专利名称：一种提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法
技术领域：
本发明涉及一种对聚烯烃电池隔膜纸的改性技术领域。
技术背景随着微电子技术的迅速发展，极大地促进了移动通讯和计算机行业更新换代 步伐的加快。电器元件被要求体积更小，功能更齐全，待机时间更长。为此，蓄电 元件中的电池就成为其中要求改进的重要元件之一。而电池隔膜被喻为电池的"第二极"，是镉2镍、氢2镍电池的重要组成部分之一，起着隔离阴阳极不使 电池发生短路，吸收电解液，让导电离子能够顺利通过，以及让气体透过隔膜等作 用。其质量的好坏直接影响到电池的充放电性能、高低温性能、荷电的贮存及使 用寿命等等，因此要求电池隔膜材料必须具有优良的耐酸碱性和低电阻性。通常 电池隔膜多选择合成纤维如:聚酰胺纤维、聚乙醇纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、 聚烯烃纤维等,其中聚烯烃纤维以其良好的耐磨性、弹性，优异的耐酸碱、耐氧化 性、耐高温性及重量轻为首选材料。但聚烯烃纤维的亲水性极差，必须对其进行 改性处理，才可满足电池隔膜的要求。美国、日本已成功将其用于手机等电池，而国内在此方面尚处于研究阶段， 镉2镍、氢2镍电池隔膜材料基本上依赖进口 。聚烯烃纤维的分子结构中没有亲 水性基团，且结晶度很高，纤维截面呈圆形，具有强烈的憎水性，其隔膜成型多采 用热轧或纺粘等无纺布生产工艺。锂离子蓄电池重量轻，储能大，功率大，无污染，寿命长，自放电系数小，温度适应范围宽泛等许多突出的优点。锂离子动力电池的关键材料有如下四个方 面正极材料，负极材料，电解质材料和隔离膜。其中除隔离膜和电解质中的锂 盐目前仍依赖国外进口外，其它关键材料，均己国产化。在单位重量和单位体积 储能，充放电性能，适用温度范围，充放电次数等性能，均已达到国际指标。当 前存在的问题是电池的一致性和安全问题。对于电动自行车来说，用锰酸锂做 正极材料的锂离子蓄电池，已能足够保证其行驶的安全。如果再注意到国际市场 上的锰的价格比钴的价格要低廉的很多。所以，在锂离子蓄电池的推广和应用上， 其安全性能的改善，反而可能使制造成本有所降低！随着人民生活水平的不断提 高及科学技术的进步，镉一镍电池、氢一镍电池越来越被人们所接受。镉一镍电 池、氢一镍电池具有充放电次数多(可达5 G 0次以上)、寿命长、可快速充放 电、高倍率放电、耐过充电等优良性能。当前存在的最大难点是，锂离子蓄电池所用隔离膜，未能有实质性的突破。 我国生产锂离子电池的各厂家，均依赖于国外进口，其售价甚而占了生产成本的20%以上！其实，锂离子电池所用隔离膜并不是什么贵重材料，只是我国迄今在 规模化生产方面的技术仍未过关！如果这一技术难点得以解决，我国锂离子蓄电 池的生产成本，还能大幅度下降。碱性二次电池由于具有充放电次数多、寿命长、可快速充放电、高倍率放电 和耐过充等优良性能越来越被人们所重视。但我国国产碱性二次电池与进口电 池如松下、东芝等始终存在很大差距，其中电池隔膜的质量问题是重要原因之 一 。改进隔膜性能是提高电池循环寿命最直接的手段。由于丙纶非织造布具有 高度的化学稳定性如耐碱、耐氧化、较好的机械强度及韧性等一系列优点，是较 为理想的电池隔膜基材，但其吸碱速率和吸碱量较低，面电阻大，成为制约其广泛应用的根本原因。 发明内容本实用新型的目的在于提供一种对聚烯烃电池隔膜纸的改性技术，提高现有 聚烯烃电池隔膜纸的提高聚烯烃电池隔膜纸的吸碱量，增强其使用性能。本发明方法的原理等离子体是一种具有足够带电数量且有相等正负电荷数 的气体，当气体电离产生的带电粒子密度达到一定数值时，物质的状态会发生变 化而产生等离子体。等离子体通常含有电子、基本原子和分子、激发态粒子以及 光子等成分，它是一种导电气体，在整体上维持电中性，而在局部存在着电性差异, 因而在整个体系中存在电场及带电粒子间的相互作用。当存在外界激励时，等离 子体内的带电粒子得以不断加速，在提升其自身能量的同时，通过相互间的碰撞， 将能量转化或转移。当这些能量或高能态粒子作用到作为基质的纤维材料上时， 会产生加热、刻蚀、自由基反应等复杂的物理化学反应，把PP的烃基转变成羰基、 羧基、羟基等极性基团，然后与乙二醇接枝，结果使得纤维表面的无定型区增加， 比表面积变大，亲水性大幅度提高。本发明通过PP聚丙烯纤维与ES聚乙烯/聚丙烯双组分纤维复配,采用可以控 制匀度、定量、适合于工业生产的湿法造纸工艺抄造出合成纤维纸，再采用等离 子体设备，通过氩气对纸样进行处理，然后进行乙二醇接枝，极大的提高了纸的亲 水性能,使之适于用作电池隔膜。本发明采取的具体技术方案如下提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其步骤为d、 将PP纤维和ES纤维按合适的配比，采用造纸法抄造出紧度为0. 250 0. 350g/cm3的纸。e、 将聚烯烃纸置于等离子体发生器中，抽真空后通入工作气体，打开射 频电源，处理3 10min，取出样品。f、 把处理后的纸样放入温度为65 75'C乙二醇水溶液中反应，取出纸 样，洗去残余的乙二醇,再烘干。上述的步骤a， PP纤维和ES纤维的重量配比为1: 10 0. 5 2。 上述的步骤b，真空度优选调到所需的工作气压10 30Pa;通入的工作气体 为氩。上述的步骤c，乙二醇水溶液的浓度优选为15 40%。上述的步骤f，具体清洗方法是用沸水煮1 3h，烘干的条件最后在65 80 "C的烘箱。本发明的有益效果利用本发明的方法对聚烯烃电池隔膜纸进行等离子改 性，氩等离子体处理接枝乙二醇对聚烯烃纸的吸水性有很大的改善。改变等离子 的放电功率，对乙二醇接枝到聚烯烃纸上有很大的影响。处理后，极大的提高了 纸的亲水性能，其吸碱速率和吸碱量较大，超20% ，面电阻也比现有的锂离子电池 小，因此，各项性能指标明显优于现有电池。
图1为未处理的聚烯烃纸的表面图2为等离子体处理后聚烯烃纸的表面照片具体实施方式
一、 原料及仪器1、 PP纤维，聚乙烯/聚丙烯ES纤维；2、 乙二醇，化学纯；3、 等离子体发生器，功率发射源:SY型300W射频功率源，中科院微电子中心4、 抗张强度测定仪;接触角测定仪J C2000 ;多媒体显微镜;PE2783红外分 光光度计。二、 实验方法1、 制样 '将PP纤维和ES纤维按一定的配比，疏解分散后采用造纸法抄造出紧度为 0.250g/cm3的纸。2、 等离子体处理将聚烯烃纸置于等离子体发生器中，开启真空抽气阀，待达到一定的真空度 后，通入工作气体,将真空度调到所需的工作气压40Pa ,打开射频电源，处理一 定时间，关闭电源,取出样品。4、 乙二醇接枝把处理后的纸样放入温度为6CTC，浓度为20 %的乙二醇水溶液中反应lh , 取出纸样，清水洗去残余的乙二醇，再用沸水煮3h,最后在6CTC的烘箱中烘干备 用。 '5、 测试方法1)接枝率用称重方法测量。接枝率G(y。h (Mg - M0)/ MO MO，Mg分别为接枝前后的质量g。 2)性能测试吸碱率、吸碱高度按日本电池隔膜标准测试。a、 抗张指数检测在摆锤式纸张抗张力试验机上进行样品的抗张力试验。 抗张指数N'm/g X = Gp/W Gp、 W分别为绝对抗张强度N/m、定量g/mb、 接触角的测定采用静态法测定聚烯烃纸表面的接触角。 C、多媒体显微镜的测试将聚烯烃纸试片置于投影仪下，对其放大400倍，观察纸的表面。 d、红外光谱测定把聚烯烃纤维纸剪成粉末，与溴化钾压片，用PE2783红外分光光度计对样 品进行检测。 三、结果与讨论氩气是非反应性气体,该气体原子不直接进入到高聚物材料表面的大分子链 中，但由于这些非反应性气体等离子体中高能粒子轰击材料表面的能量传递，使 材料表面活化而产生大量自由基。放电功率对聚烯烃纸纤维表面的活化有很大的 作用，因此，本文控制氩气的压强40Pa ，处理时间3min ，乙二醇溶液浓度20 % ， 温度60 °C，接枝反应时间为lh ，改变等离子体放电功率，讨论以下性能对纸张的 影响。放电功率对聚烯烃纸接枝率和抗张指数的影响处理此紧度聚烯烃纸的最佳功率为20 35W 。从对接枝率和抗张指数的影 响可以分析出等离子体与聚烯烃纸表面的作用为基团的活化、交联、表面刻蚀 及相互竞争。在较低的功率下，等离子体中带电粒子的自身能量较小,活化作用大 于交联刻蚀作用。在其与乙二醇接枝时，接枝率较高。接枝上去的乙二醇的含量 也与之增加，羰基之间产生氢键，纸的抗张强度稍微有点增大，随着等离子体放电 功率的增大，带电粒子能量增大，交联刻蚀作用占据了主导，导致活性基团数量下 降,结果造成接枝率先升后下降的变化趋势。交联刻蚀使纸纤维表面结晶区减小 而无定型区增加，故纸的抗张强度稍有降低。总的来说，等离子体放电功率对聚烯 烃纸的抗张强度影响不是很大。放电功率对吸碱率和吸碱高度的影响为放电功率对聚烯烃纸吸碱率和吸碱高度的影响。聚烯烃纸的吸碱能力对其 作为电池隔膜至关重要， 一般吸碱率和吸碱高度在某种程度上能反映电池隔膜 的吸碱能力，对于电池隔膜而言，吸碱高度越大，电解液中的离子越容易通过，并 且使阴极和阳极的化学物质反应越充分，电池容量越大。等离子体放电功率对聚烯烃纸吸碱高度和吸碱率的影响 同时吸碱高度也是吸碱速率的一个反映，而吸碱速率是亲水性能好坏的另一 个重要指标。聚烯烃纸的吸碱率和吸碱高度都随放电功率的增大是先升后降。这 可能是因为随着放电功率的增大，纸表面被活化的自由基越来越多，在一定的反 应温度下，它引发乙二醇对聚烯烃纸的接枝率增加，使纸表面产生了一些含氧基 团；这些基团与水分子之间能形成氢键，使纸对水的接触角变小，因此，吸碱率和 吸碱高度逐渐升高。但随着放电功率的进一步增大，吸碱率和吸碱高度反而减小， 这可能是由于等离子体对纸表面的交联刻蚀能力大于活性基的引入，而使接枝率下降所致。等离子体引发接枝乙二醇的聚烯烃纸的表征 电子显微镜观察纸表面图1和图2为乙二醇接枝前后聚烯烃纸的电子显微镜观察图，由图可看出，未处理的聚烯烃纸表面的纤维光滑;经氩等离子处理接枝后,样品的表面粗糙，有不同颗粒大小突起物出现，说明纤维表面己被刻蚀并接枝上乙二醇亲水基团。接触角及亲水性的测定 '随等离子体放电功率的增大，聚烯烃纸的接触角也有一最小值，即最大亲水 性能。故用氩等离子体对合成纤维纸进行改性后进行接枝，可极大提高纸的亲水 性能。等离子体放射功率对聚烯烃纸接触角的影响方夂射功率/W0 20 30 4560 75 接触角/°136 20 81550 52 接枝物的红外表征纯聚烯烃纤维接枝后，由聚烯烃纤维的红外谱可发现，接枝物的谱线上有明 显的1720cm-l羰基特征吸收峰,表明乙二醇单体已接枝到了聚烯烃纤维上。结论1、 氩等离子体处理接枝乙二醇对聚烯烃纸的吸水性有很大的改善。2、 改变等离子的放电功率，对乙二醇接枝到聚烯烃纸上有很大的影响。得出等离 子体处理聚烯烃纸的最佳工艺为功率30W、放电时间3min、控制氩气的压强 40Pa。乙二醇接枝时，乙二醇水溶液的浓度为20%，反应温度6CTC,反应时间为l.h。率超过20% ，明显优于现有电池。
权利要求
1. 提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其步骤为a、将PP纤维和ES纤维按合适的配比，采用造纸法抄造出紧度为0.250～0.350g/cm3的纸；b、将聚烯烃纸置于等离子体发生器中，抽真空后通入工作气体，打开射频电源，处理3～10min，取出样品；c、把处理后的纸样放入温度为65～75℃乙二醇水溶液中反应，取出纸样，洗去残余的乙二醇，再烘干。
2、 如权利要求1所述的提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其特征在于步 骤a中，PP纤维和ES纤维的重量配比为1: 10 0. 5 2。
3、 如权利要求1所述的提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其特征在丁歩 骤b中，真空度为0 30Pa。
4、 如权利要求3所述的提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其特征在于步 骤b中，真空度为10 25Pa。
5、 如权利要求1所述的提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其特征在于步 骤b中，通入的工作气体为氩。
6、 如权利要求1所述的对聚烯烃电池隔膜纸改性的方法，其特征在于步骤C中，乙二醇水溶液的浓度为15 40%。
7、 如权利要求1所述的提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其特征在于步骤f清洗的具体做法是用沸水煮1 3h。
8、 如权利要求1所述的提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其特征在于步骤f烘干的条件是再65 8(TC的烘箱中。
全文摘要
本发明公开了一种提高聚烯烃电池隔膜纸吸碱量的方法，其步骤为将PP纤维和ES纤维按合适的配比，采用造纸法抄造出紧度为0.250～0.350g/cm3的纸；将聚烯烃纸置于等离子体发生器中，抽真空后通入工作气体，打开射频电源，处理3～10min，取出样品；把处理后的纸样放入温度为65～75℃乙二醇水溶液中反应，取出纸样，洗去残余的乙二醇，再烘干。处理后，极大的提高了纸的亲水性能，其吸碱速率和吸碱量较大，超20％，面电阻也比现有的锂离子电池小，因此，各项性能指标明显优于现有电池。
文档编号D21H27/00GK101252177SQ20081003568
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月7日 优先权日2008年4月7日
发明者梅 杨 申请人:深圳市富易达电子科技有限公司