠绕棒通过将实施例22的范例性的本发明的多涂层涂料体系或(对比)实施例25的对照3涂层"金色漆，，涂覆到商购的铝罐上来制造"易拉口，，金属食品容器端盖，以获得7.5g/m2的干燥的涂料厚度。涂覆的板随后在模拟的巻线烘箱中烘烤11秒以达到232°C的峰值金属温度大约1秒。[0191将实施例22的范例性的本发明的多涂层涂料体系或(对比)实施例25的对照3涂层"金色漆"涂覆到TFS板上并制成金属端盖。如前所述对端盖进行加速腐蚀测试；测试结果总结在表XI中。[01921此外，本发明实施例19和20的两涂层可硬化组合物，与(对比)实施例23的对比的两涂层"金色漆"对照组合物一起，被涂覆到镀锡板上并制成前文所述的"易开"金属食品端盖。如前所述对端盖进行加速腐蚀测试；测试结果总结在表XII中。[0193I表XI和XII表示，范例性的本发明的两涂层组合物通过了端盖制造，在升温下的完整需求，以及化合物粘结力测试。在所有的测试中，本发明的组合物比对照的三涂层环氧金色漆组合物表现优异或与之相同。表XI:涂覆的83mmTFS易开端盖的评估测试实施例22实施例25(两涂层)(对比)三涂层)底涂层组合物实施例14环氧-酚醛树脂干燥的涂料重量(g/m2)84-5面涂层组合物实施例18PVC-酚醛-NOGE/ELO干燥的涂料重量(g/m2)128三涂层组合物N/A与面涂层相同干燥涂料重量(g/m2)N/A8抗灭菌性孔隙率蒸制前l.lmA0.2mA灭菌后(在131°C下1小时)去离子水0.5mA0.8mAl%NaCl2.3mA1.0mA1。/o种檬酸/r/。NaCl2.1mA1.4mA2%杵檬酸1.3mA3.4mA1.50/2%NaCl1.7mA3.2mA2%柠檬酸2.7mA1.6mA3。/o乙te。/oNaCl1.1mA2.5mA3%乙酸1.4mA1.2mA<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>[0194上述说明、实施例和数据提供了一种本发明所述的无BPA、BPF、BADGE和BFDGE、可硬化的涂料组合物，还提供了制造方法以及用金属基底涂覆体系制造本发明的金属食品储存容器的方法。同样还描述了本发明各种优选的实施例。本发明的这些和其他实施例在下列权利要求的范围内。权利要求1.一种可硬化的包装涂料组合物，包括底涂层组合物，含有聚酯(共)聚合物，以及底涂层交联剂；以及面涂层组合物，含有分散在基本无水的面涂层载体液体中的聚(氯乙烯)(共)聚合物，面涂层交联剂，以及官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物；其中，包装涂料组合物基本不含可迁移的BPA、BPF、BADGE和BFDGE。2.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中底涂层组合物进一步含有基本无水的底涂层载体液体。3.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中面涂层组合物中完全不含BPA、BPF、BADGE和BFDGE。4.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中聚酯(共)聚合物具有每克约1到约40毫克KOH的羟值。5.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中聚酯(共)聚合物具有至少约50°C的玻璃化转变温度。6.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中聚酯(共)聚合物存在的量基于不挥发固体为底涂层涂料组合物重量的约20至约卯％。7.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中底涂层交联剂含有两个或更多个选自羟基、氨基、乙烯基和异氰酸酯基的官能团。8.权利要求7的可硬化的包装涂料组合物，其中底涂层交联剂选自由酚醛塑料、氨基塑料和封端异氰酸酯的交联剂组成的组。9.权利要求8的可硬化的包装涂料组合物，其中封端异氰酸酯交联剂具有选自2-丁酮肟、s-己内酰胺和丙二酸二乙酯的封端基团；且异氰酸酯选自HDI、IPDI、TMXDI、HuMDI和TMI。10.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中底涂层交联剂存在的量基于不挥发固体为底涂层涂料组合物重量的约5至约30%。11.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中聚(氯乙烯)(共)聚合物分散在基本无水的载体液体中，基于不挥发固体为面涂层涂料组合物重量的约60至约85%。12.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中面涂层交联剂含有两个或更多个官能团选自羟基、氨基、乙烯基和异氰酸酯基。13.权利要求l的可硬化的包装涂料组合物，其中面涂层交联剂存在的量基于不挥发固体为面涂层涂料组合物重量的约5至约30%。14.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中官能化(曱基)丙烯酸(共)聚合物含有至少一个官能团，其选自由羟基、羧基和环氧基组成的组。15.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中底涂层和面涂层组合物中至少一个进一步含有基于不挥发固体为约0.1至约5重量％的催化剂。16.权利要求1的可硬化的包装涂料组合物，其中底涂层和面涂层组合物中的一者或两者进一步含有至少一种氯化氢清除剂或颜料。17.权利要求16的可硬化的包装涂料组合物，其中氯化氢清除剂选自硫醇单辛基锡、硫醇二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡；环氧^f匕的亚麻籽油，环氧化的大豆油、DGE二聚物酸和环氧化的聚丁二烯；颜料选自铝屑、二氧化钛和氧化锌。18.—种用可硬化的包装体系涂覆金属基底的方法，包括将底涂层组合物涂覆到金属基底上，所述底涂层组合物含有聚西旨(共)聚合物，以及底涂层交联剂；将面涂层组合物涂覆到涂有底涂层的金属基底上，所述的面涂层组合物含有分散在基本无水的面涂层栽体液体中的聚(氯乙烯)(共)聚合物，面涂层交联剂，以及官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物；将底涂层和面涂层组合物固化以在金属基底上提供底涂层和面涂层组合物的硬化膜；其中可硬化包装组合无和硬化膜基本不含可迁移的BPA、BPF、BADGE和BFDGE。19.金属食品容器，其具有至少一个用实施例18的方法制备的硬化包装组合物涂覆的内表面。20.权利要求19的金属食品容器，其中金属食品容器是具有至少一个易开端盖的多部分罐，其易开端盖具有至少一个用根据权利要求18的方法制备的硬化包装涂料涂覆的内表面。全文摘要本公开为无双酚A(BPA)、双酚F、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)的涂料组合物，它用于金属基底，包括一种含有聚酯(共)聚合物底涂层组合物和底涂层交联剂；和一种含有分散在基本无水的载体液体中的聚(氯乙烯)(共)聚合物的面涂层组合物，一种面涂层交联剂，和一种官能化(甲基)丙烯酸(共)聚合物。同样还提供了一种用无BPA、BPF、BADGE和BFDGE涂料体系涂覆金属基底，以制得一种用于制造金属储存容器的加强保护涂层的方法。被涂覆的基底特别用于制造具有“易开”端盖的多部分食品储存容器。文档编号B32B27/36GK101282839SQ200680037645公开日2008年10月8日申请日期2006年8月9日优先权日2005年8月11日发明者A·维奥洛,G·保尔松,J·鲁滨逊,P·库克,P·迈尔,R·L·古德温申请人:威士伯资源公司