生产具有特定陡度因子的gcc和pcc型共研磨碳酸钙材料的方法、获得的产品及其用途的制作方法

专利名称：：生产具有特定陡度因子的gcc和pcc型共研磨碳酸钙材料的方法、获得的产品及其用途的制作方法生产具有特定陡度因子的GCC和PCC型共研磨碳酸钙材料的方法、获得的产品及其用途本发明的目的在于提供获得包含GCC(重质碳酸钙)和PCC(沉淀碳酸钓)的碳酸4丐材料的方法。这类材料适用于许多领域，例如适用于造纸工业。本发明的另一目的在于提供获得包含GCC和PCC的碳酸钙材料的方法，该材料的特定陵度因子(specificsteepnessfactor)0皮定义为d30/d7()x100，其中dx为一等效球径，小于该等效球径的颗粒占x。/o重量比)为至少约30,优选至少约40，以及最优选至少约45。这样的材料导致涂布这类材料的纸具有优良的性能，尤其是在光泽方面。本发明的另一目的在于提供以具有成本效益的方式获得包含GCC和PCC的碳酸钓材料的方法，该材料的陡度因子为至少约30,优选至少约40,以及更优选至少约45,其中对GCC和PCC进行共研磨，可能与至少一种其它矿物材料进行研磨。本发明的另一目的涉及通过该方法获得的共研磨碳酸钙材料(即含有共研磨GCC和PCC的水性矿浆以及含有共研磨GCC和PCC的干产品)。本发明的另一目的涉及这样的产品在使用矿物材料的任何部门中的用途，以及特别在造纸、涂料以及塑料工业中的用途。许多类型的矿物用于造纸工业的纸涂料配方。粘土由于其相对于其它矿物颜料成本较低，因而通常用于该用途。碳酸钙(CaC03)既可用作涂布颜料又可用作填充颜料，众所周知其改善最终产品的某些光学性能，例如光泽、不透明度或亮度。碳酸4丐可有两种类型重质或天然」暖酸钙，被称为GCC;以及合成或沉淀碳酸钩，被称为PCC。重质碳酸钙是从诸如石灰石、大理石或白垩等自然资源获得并经过诸如研磨等处理加工的碳酸钙。沉淀碳酸钙是合成材料，通常通过二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀获得。该PCC可以是菱面体的和/或偏三角面体的和/或文石质的(aragonitic)。根据本领域所属技术人员的需要，可以例如使用硬脂酸对该GCC或PCC进行另外的表面处理。自GCC和PCC均存在于纸涂料配方中的情况受到关注以来，许多年来，需要为本领域技术人员提供包含GCC和PCC的矿浆以更精确地调节被涂布的纸的最终性质。涉及天然碳酸钙和沉淀碳酸钙在造纸工业中的使用的出版物包括，例如"PCCorGCC,factorsdeterminingcalciumcarbonatechoiceinalkalineconversion(PCC或GCC，确定械性转化中碳酸钙选择的因素)"(1995年11月第28届纸浆和纸年会(PulpandPaperAnnualMeeting)后出版)和"GCCvs.PCCastheprimaryfillerforuncoatedandcoatedwood-freepaper(作为未涂布和涂布的不含磨木浆的纸张的主要填料的GCC和PCC的比较)"(TappiJournal2000，83(5):pp76):这些出版物涉及用于造纸工业的PCC/GCC混合物的性质。在"Chalk:acalciumcarbonateforthehigh-filledsheet(白垩用于高；真充板的碳酸4丐)"(TAPPIProceedings,April5-81992，PapermakersConference,Book2，OprylandHotel,NashvilleTN，TAPPIPress,pp.515-520)中，作者提出与PCC相关的缺陷可以通过与诸如GCC的其它填料协同使用这种矿物而克服。最后，在"Coatingstructurewithcalciumcarbonatepigmentsanditsinfluenceonpaperandprintgloss(碳酸钩颜料的涂布结构及其对纸和印刷光泽的影响)"(Pulp&PaperCanada,2004,105(9)，pp.43-46)中研究了包括GCC和PCC在内的不同颜料混合物对包括光泽和印刷光泽在内的纸性质的影响。由于这些出版物证明需要获得用于造纸工业的GCC和PCC的混合物，因此申请人强调所述出版物似乎属于本发明的技术背景。然而，这些出版物均未教导或揭示GCC和PCC的共研磨，以及获得具有特定陡度因子的共研磨GCC和PCC的进一步可能性，而这是本发明的目的之一。根据本领域所属技术人员改善被涂布的纸的某些最终性质的要求，对于技术人员还存在改善最终产品的某些光学性能的其它需求，例如改善光泽的需求。面对该需求，本领域所属技术人员已知用于纸涂料配方的矿物物质的"陡度因子"是很重要的标准陡度因子特定值的选择与特定矿物材料的选择相关，能够导致被涂布的纸的光学性能的改善。在该点上，申请人指出定义陡度因子的常见方式为"4等效球径(小于该等效球径的微粒占x。/。重量比)与dy等效球径(小于该等效球径的微粒占y。/。重量比)之比乘以100"。以这种方式，对于浆液形式或干粉形式的给定矿物材料，陡度因子能够被看作相应粒度曲线的陡度。在该领域，本领域技术人员已知WO2003/089524，其针对用于基于纤维素的基质以及轻量涂布原纸的纸涂层或填料组合物的高亮度、白度以及荧光性。提及的溶液由含水高岭土组成，该高岭土的GE亮度至少为90，陡度因子((13()/(17(^ioo)至少为约39。应当注意，鉴于本发明人的需求之一正是避免该矿物的使用，因此该文件未提供涉及碳酸4丐的教导。现有技术还揭示了涉及具有特定陡度因子的单一类型的碳酸钙的使用的某些文件。EP0894836公开了由水、市售的分散剂以及团聚的含碳酸盐的颜料组成的浆液。所述分散剂阻止团聚颜料在该浆液中的离解。在所述含碳酸盐的颜料的粒度分布中，80%至99%重量比的粒径小于250%至90%重量比的粒径小于1/mi，以及0至10%重量比的粒径小于0.2/mi，陡度因子(50%重量比的直径与20%重量比的直径的比率)为1.5-2.0，以及孔隙率为45%-65%。显然，该发明4又涉及方解石、大理石以及白垩型的天然碳酸钙；此外，该发明涉及分散方法并且未教导上述含碳酸盐颜料的研磨。US2002155055解决了减少用于造纸的碳酸钙组合物的粒度分布宽度的问题，但是如本发明人所认识的(参见),其专门针对重质碳酸钙。所提出的解决方案涉及包括以下步骤的方法形成天然碳酸钓的无分散剂水性悬浮液，湿研磨该悬浮液以产生具有陡度比(A)的碳酸钓组合物，以及在低于35。C的温度下老化该悬浮液以产生具有小于陡度比(A)的陡度比(B)的碳酸钩组合物。在该文章中，将陡度因子定义为当使用SedigraphTM描述粒度分布时，75%质量的微粒的平均直径与25%质量的微粒的平均直径之比。还存在现有技术文件，其涉及单一类型或两种类型(GCC和PCC混合物)的碳酸钩与至少一种其它矿物物质(以及尤其是高岭土)协同使用，其公开了每一材料和/或最终混合物的陡度因子的某些具体值。WO2003/093577教导，为了改善纸张的光泽、不透明度、亮度和光滑性，特定的微粒状颜料可用于纸涂料配方。这些颜料包含第一组分PCC以及第二组分，该第二组分为经加工的微粒状含水高岭土，其形状因子为至少25以及其陡度为至少20;或者包含第一组分，该第一组分为具有球形微粒形状的PCC，以及第二组分，该第二组分为经加工的微粒状含水高呤土，其形状因子为至少45以及其平均等效微粒直径小于0.5/mi;或者包含第一组分PCC以及第二组分，该第二组分为经加工的孩史粒状含水高岭土，其形状因子小于25。此外，WO2002/016509教导为了改善纸张的光学性能以及纸涂料的可印刷性，使用平均粒度为0.7/mi至3/mi以及形状因子至少为60的高岭土是有利的；这类高岭土能够与诸如滑石、疏酸钙和/或碱土金属碳酸盐的另一填充剂组合使用。最后，WO2000/066510教导了包含由块状高岭土产生的细高呤土和可以是GCC或PCC的碳酸钙的混合物的颜料组合物能够改善备涂布的纸张的光学性能和可印刷性，其中细高岭土和碳酸4丐微粒的平均粒径均小于0.8/mi,以及被定义为100xd3o/d7()的陡度因子大于38，以及其中所述高岭土/碳酸盐的重量比为40/60，优选为50/50。尽管后三篇文件涉及碳酸钙(可能是GCC和PCC型)和必要的高岭土(本发明不需要)的混合物的使用，但是它们没有教导或揭示PCC和GCC共研磨的可能性，甚至也没有教导或揭示高岭土与至少一类碳酸钙矿石共研磨的可能性。还存在最接近本发明范围的文件，其涉及GCC和PCC混合物的使用，尤其在纸配方中用于增强被涂布的纸的某些光学性能。DE4128570公开了用于填充和涂布纸张，提供高不透明性、白度和填料含量的具有特定微粒形状和大小的碳酸盐填充剂和颜料。这样的碳酸盐填充剂和颜料具有菱面体或圆形微粒形状，梯度因子(以微米为单位的微粒直径在50/20的重量百分比下的比值)为1.1-1.4，小于1/mi的;微粒的百分比与小于0.6]Lim的孩i粒的百分比的比值R为8至19，以及平均统计学粒径为0.4pm至1.5/rni。最后，WO2004/059079公开了用于纸张的微粒状颜料组合物，其包含第一颜料-重质碳酸钙，以及第二颜料-沉淀或重质碳酸钓，所述第一和第二颜料具有不同的粒度分布陡度因子(100xdWd70)。更准确地，权利要求所声明的微粒状颜料组合物包含两种颜料组分。第一组分包含陡度因子为30-45的微粒状GCC碳酸盐，以及第二组分包含陡度因子为55-75、直径至多为0.5pm的微粒状PCC,或陡度因子为40-55的GCC。首先，必须注意，这两份文件均未揭示最终产品的特定陡度因子，而这是本发明的目的之一。其次，这些文件均未教导GCC和PCC的共研磨。显而易见，这些发明是基于GCC和PCC碳酸钙类型的混合技术人员遭遇到新的问题。通常期望具有特定粒度的细研磨PCC，所述粒度通过在干介质和/或水性介质中研磨获得。然而，在该研磨步骤后，观察到得到的细PCC微粒崩塌，随后必须通过机械方式和/或通过加入解聚剂解聚(在JP2001089505、JP56104713、US6143065或US5279663中尤其公开了使这样的细研磨PCC解聚的方法)该加入步骤表示所述PCC生产过程中的额外花费；亟需以有成本效益的方式进行该解聚步骤。最后，当共研磨GCC和PCC，而不是在混合前分别研磨每一组分时，特别是当使用下文所述的特定的含二氧化铈珠子时，惊奇地观察到研磨效率的提高(获得具有期望陡度因子的最终产品所需要的总比能降低)。如上所示，亟需以有成本效益的方式向本领域所属技术人员提供用于纸张生产的包含GCC和PCC的矿浆，以特别避免在简单混合GCC和PCC情况下所需的解聚PCC的额外高成本步骤。经由本发明，惊奇地发现生产包含GCC和PCC的碳酸钙矿物材料的新方法，其不具有存在于现有技术中的缺陷。该方法涉及GCC和PCC类型的共研磨碳酸钙材料的制备方法，该材料的陡度因子为至少约30%，优选至少约40%，以及最优选至少约45%。所述制备方法包括共研磨GCC和PCC的步骤，可能与至少一种其它矿物材料共研磨。更准确地，本发明涉及生产GCC和PCC类型的共研磨碳酸钙材料的方法，该材料的陡度因子为至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45，以及所述方法的特征在于其包括以下步骤(a)提供至少一种碳酸钩材料，任选地，以水性悬浮液形式，(b)共研磨GCC和PCC，任选地，与至少一种其它矿物材料共研磨，(c)任选地筛选和/或浓缩步骤(b)后所获得的共研磨碳酸钙材料，(d)任选地干燥步骤(b)或(c)后所获得的共研磨碳酸钙材料。该方法允许本领域所属技术人员获得包含GCC和PCC的水性浆液形式和/或干产品形式的共研磨碳酸钙材料，其尤其可用于造纸工业。此外，由于对最终产品的陡度因子的特定选择，即选择陡度因子必须是至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45，因此在被涂布的纸张中达到高光泽性。最后，惊奇地发现，在共研磨步骤后，重要的、增加的PCC解聚不再必要因此，本发明所述的方法比基于GCC和PCC的筒单混合的现有技术方法更经济，所述现有技术方法需要首先对PCC解聚。最终，与在混合前分别研磨每一组分相反，当共研磨GCC和PCC时，特别是当使用下文所述的特定的含二氧化铈的珠子时，惊奇地观察到研磨效率的提高(获得具有期望的陡度因子的最终产品所需要的总比能降低)。申请人还与愿意提及EP0850880，其公开了水性浆液或脱水湿滤饼，其固体浓度为25%至75Q/。并包含PCC和降粘剂的混合物，所述混合物包括平均直径为0.2jum至3jwn的碳酸钩微粒，将所述混合物分散在混合器中以得到粘度小于1000cp的浆液(在25°C下)。然后使该浆液与平均直径为1.5]tmi至30/mi的干重质碳酸钙微粒混合以使其与(II)的重量比为20:80至80:20以及固体浓度为60%至85%。然后将该浆液分散在混合器中以使粘度小于1000cp,并最终分散到砂磨机中得到水性浆液产品，其包含平均直径为0.2/xm至2jwn的碳酸钓微粒。所述EP0850880专利权人教导上述方法作为克服湿研磨GCC组分时所遇到的高剪切流变困难的解决方案，该困难不同于本发明所解决的技术问题。相反，在本发明中，首先发现湿研磨也是可接受的并不会失去光泽。此外，该专利权人未涉及经过必须对GCC进行干研磨的所述方法时生产过程能耗中的任何收获。最后，该方法未教导通过具有能量效益的方法改善光泽时能够达到期望的陡度因子。本发明的首要目的涉及生产包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料的方法，该材料的陡度因子为至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45,以及所述方法的特征在于其包括以下步骤(a)提供至少一种碳酸钙材料，任选地，以水性悬浮液形式，(b)共研磨GCC和PCC，任选地，与至少一种其它矿物材料共研磨，(c)任选地筛选和/或浓缩步骤(b)后所获得的共研磨碳酸钩材料，(d)任选地干燥步骤(b)或(c)后所获得的共研磨碳酸钙材料。本发明所述方法的特征在于在步骤(a)中，以水性悬浮液的形式提供所述碳酸钩材料，以及该水性悬浮液含有20%至80%干重的-灰酸钩，优选50%至75%干重的碳酸钓，以及最优选50%至70%干重的石友酸钙。所述水性悬浮液可以是由湿滤饼形式的碳酸钙材料的分散产生的。根据该具体实施方案，本发明所述方法的特征还在于以水性悬浮液形式提供的碳酸钙材料是GCC。在该具体实施方案中，在步骤(b)前，可对湿研磨天然碳酸钙实施湿选矿步骤，允许例如通过浮选除去诸如硅酸盐杂质等杂质。在另一实施方案中，本发明所述方法的特征还在于实施步骤(c)。在另一实施方案中，本发明所述方法的特征还在于实施步骤(d)。更普遍地，本发明所述方法的特征还在于在步骤(b)中于水性介质中进行GCC和PCC的共研磨，其中碳酸钓的浓度为20%至80%(按照石友酸钩的干重)，优选为50%至75%,以及最优选为50%至70%。本发明所述方法的特征还在于可在步骤(b)的共研磨之前、之中或之后加入至少一种分散剂和/或助磨剂，其相对于总干矿物材料的重量百分比为0%至2%,优选0.2%至1.4%，最优选0.5%至1.2%。本领域所属技术人员按照其希望获得的性能选择分散剂和/或助磨剂。该技术人员能够使用，例如(曱基)丙烯酸的均聚物和/或(曱基)丙烯酸与其它水溶性单体结合的共聚物，这样的均聚物和共聚物全部或部分地净皮中和。可加入这样的分散剂以获得在25。C测定的小于3000mPas、优选小于1000mPas的稳定BrookfieldTM粘度。本发明所述方法的特征还在于在选自滑石、粘土、A1203、Ti02或其混合物的至少一种其它矿物材料存在下于步骤(b)中进行GCC和PCC的共研磨。更优选地，所述其它矿物材料选自滑石、粘土或其混合物。最优选地，所述其它矿物材料选自滑石或粘土。本发明所述方法的特征还在于步骤(b)中GCC和PCC的共研磨发生在pH大于7。在另一实施方案中，本发明所述方法的特征在于步骤(b)中GCC和PCC的共研磨发生在pH大于10。在另一实施方案中，本发明所述方法的特征在于步骤(b)中GCC和PCC的共研磨发生在pH大于11。例如一种或多种下列方法能够导致该pH增加在材料研磨过程中，例如在PCC和GCC的共研磨过程中，通过加入碱，优选一价或二价阳离子的碱，最优选钠或钙的碱；通过加入灭菌剂的碱制剂；或通过诸如Ca(OH)2的氢氧化物的释放。本申请人指出他已知在本专利申请的申请日未公开的第0500779号法国专利申请，该申请提出在研磨步骤(b)中可加入的灭菌剂。本发明所述方法的特征还在于在步骤(b)中将研磨机内容物的温度升至大于60。C，优选大于90。C,以及最优选大于100。C。该温度是指在研磨机中任意一点的研磨内容物所到达的温度。具体地，研磨机底部的研磨内容物由于较高的静压力可经受较高的温度。本发明所述方法的特征还在于当在步骤(b)中共研磨时，存在的PCC占总组合PCC和GCC重量的10%至90%,优选占总组合PCC和GCC重量的20%至80%，以及最优选占总组合PCC和GCC重量的30%至70%。本发明所述方法的特征还在于在含二氧化铈的氧化锆研磨珠作为研磨介质存在下，进行步骤(b)中GCC和PCC的共研磨，这样的珠具有..-二氧化铈含量相对于所述珠的总重为14%至20%重量比，二氧化铈含量相对于所述珠的总重优选为15%至18%重量比，以及二氧化铈含量相对于所述珠的总重最优选为约16%重量比；以及-烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度小于1/xm，优选小于0.5pm,以及最优选小于0.3/mi。通过对所述珠的扫描电镜成像分析测定该粒度。通过ICP光发射语分析珠中二氧化铈的含量。本发明所述方法的特征还在于研磨前所述珠的初始直径为0.2mm至1.5mm,优选为0.4mm至1.0mm。本发明的另一目的涉及包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料，其特征在于通过本发明所述方法获得该材料。本发明的另一目的涉及包含GCC和PCC的碳酸钙材料，其特征在于该材料是水性悬浮液形式，其陡度因子为至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45。根据上述实施方案，水性悬浮液形式的共研磨碳酸4丐材料的特征还在于其含有20%至80%干重的碳酸钙材料，优选含有40%至75%干重的碳酸钩材料，以及最优选60%至70%干重的碳酸钩材料。水性悬浮液形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于存在的PCC占总组合PCC和GCC重量的10%至90%，优选占总组合PCC和GCC重量的20%至80%，以及最优选占总组合PCC和GCC重量的30%至70%。水性悬浮液形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于其表征为d5()为约0.2gm至约2jnm，优选为约0.2pm至约0.8/xm，以及最优选为约0.25j[rni至约0.45ptm。使用SedigraphTM5100测量该d50。水性悬浮液形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于所述水性悬浮液包含至少一种分散剂和/或助磨剂，这样的分散剂和/或助磨剂相对于总干矿物材料的重量百分比为0%至2%，优选为0.2%至1.4%，最优选为0.5%至1.2%。水性悬浮液形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于经过40pm滤网的浆液含有小于1000ppm的Zr02以及小于200ppm的Ce02。通过ICP-OES测定Zr02和Ce02的含量。水性悬浮液形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于所述浆液表征为Zr02/Ce02的重量比为4至6.5,优选为4.6至5.7，以及最优选为5.3。水性悬浮液形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于其包含-细度小于1/xm的4啟粒的分数大于80%，优选大于85%,更优选大于90%，甚至更优选大于95%,以及-BET比表面积小于25m2/g。当细度小于ljLim的微粒的分数大于95%时，所述比表面积优选小于25m2/g。当细度小于1/mi的微粒的分数大于90%时、大于85%时以及大于80%时，所述BET比表面积分别优选小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。本发明的另一目的涉及包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料为干粉产品形式，所述材料的陡度因子为至少约30，优选为至少约40，以及最优选为至少约45。干粉产品形式的共研磨碳酸钩材料的特征还在于存在的PCC占总组合PCC和GCC重量的10%至90%,优选占总组合PCC和GCC重量的20%至80%,以及最优选占总组合PCC和GCC重量的30%至70%。干粉产品形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于其含有-细度小于1/mi的微粒的分数大于80%,优选大于85%,更优选大于90%,甚至更优选大于95%，以及-BET比表面积小于25m2/g。当细度小于1/mi的微粒的分数大于95%时，所述比表面积优选小于25m2/g。当细度小于1的孩i粒的分数大于90%时、大于85%时以及大于80%时，所述BET比表面积分别优选小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。干粉产品形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于其表征为(150为约0.2/mi至约2/rni，优选为约0.2/mi至约0.8/xm,以及最优选为约0.25/xm至约0.45/mi。使用Sedigraph5100测量该d50。干粉产品形式的共研磨碳酸钙材料的特征还在于其表征为Zr(VCe02的重量比为4至6.5,优选为4.6至5.7,以及最优选为5.3。最后，本发明的另一目的涉及本发明所述的共研磨碳酸钙材料在使用矿物材料的任何部门中的用途以及特别在造纸、涂料以及塑料工业中的用途。实施例以下实施例旨在说明本发明的某些实施方案，并且这些实施例是非限制性的。使用SedigraphTM5100测定平均直径(dso)和表征为小于给定直径值的直径的微粒的分数。实施例1-对比实施例在下列添加剂的存在下，对平均直径为1.5/mi的重质石友酸钓在固含量为74.5%时进行湿研磨1.51%聚丙烯酸钠，在两步法中使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于平均珠直径为0.45mm,Ce02含量相对于所述总珠重为16%重量比，以及烧结后的粒度为0.4/xm(通过评价SEM图像而确定)。获得陡度因子为约35%的最终GCC所需的比磨削能(specificgrindingenergy)为270kWh/t。所获得的研磨GCC材料浆液的特征在于然后将随后稀释的75%的固含量加入由以下比例的组分组成的标准纸涂料配方中100重量份10.5重量份0.5重量份0.2重量份0.2重量份研磨GCC材料丁苯胶乳合成增稠剂聚乙烯醇光学增白剂调节上述涂料至68%的最终固含量并应用于标准预涂布的不含磨木浆的原纸，该纸的克重为71g/m2,涂料重量为10g/m"面。然后使度为800m/min，砑光载荷为200kN/cm以及温度为105°C。净皮涂布的纸表面的光泽为70%Tappi75°。实施例2-本发明所述方法的示例性说明在平均PCC直径为0.75/mi、固含量为51%的PCC浆液存在下，对平均GCC直径为1.4/xm、固含量为76%的重质碳酸钙浆液进行研磨。研磨机中PCC与GCC的重量比为50:50。研磨机中浆液的总固含量为61%，平均直径为1.1。然后在下列总添加剂含量存在下对所述研磨机内容物进行共研磨0.95%重量比的聚丙烯酸钠，使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于平均珠直径为0.45mm，Ce02含量相对于所述总珠重为16%重量比，以及烧结后的粒度为0.4/rni(通过评价SEM图像而确定)。获得陡度因子为约42%的最终共研磨产品所需的比磨削能为200kWh/t。加入由以下重量比组分组成的标准纸涂料配方中100重量份10.5重量份0.5重量份0.2重量份0.2重量份共处理材料丁苯胶乳合成增稠剂聚乙烯醇光学增白剂调节上述涂料至68%的最终固含量并应用于标准预涂布的不含磨木浆的原纸，该纸的克重为71g/m2，涂料重量为10g/m々面。然后使度为800m/min,砑光载荷为200kN/cm以及温度为105°C。一皮涂布的纸表面的光泽为72%Tappi75°。上述结果总结于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表1说明，相对于现有技术的方法，本发明所述方法需要较少的研磨能量，以及导致相等的/改善的光泽。实施例3-对比实施例该实施例说明PCC和GCC的共混物，其中每一组分在混合前先分别研磨。使用研磨前珠直径为0.6mm至l.Omm的钇稳定的硅酸锆研磨珠在介质研磨机中对具有表2中实施例3下所列特征的48%固含量的PCC起始原料水性浆液进行研磨。消耗总共50kWh/t的比磨削能以获得具有表2所示最终材料特征的PCC最终材料。该随后浓缩的PCC浆液的最终固含量为68%。独立地，使用研磨前珠直径为0.6mm至l.Omm的钇稳定的硅酸锆研磨珠在介质研磨机中对具有表2中实施例3下所列特征的74%固含量的GCC起始原料水性浆液进行研磨。消耗总共210kWh/t的比磨削能以获得具有表2所示最终材料特征的GCC最终材料。该GCC浆液的最终固含量为75%。然后混合所述PCC和GCC浆液以获得PCC:GCC重量比为30:70的PCC/GCC共混材料。然后将该浆液加入由以下重量比组分组成的标准纸涂料配方中调节上述涂料至68%的最终固含量并应用于标准预涂布的不含磨木浆的原纸，该纸的克重为71g/m2,涂料重量为10g/mV面。然后使度为800m/min,砑光载荷为200kN/cm以及温度为105°C。表2给出了被涂布的纸表面的光学性能。实施例4-本发明所述的实施例本实施例说明通过本发明所述方法获得的共研磨PCC和GCC。在具有表2中实施例4下所列特征的48%固含量的PCC浆液存在下，在介质研磨机中对具有表2中实施例4下所列特征的74%固含量的重质石友酸钓浆液进行研磨。研磨才几中PCC与GCC的重量比为30:70,固含量为65.9%。使用研磨前珠直径为0.6mm至1.0mm的《乙稳定的硅酸锆研磨珠对所述研磨机内容物进行共研磨。消耗总共116kWh/t的比磨削能以获得具有表2所示最终材料特征的GCC/PCC共研磨最终材料。该GCC浆液的最终固含量为70.3%。然后将该浆液加入由以下重量比组分组成的标准纸涂料配方中100重量份10.5重量份0.5重量份0.2重量份0.2重量份PCC/GCC共混材料丁苯胶乳合成增稠剂聚乙烯醇光学增白剂先砑光速100重量份10.5重量份0.5重量份0.2重量份0.2重量份PCC/GCC共研磨材料丁苯胶乳合成增稠剂聚乙烯醇光学增白剂调节上述涂料至68%的最终固含量并应用于标准预涂布的不含磨木浆的原纸，该纸的克重为71g/m2,涂料重量为10g/m"面。然后使度为800m/min，砑光载荷为200kN/cm以及温度为105。C。表2给出了所述被涂布的纸表面的光学性能。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2说明，与制备相应的PCC和GCC共混物所需的研磨能量相比，按照本发明制备共研磨PCC/GCC材料的方法需要较少的研磨能量，其光学性能没有任何损失或光学性能改善。实施例5本实施例说明本发明所述方法的使用，其中使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠共研磨3种矿物-天然碳酸钩、沉淀碳酸钙和粘土，所述珠中二氧化铈含量相对于所述珠的总重为16%重量比，烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度为0.4gm，以及平均珠直径为0.45mm。然后将共研磨材料加入用于涂布原纸的涂料配方中，测量获得的光泽。对下列材料进行共研磨-使用0.27%重量比(按照干GCC的重量)的丙烯酸均聚物制备的、平均GCC直径为1.4/mi的、74%固含量的重质碳酸钙浆液，-使用0.7%重量比(按照PCC的干重)的丙烯酸均聚物制备的、平均PCC直径为0.8/xm的、51%固含量的PCC浆液，-以及HUBERT出售的名为LithoprintTM的68%固含量的粘土浆液。研磨机中PCC:GCC:粘土的重量比为45:45:10。在示例性说明本发明的两次测试中，研磨机中浆液的总固含量为72%，平均直径为0.4jLtm和0.5jimi。然后在下列总添加剂含量存在下，对所述研磨机内容物进行共研磨-分别为0.4%和0.2%重量比(按照矿物物质的干重)的丙烯酸均聚物，其中用氢氧化钠中和14%摩尔比的羧基官能团，分子量为5600g/mo1,以及多分散性等于2.4，-使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于平均珠直径为0.45mm，Ce02含量相对于所述总珠重为16%重量比，以及烧结后的粒度为0.45]Lim,导致共研磨材料的平均直径分别显示为0.4gm和0.5/mi。然后将获得的共处理材料的两种浆液分别加入由以下重量比组分组成的标准纸涂料配方中共处理材料丁苯胶乳(DOWCHEMICALSTMi售的DL966)合成增稠剂(FINNFIXtm出售的CMCFF5)聚乙歸醇(CLARIANTtm出售的PVA4-98)光学增白剂(BAYERtm出售的BlancophorP)将上述涂料应用于标准面涂层原纸，该纸的克重为78g/m2，涂料重量为10g/m々面。然后使用超级砑光才几在以下砑光条件下对该被涂布的原纸进行砑光石牙光速度为300m/min，砑光载荷为170kN/m以及温度为80°C。对于平均直径显示为0.4/mi的共研磨材料，被涂布的纸表面光泽为73%Tappi75°和45%DIN75°。与之相比，用100重量f分的平均直径为0.4]Lim的GCC制备的相同涂层，其光泽为70%Tappi75。和35%DIN75°。对于平均直径显示为0.5/mi的共研磨材料，被涂布的纸表面光泽为68%Tappi75。和40%DIN75。。与之相比，用100重量^f分、平均直径为0.4/mi的GCC制备的相同涂层，其光泽为63%Tappi75°和33%DIN75°。100重量份11重量寸分0.5重量份0.4重量份0.6重量份权利要求1.生产包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料的方法，所述材料的陡度因子为至少约30，优选至少约40，以及更优选至少约45，以及所述方法的特征在于其包括以下步骤(a)提供至少一种碳酸钙材料，任选地，以水性悬浮液形式，(b)共研磨GCC和PCC，任选地，与至少一种其它矿物材料共研磨，(c)任选地筛选和/或浓缩步骤(b)后所获得的所述共研磨碳酸钙材料，(d)任选地干燥步骤(b)或(c)后所获得的所述共研磨碳酸钙材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中以水性悬浮液形式提供所述碳酸钙材料，以及其中所述水性悬浮液含有20%至80%干重的-友酸钩，优选50%至75%干重的碳酸钙，以及最优选50%至70%干重的碳酸钙。3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于在步骤(a)中以水性悬浮液形式提供的所述碳酸钙是GCC。4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于实施步骤(c)。5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征在于实施步骤(d)。6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于在水性介质中进行步骤(b)中GCC和PCC的所述共研磨，其中所述石友酸钙浓度为20%至80%(按照碳酸钙的干重)，优选为50%至75%,以及最优选为50%至70%。7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其特征在于可在步骤(b)的共研磨之前、之中或之后加入至少一种分散剂和/或助磨剂，所述分散剂和/或助磨剂相对于总干矿物材料的重量百分比为0%至2%，优选0.2%至1.4%，以及最优选0.5%至1.2%。8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其特征在于在选自滑石、粘土、A1203、Ti02或其混合物的至少一种其它矿物材料存在下于步骤(b)中进行所述GCC和PCC的共研磨。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述其它矿物材料选自滑石、粘土或其混合物。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述其它矿物材料是滑石。11.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述其它矿物材料是粘土。12.如权利要求1至11中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述GCC和PCC的共研磨发生在pH大于7。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述GCC和PCC的共研磨发生在pH大于10。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述GCC和PCC的共研磨发生在pH大于11。15.如权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其特征在于在步骤(b)的所述GCC和PCC的共研磨过程中，将研磨机内容物的温度升至大于60。C，优选大于90°C，以及最优选大于100°C。16.如权利要求1至15中任一权利要求所述的方法，其特征在于当在步骤(b)中共研磨时，存在的所述PCC占总组合PCC和GCC重量的10%至90%，优选占总组合PCC和GCC重量的20%至80%，以及最优选占总组合PCC和GCC重量的30%至70%。17.如权利要求1至16中任一权利要求所述的方法，其特征在于在含二氧化铈的氧化锆研磨珠作为研磨介质存在下，进行步骤(b)中所述GCC和PCC的共研磨，这样的珠具有-二氧化铈含量相对于所述珠的总重为14%至20%重量比，二氧化铈含量相对于所述珠的总重优选为15%至18%重量比，以及二氧化铈含量相对于所述珠的总重最优选为约16%重量比；以及-烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度小于1/mi,优选小于0.5jLim，以及最优选小于0.3pm。18.如权利要求n所述的方法，其特征在于研磨前所述珠的初始直4圣为0.2mm至1.5mm,优选为0.4mm至1.0mm。19.包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料通过本发明所述方法获得。20.包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料是水性悬浮液形式，所述材料的陡度因子为至少约30,优选至少约40,以及最优选至少约45。21.如权利要求20所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料含有20%至80%干重的碳酸钙材料，优选40%至75%干重的碳酸钙材料，以及最优选60%至70%干重的碳酸钓材料。22.如权利要求20或21所述的共研磨》友酸钙材料，其特征在于存在的所述PCC占所述总组合PCC和GCC重量的10%至90%，优选占所述总组合PCC和GCC重量的20%至80%，以及最优选占所述总组合PCC和GCC重量的30%至70%。23.如权利要求20至22中任一权利要求所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料的dso为约0.2/rni至2/xm，优选0.2至0.8/mi，以及最优选0.25/rni至0.45pm。24.如权利要求20至23中任一权利要求所述的共研磨碳酸钩材料，其特征在于所述水性悬浮液含有至少一种分散剂和/或助磨剂，这样的分散剂和/或助磨剂相对于所述总干矿物材料的重量百分比为0%至2%,优选0.2%至1.4%，最优选0.5%至1.2%。25.如权利要求20至24中任一权利要求所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于经过40jtmi滤网的浆液含有小于1000ppm的Zr02以及小于200ppm的Ce02。26.如权利要求20至25中任一权利要求所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述浆液表征为ZrCVCe02的重量比为4至6.5，优选为4.6至5.7,以及最优选为5.3。27.如权利要求20至26中任一权利要求所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料含有-细度小于1/xm的微粒的分数大于80%，优选大于85%，更优选大于90%，甚至更优选大于95%，以及-BET比表面积小于25m2/g。28.如权利要求27所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于当细度小于1/mi的微粒的分数大于95%时，所述比表面积优选小于25m2/g。29.如权利要求27所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于当细度小于1/mi的微粒的分数大于90%时，所述比表面积优选小于20m2/g。30.如权利要求27所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于当细度小于1/xm的微粒的分数大于85%时，所述比表面积优选小于18m2/g。31.如权利要求27所述的共研磨碳酸4丐材料，其特征在于当细度小于1pm的微粒的分数大于80%时，所述比表面积优选小于15m2/g。32.包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料是干粉产品形式，所述材料的陡度因子为至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45。33.如权利要求32所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于存在的所述PCC占所述总组合PCC和GCC重量的10%至90%，优选占所述总组合PCC和GCC重量的20%至80%，以及最优选占所述总组合PCC和GCC重量的30%至70%。34.如权利要求32或33所述的共研磨碳酸钩材料，其特征在于所述材料含有-细度小于1jtmi的樣t粒的分数大于80%，优选大于85%,更优选大于90%，甚至更优选大于95%，以及-BET比表面积小于25m2/g。35.如权利要求34所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于当细度小于1/mi的微粒的分数大于95%时，所述比表面积优选小于25m2/g。36.如权利要求34所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于当细度小于1的微粒的分数大于卯％时，所述比表面积优选小于20m2/g。37.如权利要求34所述的共研磨碳酸钩材料，其特征在于当细度小于1/mi的微粒的分数大于85%时，所述比表面积优选小于18m2/g。38.如权利要求34所述的共研磨碳酸钓材料，其特征在于当细度小于1/xm的微粒的分数大于80%时，所述比表面积优选小于15m2/g。39.如权利要求32至38中任一权利要求所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料的dso为约0.2jimi至2/mi,优选0.2/xm至0.8/xm，以及最优选0.25jLim至0.45/xm。40.如权利要求32至39中任一权利要求所述的共研磨碳酸钙材料，其特征在于所述材料表征为Zr(VCe02的重量比为4至6.5，优选为4.6至5.7,以及最优选为5.3。41.权利要求19至40中任一权利要求所述的包含GCC和PCC的共研磨碳酸钙材料在造纸中的用途，以及特别在纸涂层、涂料以及塑料工业中的用途。全文摘要本发明的目的在于提供以具有成本效益的方式获得包含GCC和PCC的碳酸钙材料的方法，该材料的特定陡度因子(被定义为d₃₀/d₇₀×100，其中d_x为一等效球径，小于该等效球径的微粒占x％重量比)为至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45，其中对GCC和PCC共研磨，可能与至少一种其它矿物金属共研磨。本发明的另一目的涉及所获得的水性悬浮液形式以及干粉产品形式的共研磨碳酸钙材料。本发明的另一目的涉及这样的产品在使用矿物材料的任何部门中的用途，以及特别在造纸、涂料以及塑料工业中的用途。文档编号D21H19/38GK101287681SQ200680037956公开日2008年10月15日申请日期2006年9月12日优先权日2005年9月16日发明者克里斯蒂安·赖纳,迈克尔·波尔申请人:欧米亚发展股份公司