专利名称：：树脂组合物以及由其制备的制品和方法
技术领域：
：本发明涉及树脂组合物及由其制成的制品，其对制品表面的损伤和/或划痕形成具有减小的敏感性，并且具有十分均衡的其它物理性能。
背景技术：
：包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的组合物通常具有与所示优良加工性能如优良流动性相结合的优良机械性能和着色能力。然而，通常的ABS组合物的抗划痕性是很差(如在1千克铅笔硬度测试中评为2B等级)。而且，在通常的ABS组合物中不能得到诸如深黑色(如"钢琴黑")等颜色。当需要高抗划痕性时，可采用ABS与聚曱基丙烯酸曱S旨(PMMA)的混合物，但是这些组合物在流动性和冲击性均衡方面存在不足，这意味着提高材料的流动性会使抗冲击强度降低到不可接受的数值。因此，需要机械性能和高加工性与高抗划痕性和优异着色能力十分均衡的ABS组合物。
发明内容本发明人已经发现了除其它物理性能十分均衡之外还具有高抗划痕性的ABS组合物。在一个实施方案中，本发明包括在表面磨损过程中划痕形成敏感性降低了的树脂组合物，按组合物中树脂组分的重量计，该组合物包含(i)1040wt。/。的至少一种橡胶改性的热塑性树脂，该热塑性树脂包含分散于第一刚性热塑相中的不连续弹性相，其中至少部分第一刚性热塑相接枝到弹性相，和其中弹性相包含由选自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的单体衍生的结构单元；和其中第一刚性热塑相包含由至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和任选至少一种(CrC!2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元；以及(ii)9060wt。/。的第二刚性热塑性聚合物，该第二刚性热塑性聚合物包含由选自苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯、a-曱基苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯、a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯及其混合物的单体衍生的结构单元，其中该结构单元衍生自1568wt%的甲基丙烯酸曱酯，基于所用单体的重量。在另一实施方案中，本发明包括形成包含所述组合物的制品的方法，所述组合物按其中树脂组分的重量计包含(i)l040wt。/。的至少一种橡胶改性的热塑性树脂，该热塑性树脂包含分散于第一刚性热塑相中的不连续弹性相，其中至少部分第一刚性热塑相接枝到弹性相，和其中弹性相包含由选自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的单体衍生的结构单元；和其中第一刚性热塑相包含由至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和任选至少一种(d-C,2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元；以及(ii)9060wt%的第二刚性热塑性聚合物，该第二刚性热塑性聚合物包含具有由MMA衍生的结构单元的聚合物，其中所述方法包括下列步骤(A)提供包含第二刚性热塑性聚合物的组合物，该第二刚性热塑性聚合物包含衍生自68%或更少MMA的结构单元；及(B)形成制品。照下面的说明和权利要求书，本发明的其它特征、方面和优点会更加清楚。具体实施例方式在下列说明书和权利要求书中，将提及许多术语，它们^C定义为具有下列含义。单数形式"a"、"an，，和"the"包括复数对象，除非文中另外明确指明。术语"单烯键式不饱和"是指每分子中具有单一烯键式不饱和位点。术语"多烯键式不饱和"是指每分子中具有两个或多个烯键式不饱和位点。术语"(曱基)丙烯酸酯"同时表示丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯；例如术语"(曱基)丙烯酸酯单体，，同时表示丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。术语"(曱基)丙烯酰胺"同时表示丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺。在本发明各个实施方式中使用的术语"烷基"是指含有碳和氢原子，并且任选含有除了碳和氢原子以外的原子如周期表中15、16和17族原子的直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基和多环烷基。烷基可以是饱和或不饱和的，可以包含例如乙烯基或烯丙基。术语"烷基，，还包括烷氧基化合物基团的烷基部分。在不同的实施方式中直链和支化烷基是含有1至约32个碳原子的那些，作为非限定性实例，包括CrC32烷基(任选被一个或多个选自d-C32烷基、C3-ds环烷基或芳基的基团取代)；和任选被一个或多个选自d-C32烷基的基团取代的Crd5环烷基。一些具体的实例包括曱基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。环烷基和双环烷基的一些非限定性实例包括环丁基，环戊基，环己基，曱基环己基，环庚基，双环庚基和金刚烷基。在各个实施方式中芳烷基是包含7至约14个碳原子的那些，它们包括，但不限于，苯基，苯基丁基，苯基丙基和苯基乙基。本发明各个实施方式中使用的术语"芳基"表示包含6至20个环碳原子的取代或未取代的芳基。这些芳基的一些非限定性实例包括任选被一个或多个选自C,-C32烷基，C3-C,5环烷基，芳基，和含有选自周期表15,16和17族原子的官能团中的基团取代的C6-C20芳基。芳基的一些具体实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、曱苯基、萘基和联萘基。本发明实施方案中的组合物包含橡胶改性的热塑性树脂，该橡胶改性的热塑性树脂含有分散于刚性热塑相中的不连续弹性相，其中至少部分刚性热塑相接枝到弹性相。橡胶改性的热塑性树脂采用至少一种橡胶基质用于接枝。橡胶基质包括组合物的不连续弹性相。对于橡胶基质没有特殊限定，只要它易于被至少部分可接枝的单体接枝。在一些实施方案中，适合的橡胶基质包括丙烯酸丁酯橡胶，二曱基硅氧烷/丙烯酸丁酯橡胶，或者硅酮/丙烯酸丁酯复合橡胶；聚烯烃橡胶如乙烯-丙烯橡胶或者乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶；或者硅酮橡胶聚合物如聚曱基硅氧烷橡胶。通常，橡胶基质的玻璃化转变温度Tg在一个实施方案中小于或等于25°C，在另一个实施方案中低于约0°C,在又一个实施方案中低于约-20。C，及在一个实施方案中低于约-30。C。这里所述的聚合物的Tg是通过差示扫描量热法(DSC，加热速率20。C/分钟，其中在拐点处测量Tg值)测定的。在具体实施方案中，弹性相包含具有由选自共轭二烯单体和非共轭二烯单体的一种或多种不饱和单体衍生的结构单元的聚合物。合适的共轭二烯单体包括，但不限于，1，3-丁二烯，异戊二烯，1,3-庚二烯，曱基-l,3-戊二烯，2，3-二曱基丁二烯，2-乙基-l,3-戊二烯，1,3-己二烯，2，4-己二烯，二氯丁二烯，溴丁二烯和二溴丁二烯以及所述共轭二烯单体的混合物。在具体实施方案中共轭二烯单体是l,3-丁二烯。合适的非共轭二烯单体包括，但不限于，亚乙基降冰片烯，双环戊二烯，己二烯和苯基降冰片烯。在各实施方案中，橡胶基质可任选地包含少量如最多约5wt。/。的由至少一种多烯键式不饱和单体衍生的结构单元，例如，那些可与用于制备橡胶基6质的单体共聚的单体。多烯键式不饱和单体通常用来提供橡胶颗粒的交联和/或提供橡胶基质中的"接枝连接"部位，用于后来与接枝单体反应。合适的多烯键式不饱和单体包括，但不限于，二丙烯酸丁酯，二乙烯基苯，丁烯二醇二曱基丙烯酸酯，三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯，曱基丙烯酸烯丙酯，曱基丙烯酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二曱酸二烯丙酯，曱基丙烯酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，三环癸烯醇的丙烯酸酯以及包含至少一种上述单体的混合物。在一个具体实施方案中，橡胶基质包括由氰尿酸三烯丙酯衍生的结构单元。在一些具体实施方案中，橡胶基质可以任选包含由少量的其它不饱和单体衍生的结构单元，例如最多约25重量。/o("Wt。/。")由一种或多种选自(C2-C8)烯烃单体、链烯基芳族单体、乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的单体衍生的结构单元。这里所述的术语"(C2-Q)烯烃单体"指每分子具有2至8个碳原子和每分子具有单个烯键不饱和位点的化合物。合适的(C2-Cs)烯烃单体包括如乙烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，庚烯。在其它具体实施方案中，橡胶基质可以任选包含最多约25wt。/。的由一种或多种选自(甲基)丙烯酸酯单体，链烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的单体衍生的结构单元。合适的可共聚(曱基)丙烯酸酯单体包括，但不限于，CVd2芳基或卤代芳基取代的丙烯酸酯，d-Cu芳基或卣代芳基取代的曱基丙烯酸酯或者它们的混合物；单烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸，曱基丙烯酸和衣康酸；(曱基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸羟(Q-d2)烷基酯，如曱基丙烯酸羟乙酯；(曱基)丙烯酸(Crd2)环烷基酯，如甲基丙烯酸环己酯；(曱基)丙烯酰胺单体，如丙烯酰胺，曱基丙蹄酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代的曱基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，如马来酰亚胺，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，N-笨基马来酰亚胺和卤代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。合适的链烯基芳族单体包括，但不限于，乙烯基芳族单体如苯乙烯和有一个或多个烷基，烷氧基，羟基或卣素取代基连接于芳环的取代苯乙烯，包括但不限于，a-曱基苯乙烯，对曱基苯乙烯，3,5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，乙烯基曱苯，a-曱基乙烯基曱苯，乙烯基二曱苯，三曱基苯乙烯，丁基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，a-氯苯乙烯，二氯苯乙烯，四氯苯乙烯，溴苯乙烯，a-溴苯乙烯，二溴苯乙烯，对羟基苯乙烯，对乙酰氧基苯乙烯，曱氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构，如乙烯基萘，乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体和单烯^fc式不饱和腈单体，例如丙烯腈，乙基丙烯腈，曱基丙烯腈，a-溴丙烯腈和a-氯丙烯腈的混合物。在芳环上具有混合取代基的取代苯乙烯也是合适的。这里所述的术语"单烯键式不饱和腈，，指每分子含有单个腈基和单个烯键式不饱和位点的无环化合物，包括但不限于丙烯腈，曱基丙烯腈，a-氯丙烯腈等。在一个具体实施方案中，弹性相包含60至100wt。/。由一种或多种共轭二烯单体衍生的重复单元和0至40wt。/。由一种或多种选自乙烯芳族单体和单烯键式不饱和腈单体衍生的重复单元，如苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物或者苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一个具体实施方案中，弹性相包含70至90wt。/。由一种或多种共轭二烯单体衍生的重复单元和30至10wt。/。由一种或多种选自乙烯基芳族单体的单体衍生的重复单元。基于橡胶改性热塑性树脂的重量，橡胶基质在橡胶改性热塑性树脂中的存在量在一个实施方案中是约20wt。/。至约75wt%,在另一个实施方案中是约30wt。/Q至约75wt%，在另一个实施方案中是约40wt。/。至约75wt%，在另一个实施方案中是约45wt。/。至约70wt%，在另一个实施方案中是约45wt。/。至约65wt%。对于橡胶基质的粒度分布(下文有时称之为初始橡胶基质，以将其与接枝后的橡胶基质区分)没有特殊限定。在一些具体实施方案中，初始橡胶基质可以具有宽的，基本上单峰型的粒度分布，颗粒的粒度为大约50纳米(nm)至大约1000nm,更优选粒度为约200nm至约500nm。在其它实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以小于约100nm。在另外一些实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以在约80nm至约400nm之间。在其它实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以大于约400nm。在另外一些实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以在约400nm至约750nm之间。在还有一些实施方案中，初始橡胶基质包含颗粒，所述颗粒是具有至少两种平均粒度分布的混合物颗粒。在一个具体实施方案中，初始橡胶基质包括下列粒度的混合物，其中每一平均粒度分布在约80nm至约750nm之间。在另一个具体实施方案中初始橡胶基质包含下述粒度的混合物，一种具有在约80nm和400nm之间的平均粒度分布，其中具有普宽的和基本上单峰型的平均粒度分布。橡胶基质可以根据已知的方法制备，例如但不限于，本体、溶液或乳液方法。在一个非限定性实施方案中，橡胶基质通过在自由基引发剂例如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系的存在下和任选在链转移剂如烷基硫醇的存在下的水乳液聚合来制备，形成橡胶基质的颗粒。橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性树脂相，下文有时称作第一刚性热塑相，包含一种或多种热塑性树脂。在本发明一个具体实施方案中，单体在橡胶基质的存在下，从而形成第一刚性热塑相，其至少一部分化学接枝到弹性相。化学接枝到橡胶基质的第一刚性热塑相的部分在下文有时称作接枝共聚物。在一些实施方案中，在聚合反应中两种或多种不同的橡胶基质，每一种具有不同的平均粒度，可以分开使用以制备第一刚性热塑相，然后产品混合在一起制备橡胶改性的热塑性树脂。在示例性实施方案中，初始橡胶基质的每种具有不同平均粒度的所述产品被混合在一起，所述基质的比率是约90:10至约10:90，或者是约80:20至约20:80，或者是约70:30至约30:70。在一些实施方案中，在这种包含多于一种粒径的初始橡胶基质的混合物中，具有较小粒径的初始橡胶基质是主要成分。第一刚性热塑相包含玻璃化转变温度(Tg)在一个实施方案中大于约25°C,在另一个实施方案中大于或等于90。C，和在另外的实施方案中大于或等于IO(TC的热塑性聚合物或共聚物。在一个具体实施方案中，第一刚性热塑相包含具有由一种或多种选自(曱基)丙烯酸(d-d2)烷基酯单体、(曱基)丙烯酸芳基酯单体、链烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的单体衍生的结构单元的聚合物。合适的(甲基)丙烯酸(C广d2)烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、链烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体包括在橡胶基质的说明中所述的那些单体。此外，第一刚性热塑性树脂相可以任选包含最多10wt%的衍生自一种或多种其它可共聚单体的第三重复单元，只要满足该相的Tg限制。第一刚性热塑相通常包括一种或多种链烯基芳族聚合物。合适的链烯基芳族聚合物包含至少约20wt。/。的由一种或多种链烯基芳族单体衍生的结构单元。在一个实施方案中，第一刚性热塑相包含具有由一种或多种链烯基芳族单体和一种或多种单烯键式不饱和腈单体衍生的结构单元的链烯基芳族聚合物。所述链烯基芳族聚合物的实例包括，但不限于，苯乙烯/丙烯腈共聚物，a-曱基苯乙烯/丙烯腈共聚物或者a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一个具体实施方案中，第一刚性热塑相包含具有由一种或多种链烯基芳族单体，由一种或多种单烯键式不饱和腈单体和由一种或多种选自(曱基)丙烯酸-(Q-d2)烷基酯和芳基酯的单体衍生的结构单元的链烯基芳族聚合物。这种链烯基芳族聚合物的实例包括，但不限于，苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物，a-曱基苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物和a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物。合适的链烯基芳族单体的实例还包括苯乙烯/甲基丙烯酸曱酯共聚物，笨乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐共聚物和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。这些共聚物可以单独或者作为混合物用于第一刚性热塑相。橡胶改性的热塑相树脂的第一刚性热塑性树脂相任选可以包含最高约10wt。/。的由一种或多种其它可共聚单体，如单烯键式不饱和羧酸如丙烯酸，曱基丙烯酸，衣康酸；(曱基)丙烯酸羟基(C,-d2)烷基酯单体如曱基丙烯酸羟乙酯；(曱基)丙烯酸(C4-d2)环烷基酯单体如曱基丙烯酸环己酯；(曱基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，马来酸酑，乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯衍生的重复单元，只要满足该相的Tg限制。这里所述的术语"(Crd2)环烷基"指每个基团具有4至12个碳原子的环烷基取代基。橡胶基质和包含第一刚性热塑相的单体之间发生的接枝的数量随橡胶基质的相对量和组成而改变。在一个实施方案中，大于约10wt。/。的第一刚性热塑相化学接枝到橡胶基质上，基于组合物中第一刚性热塑相的总量。在另一个实施方案中，大于约15wt。/。的第一刚性热塑相化学接枝到橡胶基质上，基于组合物中第一刚性热塑相的总量。在另外一个实施方案中，大于约20wt。/。的第一刚性热塑相化学接枝到橡胶基质上，基于组合物中第一刚性热塑相的总量。在具体实施方案中，化学接枝到橡胶基质上的第一刚性热塑相的数量在约5wt。/o至约90wt。/。之间，在约10wt。/。至约90wt。/。之间，在约15wt%至约85wt。/。之间，在约15wt。/。至约50wt。/。之间，或者在约20wt。/o至约50wt%之间，基于组合物中第一刚性热塑相的总量。而在其它实施方案中，约40wt%至约90wt。/。的第一刚性热塑相是游离的，即未接枝。本发明组合物中的刚性热塑相可以仅仅通过在橡胶基质的存在下进行的聚合，或者通过将一种或多种单独合成的刚性热塑性聚合物加入到构成组合物的橡胶改性的热塑性数之中，或通过两种方法的组合形成。任何单独合10成的刚性热塑相聚合物在下文有时称作第二刚性热塑性聚合物。在一些实施方案中，第二刚性热塑性聚合物含有与包含橡胶改性的热塑性树脂的第一刚性热塑性聚合物基本上相同的结构单元。在一些具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由(a)苯乙烯和丙烯腈，(b)a-曱基苯乙烯和丙烯腈，(c)a-曱基苯乙烯，苯乙烯和丙烯腈，(d)苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸曱酯(有时下文称作"MMA-SAN")，(e)a-曱基苯乙烯，丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯，(f)a-曱基苯乙烯，苯乙烯，丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯或者(g)上述物质的混合物衍生的结构单元。在一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由曱基丙烯酸曱酯衍生的结构单元。在一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由1568wt。/。曱基丙烯酸曱酯衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在另一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由2565wt。/。曱基丙烯酸曱酯衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在另一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由3060wt。/。曱基丙烯酸曱酯衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在其它具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由小于70wt%,小于68wt。/。，或者小于约65wt。/。的曱基丙烯酸曱酯衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在另一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由1050wt。/。苯乙烯衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在另外的具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由2045wt。/。苯乙烯衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在另一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由约130wt。/。丙烯腈衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。在另一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合物包含由1030wt。/。丙烯腈衍生的结构单元，基于使用的单体的重量。可以使用包含至少两种第二刚性热塑性聚合物的混合物。当至少部分第二刚性热塑性聚合物添加到橡胶改性热塑性树脂中时，加入的所述单独合成的刚性热塑性聚合物的数量在一个实施方案中是约5wt。/。至约90wt%,在另一个实施方案中是约5wt。/。至约80wt°/。，在另一个实施方案中是约10wt。/。至约80wt%,在另一个实施方案中是约10wt。/。至约70wt%，在另一个实施方案中是约15wt。/。至约65wt%，在另外的实施方案中是约20wt。/。至约65wt%，基于组合物中树脂组分的重量。在一个具体实施方案中，本发明的组合物包含10~40wt%ABS和90~60wt%MMA-SAN,基于组合物中树脂组分的重量。在另一个具体实施方案中，本发明的组合物包含20~30wt°/。ABS和8070wt%MMA-SAN,基于组合物中树脂组分的重量。虽然通常橡胶改性的热塑性树脂中弹性相分散在第一刚性热塑相中，本领域技术人员将发现部分所述弹性相可能任选分散在第二刚性热塑相中或者分散在第一刚性热塑相和第二刚性热塑性聚合物的混合物中。第一刚性热塑相和第二刚性热塑性聚合物均可以通过已知的方法，如本体聚合，乳液聚合，悬浮聚合或者它们的组合来制备，其中，对第一刚性热塑相而言，刚性热塑相的至少一部分通过与第一刚性热塑相中橡胶基质中存在的不饱和位点反应化学键合，即接枝到橡胶基质上。接枝反应可以按间歇，连续或半连续方法进行。代表性程序包括，^f旦不限于，US3944631中教导的那些。橡胶基质中的不饱和位点例如通过由接枝连接的单体衍生的橡胶的那些结构单元中的残留不饱和位点提供。在本发明的一些实施方案中，单体接枝于橡胶基质与伴随的刚性热塑性相的形成任选可以分段进行，其中至少一种第一单体接枝于橡胶基质，随后不同于所述第一单体的至少一种第二单体接枝于橡胶基质。单体分段接枝于橡胶基质的代表性工序包括但不限于US7049368中教导的那些。在一个具体实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂是ABS接枝共聚物。在另一个具体实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂是聚(曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯)(MBS)共聚物。在另外的具体实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物，例如SABICInnovativePlastics生产和以GELOY⑧商标出售的那些，和优选丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙蹄-丙烯酸酯接枝共聚物。ASA聚合材料包括，例如US3711575中公开的那些。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物包括，例如在共同转让的US4731414和US4831079中所述的那些。在本发明的一些实施方案中，如果使用丙烯酸酯改性的ASA，ASA组分还包含由选自(曱基)丙烯酸Crd2烷基酯和芳基酯中的单体形成的其它丙烯酸酯接枝作为刚性相、橡胶相或者二者的一部分。这种共聚物称作丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，或者丙烯酸酯改性的ASA。具体的单体是获得PMMA改性的ASA(下文有时称作"MMA-ASA")的曱基丙烯酸曱酯。本发明的组合物可以任选包含本领域已知的添加剂，包括但不限于，稳定剂如颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧剂，UV屏蔽剂和UV吸收剂；阻燃剂，防滴剂，润滑剂，流动促进剂和其它加工助剂；增塑剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料和染色剂如染料或颜料，它们可以是有机、无机或者有机金属化合物；视觉效果添加剂等等。示例性的添加剂包括，但不限于硅石，硅酸盐，沸石，二氧化钛，石粉，玻璃纤维或玻璃球，碳纤维，碳黑，石墨，碳酸《丐，滑石，锌钡白，氧化锌，硅酸锆，氧化铁，硅藻土，碳酸钓，氧化镁，氧化铬，氧化锆，氧化铝，粉碎石英，粘土，煅烧粘土，滑石，高岭土，石棉，纤维素，木粉，软木，棉或合成纺织纤维，尤其是增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、和金属薄片，包括但不限于铝薄片。通常不止一种添加剂包含在本发明的组合物中，在一些实施方案中包括一类的一种以上的添加剂。在一个具体实施方案中，组合物还包含选自染色剂，染料，颜料，润滑剂，稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧剂，UV屏蔽剂，UV吸收剂，填料及其混合物的添加剂。在本发明一些具体实施方案中，合适的添加剂可以包含至少一种选自硅油，烂蜡，亚乙基双硬脂酰胺及其混合物的添加剂。适合使用的硅油包括在一个实施方案中运动粘度在约0.2平方厘米每秒(cmVs)和约150cmVs之间的那些；在另一个实施方案中运动粘度在约0.4cm2/s和约120cm2/s之间的那些；在另外实施方案中运动粘度在约0.5cmVs和约100cmVs之间的那些。硅油可以从许多来源如GeneralElectric,WackerSilicone和DowCorning获得。在一个具体实施方案中，合适的硅油包含至少一种聚二曱基硅氧烷。在另一个具体实施方案中，合适的硅油主要由至少一种聚二曱基硅氧烷组成。在另外一个具体实施方案中，合适的硅油由二曱基硅氧烷组成。适合使用的烃蜡包括非极性石蜡，例如包含约ds碳单元至约C7o碳单元的那些；和聚烯烃蜡如包含约C濯-C，碳单元的那些。具体实施方案中，合适的蜡包含聚乙烯蜡，如分子量在约1000~10000之间的低密度聚乙烯蜡(LDPE)或高密度聚乙烯蜡(HDPE);和天然和合成的石蜡如由Fischer-Tropsch方法生产的那些。在其它具体实施方案中，合适的烃蜡包含非天然的烃蜡，包括分子中包含不完全是直链的碳原子链的烃，但是其可以包括一个或多个下列特征(a)支化碳链(如连接于主链的碳原子侧链)；(b)环烷烃环结构(如环烷烃环；不包含双键的饱和碳原子的环)；或者(c)芳环结构。合适的烃蜡的一些示例性实例包括，但不限于，Clariant以商标LICOLUB②出售的那些。任选地，可以使用添加剂的混合物。合适的添加剂可以任选地以有效降低或者消除由组合物制备的制品的表面对于划痕的敏感性的数量存在于本发明的组合物中。在具体实施方案中，所述添加剂在本发明组合物中的数量为每100份树脂0份(phr,每一百份树脂的份数)至约3phr,或者为O.lphr至约3phr，或者约0.3phr至约3phr，或者约0.3phr至约2phr,或者约0.3phr至约lphr。如果存在，添加剂可以以基本上未稀释的形式或者以一种或多种添加剂与树脂材料，如但不限于橡胶改性的热塑性树脂如一种或多种上述的那些，或者热塑性聚烯烃预混合以母料的形式包含在本发明的组合物中。在一些具体实施方案中，通过挤出法制备母料。母料中添加剂的数量在一个实施方案中是2060wt。/。，在另一个实施方案中是3050wt。/。，基于母料的重量。本发明的组合物和由此制备的制品可以通过已知的热塑性塑料加工方法制备。可以使用的已知的热塑性加工方法包括但不限于，挤塑，压延，捏合，型材挤出，片材挤出，管材挤出，共挤塑，模塑，挤坯吹塑，热成型，注塑，共注塑和滚塑，以及上述方法的组合等。在一些具体实施方案中，相对于对比组合物，本发明的组合物熔融过程的流动性能增加。在另一实施方案中，相对于对比组合物，本发明的组合物熔融过程中的模塑循环时间有效降低。在一些具体实施方案中，在其中第二刚性热塑性聚合物包含由MMA衍生的结构单元的本发明组合物中，当第二刚性热塑性聚合物包含由68%或者65%或者更少的MMA衍生的结构单元时，观察到模塑循环时间的有效降低。相反，在当第二刚性热塑性聚合物包含由大于70%的MMA衍生的结构物，模塑循环时间增加。在一个具体实施方案中，本发明的组合物，其中第二刚性热塑性聚合物包含由68%或者65%或者更少的MMA衍生的结构单元，相对于其中第二刚性热塑性聚合物包含由基本上100%MMA衍生的结构单元的组合物，具有下降的模塑循环时间。相对于其中第二刚性热塑相聚塑相聚合物包含68。/。或者65。/。或者更少的MMA衍生的结构单元的组合物显示有益的性能，例如但不限于降低的模塑循环时间，形成了以前未发现和未预料的有益效果。在另外的实施方案中，相对于其中第二刚性热塑相聚合物包含大于70。/。MMA衍生的结构单元的相似组合物，本发明第二刚性热塑相么'；益的性能如增强的沖击强度，其中沖击强度根据ISO180协议在室温测量。而且，相对于对比组合物，对于本发明组合物来说，后一有益性能是以前未发现和未预料的有益效果。本发明的另一个实施方案是形成制品的方法，所述制品包含(i)至少一种包含分散于第一刚性热塑相中的不连续弹性相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分第一刚性热塑相接枝到弹性相，和其中弹性相包含由选自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的单体衍生的结构单元；和其中第一刚性热塑相包含由至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体、和任选地至少一种(曱基)丙烯酸(d-d2)烷基酯和芳基-酯单体衍生的结构单元；和(ii)第二刚性热塑性聚合物，其包含具有由MMA衍生的结构单元的聚合物，其中方法包括步骤(A)提供一种包含第二刚性热塑性聚合物的组合物，所述聚合物包含68%或65%或更少的MMA衍生的结构单元，和(B)形成制品。与其中第二刚性热塑性聚合物(ii)含有大于70%MMA衍生的结构单元的制品的制备方法相比，该方法出乎意料地显示降低的成型循环时间。在具体实施方案中，成型方法包括至少一个注塑步骤和第二刚性热塑性聚合物包含MMA-SAN。在另一个具体实施方案中，第二刚性热塑性聚合包含含有68%或更少的MMA衍生的结构单元的MMA-SAN。本发明的另一个实施方案是由所述方法制备的制品。本发明还考虑了对所述制品的其它制造操作，例如但不限于模内装饰，在烤漆烘箱内烘烤，表面蚀刻，层压和/或热成型。在一个具体实施方案中，本发明的组合物采用型材挤塑法。在另外具体实施方案中，使用通常的带有外观的片材，管或者型材。由本发明组合物制备的制品对于表面的划痕具有减小的敏感性。通过调节橡胶改性热塑性树脂组分之间的比例以及任选调节橡胶改性热塑性和一种或多种添加剂之间的比例，在一些实施方案中获得减小的对于划痕的敏感性。由本领域技术人员不需要过度实验就可以确定最佳比例。在一个具体实施方案中，本发明组合物制备的制品显示对于表面划痕形成减小的敏感性，使用铅笔硬度测试法ASTMD3363以1千克重量测量。在另一个具体实施方案中，本发明组合物制备的制品显示最小铅笔硬度HB，使用铅笔硬度测试法ASTMD3363以1千克重量测量。在另一个具体实施方案中，与对比组合15物制备的制品的表面相比，本发明组合物制备的制品的表面在摩擦测试中显示增加的％保光性。本发明的组合物可以形成有用的制品。在一些具体实施方案中，制品包括单元(unitary)制品。示例性单元制品包括基本上由本发明组合物组成的型材。在另外其它实施方案中，制品可以包括多层制品，其包含至少一个包含本发明组合物的层。在许多实施方案中，多层制品可以包括含有本发明组合物的保护层和含有不同于所述保护层的至少一种热塑性树脂的基底层。在一些具体实施方案中，所述基底层包括至少一种丙烯酸聚合物，PMMA，橡胶改性的丙烯酸聚合物，橡胶改性的PMMA，ASA,聚氯乙烯(PVC),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),聚碳酸酯(PC)或者包含至少一种上述材料的混合物，所述混合物包括，但不限于ASA和PC的混合物，ABS和PC的混合物，ABS和丙烯酸聚合物的混合物，和ABS和PMMA的混合物。在一些具体实施方案中，PC基本上由至少一种双酚A聚碳酸酯组成。适用于基底层的树脂的其它示例性实例包括聚酯，例如但不限于，聚(对苯二曱酸亚烷基二醇酯)，聚(萘二曱酸亚烷基二醇酯)，聚(对苯二曱酸乙二酯)，聚(对苯二曱酸丁二酯)，聚(对苯二曱酸丙二酯)，聚(萘二曱酸乙二酯)，聚(萘二曱酸丁二酯)，聚(对苯二曱酸环己烷二曱醇酯)，聚(对苯二曱酸环己烷二曱醇-共-乙二醇酯)，聚(l，4-环己烷二曱基-l,4-环己烷二曱基酯)，聚芳酯，具有由间苯二酚和间苯二曱酸与对苯二曱酸的混合物衍生的结构单元的聚芳酯，聚酯碳酸酯，具有由双酚A、碳酸和间苯二曱酸与对苯二曱酸的混合物衍生的结构单元的聚酯碳酸酯，具有由间苯二酚、碳酸和间苯二曱酸与对苯二曱酸的混合物衍生的结构单元的聚酯碳酸酯，以及具有由双酚A、间苯二酚、碳酸和间苯二曱酸与对苯二甲酸的混合物衍生的结构单元的聚酯碳酸酯。适用于基底层的树脂的其它示例性实例还包括芳族聚醚，例如聚亚芳基醚均聚物和共聚物，例如含有2,6-二曱基-1,4-亚苯基醚单元和任选的2,3，6-三曱基-1，4-亚苯基醚单元的那些；聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚^l;聚亚芳基^e克醚和聚亚芳基砜，例如聚亚苯基硫醚，聚亚苯基砜，以及聚亚苯基硫醚与聚亚苯基砜的共聚物；聚酰胺，如聚(己二酰己二胺)和聚(s-氨基己酰胺)；聚烯烃均聚物和共聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，以及含有至少一种乙烯和丙烯的共聚物；聚丙烯酸酯，聚(曱基丙烯酸曱酯)，聚(乙烯-共-丙烯酸酯)，包括SURLYN⑧聚(乙烯-共-丙烯酸酯)；聚苯乙烯，间同立构聚苯乙烯，聚(苯乙烯-共-丙烯腈)，聚(苯乙烯-共-马来酸酐)；以及包含至少一种任何上述树脂例如热塑性聚烯烃(TPO)的增容共混物；聚(亚苯基醚)-聚苯乙烯，聚(亚苯基醚)-聚酰胺，聚(亚苯基醚)-聚酯，聚对苯二曱酸丁二酯-聚碳酸酯，聚对苯二曱酸乙二酯-聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚醚酰亚胺，和聚酯-聚醚酰亚胺。合适的基底层可以包含回收或者回用的热塑性树脂。此外，在一些实施方案中，所述多层制品包括至少一个基底层和至少一个在所述基底层和所述保护层之间的衔接层。相对于没有所述保护层的相似制品，包含由本发明组合物组成的保护层的多层制品对于所述制品表面的划痕形成具有减小的敏感性。包含本发明的组合物的制品的应用包括但不限于，片材(sheet)，管道面料(pipecapstock),中空管(hollowtube)，实心圆材(solidroundstock),方形截面料(squarecross-sectionstock)等。还可以制备更复杂的形状，如用于建筑和结构应用的那些，尤其是窗框(windowframe)，玻璃门框(sashdoorframe)，标价槽(pricingchannel),护角(cornerguard),房屋墙板(housesiding),檐槽(gutter),栏杆(handrail)，水落管(down-spout)，栅栏柱(fencepost)等。其它示例性应用包括外部汽车部件(exteriorautomotivepart),内部汽车部件(interiorautomotivepart),电子部件(electronicpart)，设备架和部件(appliancehousingandpart),TV部件(TVpart)，TV玻璃框(TVbezel)等。无需进一步描述，可以相信本领域技术人员凭借这里的说明可以最大程度利用本发明。下述实施例为本领域技术人员提供了实施所要求的发明的附加指导。所涉及的实施例仅仅是辅助说明本发明。因此，实施例不以任何方式限制如权利要求所定义的本发明。在下述实施例(缩写为"Ex.")和对比实施例("C.Ex.")中，除非另作说明，组分的数量以wt。/。表示。除非另作说明，下列实验中使用的MMA-SAN衍生自3040wt%MMA，35-45wt。/。苯乙烯和2030wto/o丙烯腈。缺口伊佐冲击强度(NII)根据ISO180在室温下测量。熔体流动速率(MVR)根据ISO1133使用10千克重量在220。C测量。使用MacBeth7000分光光度计在CIEL*a*b空间对模塑测试样品进行颜色测定(黑度，Jetness)。根据测试方法ASTMD3363进行铅笔硬度测试。实施例1和对比实施例1-4按照表1所示的组分配制组合物。除非另作说明，每个组合物另外包含每百份树脂组分(phr)l份的颜料黑，O.lphr硅油和l.lphr润滑剂和稳定剂的混合物。配制好的材料模塑成测试部件和部件用于物理性能测试。测试结果如表1所示。表1组成CEx.lC.Ex.2C.Ex.3Ex.lC.Ex.4MMA-SAN———75—ABS25—252525SAN75———44PMMA—，75—31铅笔硬度(lkg)B2HHBHB2BMVR24.7177.624.520.5NlI,kJ/m28.32.38.378.6黑度不包括y6.537.55.18.3*组合物不包含硅油。通常的ABS/SAN配方(对比实施例l)具有流动性和沖击强度性能的良好平衡，但是划痕性能是无法接受地低(铅笔硬度B)。对比实施例2说明PMMA具有十分优良地划痕性能(铅笔硬度2H)，但是其具有很低的沖击强度(NII值2.3kJ/m^。对比实施例3说明混合PMMA和ABS，可以增加PMMA的低冲击强度，但是根据流动速率测量的混合物的加工性大大降低(7.6MVR)。实施例1说明了基于混合MMA-SAN和ABS的本发明的实施方案。所述组合物显示了比对比实施例l(HBvs.B)或者对比实施例4(HBvs,2B)更好的铅笔硬度。实施例1还显示了流动性和冲击性能的良好平衡。这是出乎意料的结果，因为对比实施例4说明PMMA/SAN与ABS的相对照混合导致不可接受的划痕性能(铅笔硬度2B)和并且较高的，较不理想的黑度值。出乎意料地，相对于PMMA和SAN组分分离地与ABS混合，将MMA-SAN共聚物与ABS混合产生更好物理性能。良好铅笔硬度与增加的冲击强度和良好流动性能的结合使得本发明实施方案中包含MMA-SAN的组合物适用于许多商业用途。实施例2和对比实施例5-8按照表2所示的组分配制组合物。除非另作说明，每个组合物另外包含0.5phr的染料包和l.lphr润滑剂和稳定剂的混合物。配制好的材料模塑成测试部件和所述部件用于物理性能测试。测试结果如表2所示。18表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*组合物不包含润滑剂和稳定剂的混合物。对比实施例5说明使用ABS可以获得良好的黑度但是抗划痕性能仍然是不足的(铅笔硬度2B)。对比实施例6说明PMMA具有优良的黑度和抗划痕性但是具有差的伊佐冲击强度值。对比实施例7说明PMMA和ABS的混合具有增强的划痕性能但是黑度差(不包括I^的值为6.3)。实施例2说明基于混合MMA-SAN和ABS的本发明的实施方案。所述组合物显示了良好的铅笔硬度，良好的流动和沖击强度性能以及良好的黑度。这是出乎意料的结果，因为对比实施例8it明相对于实施例2，PMMA/SAN与ABS的相对照混合具有增加的黑度值和降低的流动性能。出乎意料地，相对于PMMA和SAN组分分离地与ABS混合，将MMA-SAN共聚物与ABS混合产生更好物理性能。实施例3-4和对比实施例9-10按照表3所示的组分配制组合物。每个组合物包含75wt。/。具有不同MMA含量(100/。，35%,60%和800/oMMA)的MMA-SAN。除非另作说明，每个组合物另外包含0.5phr的染料包和l.lphr润滑剂和稳定剂的混合物。配制好的材料模塑成测试部件和所述部件用于物理性能测试。测试结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*组合物不包含润滑剂和稳定剂的混合物。对比实施例9说明如果MMA-SAN中MMA的含量下降，才艮据铅笔硬度测量的抗划痕性下降和黑度值增加导致更不满意的表面外观(10。/QMMA时不包括L"々值为6.5)。对比实施例10说明MMA-SAN中MMA含量增加，流动性和沖击强度之间的平^f不是很好。相反，本发明的实施例3和4说明流动性，冲击强度，黑度和按照铅笔硬度测量的抗划痕性之间的良好平衡。虽然用典型的实施方案说明和描述的本发明，但是并不限于所给出的细节，因为不偏离本发明的主旨的情况下可以作出许多改变和替代。因此，只和等同物，所有这些变型和等同物被认为是在由以下权利要求所定义的本发明的主旨和范围内。本文引用的所有专利和出版的文章在此引作参考。权利要求1.一种划痕形成敏感性在其表面磨损期间降低了的树脂组合物，按组合物中树脂组分的重量计，该组合物包含(i)10～40wt％的至少一种橡胶改性的热塑性树脂，该橡胶改性的热塑性树脂包含分散于第一刚性热塑相中的不连续弹性相，其中至少部分第一刚性热塑相接枝到弹性相，和其中弹性相包含由选自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的单体衍生的结构单元；和其中第一刚性热塑相包含由至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和任选至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元；和(ii)90～60wt％的第二刚性热塑性聚合物，其包含由选自苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯及其混合物的单体衍生的结构单元，其中所述结构单元衍生自15-68wt％甲基丙烯酸甲酯，基于所用单体的重量。2.权利要求l的组合物，其中橡胶改性的热塑性树脂包含ABS。3.权利要求1的组合物，其中第二刚性热塑性聚合物包含MMA-SAN。4.权利要求3所述的组合物，其中MMA-SAN衍生自约1050wt。/。的苯乙烯和约l-30wt。/。的丙烯腈。5.权利要求l的组合物，还包含至少一种选自下列的添加剂稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧剂，UV屏蔽剂，UV吸收剂，阻燃剂，防滴剂，润滑剂，流动促进剂，加工助剂，增塑剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料，着色剂，染料，颜料，及其混合物。6.包含权利要求1的组合物的制品。7.权利要求6的制品，按照ASTMD3363测量，其具有至少HB的铅笔硬度值。8.权利要求6的制品，其包括板材，管道贴面，中空管，实心圆材，方料，建筑或结构应用制品，窗框，玻璃门框，标价槽，护角，房屋墙板，檐槽，栏杆，水落管，栅栏柱，外部汽车部件，内部汽车部件，电子部件，设备架和部件，TV部件或TV玻璃框。9.一种多层制品，其至少一层含有权利要求1的组合物。10.—种形成制品的方法，所述制品按组合物中树脂组分的重量计包含(i)1040wt。/。的至少一种橡胶改性的热塑性树脂，该橡胶改性的热塑性树脂包含分散于第一刚性热塑相中的不连续弹性相，其中至少部分第一刚性热塑相接枝到弹性相，和其中弹性相包含由选自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的单体衍生的结构单元；和其中第一刚性热塑相包含由至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和任选至少一种(d-C,2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元；及(ii)卯60wt%的第二刚性热塑性聚合物，其包含具有源于MMA结构单元的聚合物，其中该方法包括如下步骤(A)提供包含第二刚性热塑聚合物，该聚合物的结构单元源于68%或更少的MMA;及(B)形成该制品。全文摘要一种划痕形成敏感性在其表面磨损期间降低了的树脂组合物及其形成方法，以及含有组合物和/或由方法制备的组合物的制品。按组合物中树脂组分的重量计，其包含(i)10～40wt％的至少一种橡胶改性热塑性树脂，包含分散于第一刚性热塑相中的不连续弹性相，至少部分第一刚性热塑相接枝到弹性相，弹性相包含源于选自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物单体的结构单元，第一刚性热塑相包含源于至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和的腈单体等的结构单元；以及(ii)90～60wt％的第二刚性热塑性聚合物，其包含源于选自苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯等单体的结构单元，其中该结构单元按所用单体重量计源于15-68wt％的甲基丙烯酸甲酯。文档编号B32B27/28GK101525455SQ20081015479公开日2009年9月9日申请日期2008年10月27日优先权日2007年10月26日发明者多米尼克·D·阿诺德,弗兰克·休伊杰斯,罗纳德·阿克曼斯申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司