专利名称：：自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜。技术背景传统的类金刚石(DLC)薄膜具有高硬度和优异的耐磨性能，但由于DLC薄膜中较大的内应力，与多数合金基体的结合力都不高(划痕试验临界载荷<20N)，在较高载荷(>1.4GPa)或动载荷冲击作用下容易出现膜层破裂或剥落。同时，DLC薄膜的摩擦学性能对环境作用较为敏感，如DLC薄膜在潮湿空气(相对湿度5080%)摩擦系数为0.080.10，而在真空环境中会急剧增大到0.400.50，并且运转过程中摩擦系数会出现较大的波动，其摩擦学稳定性远不及在空气中优异。机械零部件的摩擦磨损行为对系统的安全可靠性会产生重要的影响，当环境条件从潮湿气氛到真空转变时，这类镀覆在机械零部件表面的防护薄膜会发生摩擦系数的显著变化，可能导致机械控制系统的可靠性和使用寿命降低。
发明内容本发明的目的是要提供一种具有优异的自润滑和耐磨性能，优良的环境摩擦稳定性，且与合金基体结合力良好、负荷承重能力高的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜。本发明的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜是在合金表面依次镀覆由厚度50250nm的TiC层、厚度100500nm的类石墨TiC复合过渡层和厚度3001250nm的类石墨层所构成的类石墨/TiC梯度复合薄膜，梯度复合薄膜含有重量百分比为5475%类石墨，2546%TiC，梯度复合薄膜的总厚度为0.452.0[xm。本发明中，所说的类石墨层和类石墨:TiC复合过渡层的类石墨的C-C结构中sp2键含量为4565%。所说的类石墨TiC复合过渡层中，TiC以平均尺寸为830nm的颗粒分布在类石墨基体中。自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜的制备是以高纯石墨和金属Ti为基本原料，采用封闭场非平衡磁控溅射仪反应溅射石墨和金属Ti而制成。具体包括以下步骤采用封闭场非平衡磁控溅射仪溅射沉积梯度复合薄膜。在四个垂直于水平并相互呈90度方向安置高纯石墨靶和金属Ti靶反应溅射制备薄膜，一号、三号靶为石墨耙，二号、四号耙为Ti靶。放置合金试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速4rpm。试件同时自转，试件与靶材间的距离为15cm。镀膜前，预抽真空至3.0xl0'4Pa，随后通入纯度99.99%的氩气，氩气流量控制在35sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加4.0A靶电流，溅射偏压70110V;在2个金属Ti耙上分别施加偏压120V，靶电流6.0A，反应溅射630分钟后在合金试件表面沉积厚度50250nm的TiC层。随后保持2个石墨靶和2个Ti靶的溅射偏压不变，分别增大2个石墨靶的靶电流至7.0A，降低2个Ti靶的靶电流到4.0A，并随反应溅射时间的进行，石墨靶的靶电流控制不变，Ti靶的耙电流逐渐降低到零，反应溅射630分钟后，在TiC层上反应溅射沉积厚度为100500nm的类石墨:TiC复合过渡层。最后再在溅射偏压70110V、7.0A耙电流下溅射石墨靶30150分钟，在类石墨:TiC复合过渡层上沉积厚度3001250nm的类石墨层，制成总厚度为0.452.0pm的类石墨/TiC梯度复合薄膜。本发明的有益效果在于本发明梯度复合薄膜中由于类石墨较高的硬度和自润滑作用，使梯度复合薄膜具有优异的耐磨与减摩性能；同时C-C结构中sp2键含量4565%的类石墨颗粒膜具有优良的化学稳定性和较低的内应力，在不同环境下表现出优良的摩擦稳定性。梯度复合薄膜中的TiC层改善了薄膜与合金基体的界面结合力，在类石墨TiC复合过渡层中呈纳米颗粒形式存在的TiC明显降低了薄膜的内应力，提高了薄膜的负荷承重能力。可用于制造在大气和真空等环境中通用的轴承、陀螺仪和小型转轴等机械零部件表面的自润滑耐磨防护薄膜。具体实施方式实施例1采用封闭场非平衡磁控溅射仪溅射沉积梯度复合薄膜。在四个垂直于水平并相互呈90度方向安置高纯石墨靶和金属Ti靶反应溅射制备薄膜，一号、三号靶为石墨靶，二号、四号靶为Ti靶。放置合金试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速4rpm。试件同时自转，试件与靶材间的距离为15cm。镀膜前，预抽真空至3.0x10—4Pa，随后通入纯度99.99%的氩气，氩气流量控制在35sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加4.0A靶电流，溅射偏压110V;在2个金属Ti靶上分别施加偏压120V，靶电流6.0A，反应溅射6分钟后在合金试件表面沉积厚度50nm的TiC层。随后保持2个石墨靶和2个Ti靶的溅射偏压不变，分别增大2个石墨靶的靶电流至7.0A，降低2个Ti靶的靶电流到4.0A，并随反应溅射的进行，石墨耙的耙电流控制不变，Ti靶的靶电流逐渐降低至零，反应溅射6分钟后，在TiC层上反应溅射沉积厚度100nm的类石墨:TiC复合过渡层。最后在溅射偏压110V、7.0A靶电流下溅射石墨靶30分钟，在类石墨:TiC复合过渡层上沉积厚度300nm的类石墨层，制成总厚度为0.45)im的类石墨/TiC梯度复合薄膜。实施例1的类石墨/TiC梯度复合薄膜含有重量百分比为54。/。类石墨，46%TiC。在类石墨TiC复合过渡层中TiC以平均尺寸为1530nm的颗粒分布在类石墨基体中。在类石墨:TiC复合过渡层和类石墨层中类石墨的C-C结构中sp2键含量为45%。实施例2采用封闭场非平衡磁控溅射仪溅射沉积梯度复合薄膜。在四个垂直于水平并相互呈卯度方向安置高纯石墨靶和金属Ti靶反应溅射制备薄膜，一号、三号靶为石墨靶，二号、四号靶为Ti靶。放置合金试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速4rpm。试件同时自转，试件与靶材间的距离为15cm。镀膜前，预抽真空至3.0x10"Pa，随后通入纯度99.99%的氩气，氩气流量控制在35sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加4.0A靶电流，溅射偏压90V;在2个金属Ti靶上分别施加偏压120V，靶电流6.0A，反应溅射12分钟后在合金试件表面沉积100nm的TiC层。随后保持2个石墨靶和2个Ti靶的溅射偏压不变，分别增大2个石墨耙的耙电流至7.0A，降低2个Ti靶的耙电流到4.0A，并随反应溅射的进行，石墨靶的靶电流控制不变，Ti靶的靶电流逐渐降低到零，反应溅射12分钟后，在TiC层上反应溅射沉积厚度200nm的类石墨:TiC复合过渡层。最后在溅射偏压90V、7.0A靶电流下溅射石墨靶80分钟，在类石墨:TiC复合过渡层上沉积厚度700nm的类石墨层，制成总厚度为1.0(im的类石墨/TiC梯度复合薄膜。实施例2的类石墨/TiC梯度复合薄膜含有重量百分比为66%类石墨，34%TiC。在类石墨TiC复合过渡层中TiC以平均尺寸为1220nm的颗粒分布在类石墨基体中。在类石墨:TiC复合过渡层和类石墨层中类石墨的C-C结构中sp2键含量为52%。实施例3采用封闭场非平衡磁控溅射仪溅射沉积梯度复合薄膜。在四个垂直于水平并相互呈卯度方向安置高纯石墨靶和金属Ti靶反应溅射制备薄膜，一号、三号耙为石墨靶，二号、四号靶为Ti靶。放置合金试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速4rpm。试件同时自转，试件与靶材间的距离为15cm。镀膜前，预抽真空至3.0x10"Pa，随后通入纯度99.99%的氩气，氩气流量控制在35sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加4.0A靶电流，溅射偏压70V;在2个金属Ti靶上分别施加偏压120V，耙电流6.0A，反应溅射30分钟后在合金试件表面沉积250nm的TiC层。随后保持2个石墨靶和2个Ti靶的溅射偏压不变，分别增大2个石墨靶的靶电流至7.0A，降低2个Ti靶的靶电流到4.0A，并随反应溅射时间的进行，石墨靶的靶电流控制不变，Ti靶的靶电流逐渐降低到零，反应溅射30分钟后，在TiC层上反应溅射沉积厚度500nm的类石墨:TiC复合过渡层。最后在溅射偏压70V、7.0A靶电流下溅射石墨靶150分钟，在类石墨TiC复合过渡层上沉积厚度1250nm的类石墨层，制成总厚度为2.0pm的类石墨/TiC梯度复合薄膜。实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜含有重量百分比为75。/。类石墨，25%TiC。在类石墨:TiC复合过渡层中TiC以平均尺寸为815rim的颗粒分布在类石墨基体中。在类石墨TiC复合过渡层和类石墨层中类石墨的C-C结构中sp2键含量为65%。本发明类石墨/TiC梯度复合薄膜表面光滑均匀，粗糙度极小，薄膜厚度分布均匀。采用压坑法在150N载荷下评价本发明实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜与合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置都没有发生开裂和剥落现象。采用划痕法和纳米压痕仪评价测试本发明实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜与合金界面的横向结合状况和薄膜的硬度，表1为本发明类石墨/TiC梯度复合薄膜与合金基体的界面结合力(临界载荷)和平均硬度。釆用用球一盘式摩擦磨损机在相对湿度60%的空气和真空(10—2Pa)环境中的干摩擦状态下评价本发明实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜的摩擦磨损性能(球、盘试件表面为相同的薄膜)，表2为本发明类石墨/TiC梯度复合薄膜在不同环境中所测定的平均动摩擦系数和磨损率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜具有如下特点1、优异的自润滑性能，环境摩擦稳定性高。由于本发明类石墨/TiC梯度复合薄膜表面光滑均匀，粗糙度极小，同时C-C结构中sp2键含量4565%的类石墨颗粒膜具有优良的化学稳定性和较低的内应力，本发明实施例l、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜在真空(IO'2Pa)环境中的平均动摩擦系数分别为0.065、0.060和0.059，在相对湿度60%空气中的平均动摩擦系数分别为0.056、0.053和0.050，都具有低及稳定的摩擦系数，在真空和空气环境中的摩擦系数值差别很小。本发明本发明实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜在潮湿空气和真空环境中经过150000个摩擦循环过程中摩擦系数波动小，波动幅度都在平均动摩擦系数值的±12%范围内。2、优异的耐磨性能。本发明实施例l、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜在相对湿度60%空气中的磨损率分别为4.7xl(T17m3/N.m、5.4xlO-'7mVN.m和6.5xl(T17m3/N.m，在真空(l(T2Pa)环境中的磨损率分别为4.4xl(T17m3/N.m、5.2xl(T17m3/N'm和6.1xl(T17m3/N'm，梯度复合薄膜在真空和空气环境中的磨损率基本相当，都具有优异的耐磨性能。3、与合金基底结合力好、承重性能高。本发明实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜的梯度过渡结构显著改善了薄膜与合金基体的结合力和负荷承重能力，类石墨TiC复合膜层中呈纳米颗粒形式存在的TiC纳米相明显降低了复合膜层的内应力，进一步提高了薄膜与合金基底的界面结合力。在150N载荷下采用压坑法评价实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜与合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜的临界载荷(Lc)值分别为85N、85N和80N，远高于DLC薄膜与合金基体的结合力(临界载荷约20N)。在4.0GPa承重负荷下，本发明实施例1、实施例2和实施例3的类石墨/TiC梯度复合薄膜都没有发生膜层破裂和剥落失效现象。本发明自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，具有优异的自润滑和耐磨性能，优良的环境摩擦稳定性，并与合金基体有良好的界面结合力和较高的负荷承重能力，可用来制造在大气和真空等环境中通用的轴承、陀螺仪和小型转轴等机械零部件表面的自润滑耐磨防护薄膜。权利要求1.自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，其特征是在合金表面依次镀覆由厚度50～250nm的TiC层、厚度100～500nm的类石墨TiC复合过渡层和厚度300～1250nm的类石墨层所构成的类石墨/TiC梯度复合薄膜，梯度复合薄膜含有重量百分比为54～75％类石墨，25～46％TiC，梯度复合薄膜的总厚度为0.45～2.0μm。2.根据权利要求l所述的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，其特征是梯度复合薄膜中TiC层的厚度为50nm、类石墨TiC复合过渡层的厚度为100nm、类石墨层的厚度为300nm，梯度复合薄膜的总厚度为0.45pm。3.根据权利要求l所述的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，其特征是梯度复合薄膜中TiC层的厚度为100nm、类石墨TiC复合过渡层的厚度为200nm、类石墨层的厚度为700nm，梯度复合薄膜的总厚度为1.0Hm。4.根据权利要求l所述的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，其特征是梯度复合薄膜中TiC层的厚度为250nm、类石墨TiC复合过渡层的厚度为500nm、类石墨层的厚度为1200nm，梯度复合薄膜的总厚度为2.0pm。5.根据权利要求1或2或3或4所述的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，其特征是在类石墨层和类石墨:TiC复合过渡层中的类石墨的C-C结构中sp2键含量4565%。6.根据权利要求1或2或3或4所述的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜，其特征是在类石墨:TiC复合过渡层中TiC以平均尺寸为830nm的颗粒分布在类石墨基体中。全文摘要本发明公开的自润滑耐磨类石墨/TiC梯度复合薄膜是在合金表面依次镀覆由厚度50～250nm的TiC层、厚度100～500nm的类石墨TiC复合过渡层和厚度300～1250nm的类石墨层所构成的类石墨/TiC梯度复合薄膜，梯度复合薄膜含有重量百分比为54～75％类石墨，25～46％TiC，梯度复合薄膜的总厚度为0.45～2.0μm。该梯度复合薄膜具有高耐磨性能，优良的界面结合力和负荷承重能力，并在真空和大气等环境中都具有低摩擦系数和优异的摩擦环境稳定性，可用于制造在大气和真空等环境中通用的轴承、陀螺仪和小型转轴等机械零部件表面的自润滑耐磨防护薄膜。文档编号B32B15/04GK101209606SQ200710164838公开日2008年7月2日申请日期2007年12月25日优先权日2007年12月25日发明者李瑞玲,洪春福,涂江平,邬震泰申请人:浙江大学