专利名称：用于管道的苯乙烯类绝热材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对流体和/或气体输送管路进行绝热和保护的聚合物涂层、 用这些绝热涂层进行绝热的输送管路、及其生产和应用的方法。更具体地说，根据本发明， 绝热和保护涂层包括至少一个具有低热传导性和高抗压缩蠕变性的基于苯乙烯类聚合物 的层，并且能够以低成本用于流体和/或输送管路、例如油气管道的绝热材料中。
背景技术：
在油气工业中，人们越来越多地需要较高性能的热涂层以便对在水深超过1000
米、高温下工作的离岸输送管路进行绝热和保护。为了在这些深度和需要的操作温度下保
护管路，涂层必须具有低热传导性以便阻止会在管路中危及流体泵吸效率的水合物和蜡的
形成。通过使涂层发泡而将热导性降至某需要温度，但涂层必须保持足够高的热稳定性和
抗压缩蠕变性以便承受操作温度和在深水下作用在涂层上的水静压。若没有足够的抗压强
度，则绝缘材料会在厚度上会被压缩，由此会增加热传导性和改变尺寸、体系的热性能和流
体力学性能。另外，重要的是，在施用于管路上之后，涂层需要保持足够延性以防止在操作
和安装期间发生开裂，例如在铺管船上管路的卷绕和随后由该铺管船进行安装期间发生开 m农。多相流体流动在海底流体输送管路中很常见，例如在出油管和立管中。在这样的 体系中两个主要关心的问题是天然气-水水合物的形成和蜡的沉积。这些现象均与流体的 温度相关，并且在极端情况下，管路会发生严重收缩或甚至堵塞。这又可能会导致降低或丧 失生产能力。在特别严重的情况下，这还会导致与更换管道部分或整个体系，相应地导致财 产价值的损失。绝热材料用于在稳态条件下或在计划内的及非计划内的停机的情况下控制 体系的能量损失，由此为操作提供可靠的基础。在单管道出油管和立管中，使用粘合的外绝热材料，机械负载以及对绝热体系的 机械性能和热性能下的需求一般随着水越深而增加。因此，在浅水中使用的传统的热绝缘 材料泡沫技术和相关的设计及测试方法可能无法在深水工程中应用。现有技术包括单管道方案和所谓的套管体系，该单管道方案通常使用聚丙烯泡沫 或聚氨酯泡沫作为绝热体，以满足传热系数为3-5W/m2K的绝热要求，在上述套管体系中，第 二管道围住主管路，在这两个管道之间的环形套筒填充有绝热材料。这些技术的限制和缺点包括·发泡的聚丙烯体系的相对高的热传导性，它需要极厚的涂层来达到所需的绝热 性能，并引起了发泡过程的潜在困难、残余应力下的潜在问题、在管道铺设期间的困难和海 床的不稳定性。在大水深下的抗压缩和抗蠕变性问题会引起浮力的变化，从而导致体系设计中的 重大挑战。·因很差的材料成本与性能比或高输送及安装成本而引起过高的成本。·在套管体系中，因若不适当解决重量因素会导致弯曲和焊缝故障和在管道铺设期间需要高紧固载荷，从而弓丨起安装和操作的缺点。因此，仍存在这样的需求用于对流体和/或气体输送管路、例如油气管道进行绝 热和保护的改进型涂层，尤其用于在水深超过1000米、高温下工作的离岸输送管路。
发明内容
本发明通过使用绝热和保护性涂层来克服上述缺陷，该绝热和保护性涂层在保持 海底应用所要求的机械特性的同时具有优异的绝热能力，实现较低的涂层厚度和成本以达 到可接受的体系性能。一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层聚苯乙 烯或基于苯乙烯的热塑性材料的绝热层，含有气泡，并且在升高的温度和压力下具有低热 传导性、高热稳定性和高压缩强度的所需特性。另一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层聚苯 乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料的绝热层，包含中空聚合物微球、玻璃微球或陶瓷微球，在 升高的温度和压力下具有低热传导性、高热稳定性和高压缩强度的所需特性。又一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层未发 泡的聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料的绝热层，在升高的温度和压力下具有低热传导 性、高热稳定性和高压缩强度的所需特性。又一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层发泡 的或实心的(未发泡的)的聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料的层和至少另一层不相类 似的聚合物材料的层，在升高的温度和压力下具有低热传导性、高热稳定性和高压缩强度 的所需特性。又一方面，本发明提供一种制造和施用所述绝热和保护性涂层的方法，由此至少 一层聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料被挤出并任选地进行发泡，作为一个或多个绝热 层施用至钢管的外部。又一方面，本发明提供一种绝热流体或气体输送管路，例如在海底环境中使用的 高温油气管道，所述管道包括(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管路部分组 成，其中钢管具有外表面和内表面；以及(b)防腐蚀体系，该防腐蚀体系包括与所要求的钢 管的表面直接结合的环氧涂层、另外的粘合剂和外涂层；以及(b)至少一层绝热材料，该绝 热材料在防腐蚀体系上提供，其中，至少一层所述绝热材料由聚苯乙烯或基于苯乙烯的热 塑性材料组成，具有低热传导性、高稳定性、高压缩强度和高抗压缩蠕变性，并且任选地发 泡。另一方面，本发明提供热塑性管接头保护和绝热体系，该热塑性管接头保护和绝 热体系由与上述包括至少一层聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料的绝热和保护性涂层 可相容的和可粘结的聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成。
现将参照附图仅以示例的方式描述本发明，附图中图1是本发明第一实施方式的绝热管道的横剖视图。图2是本发明第二实施方式的绝热管道的横剖视图。
图3是本发明第三实施方式的绝热管道的横剖视图。图4是本发明第四实施方式的绝热管道的横剖视图。图5是本发明改良后的第四实施方式的绝热管道的横剖视图。图6是本发明第五实施方式的绝热管道的横剖视图。图7是本发明第六实施方式的绝热管道的横剖视图。图8是本发明第七实施方式的绝热管道的横剖视图。图9是本发明第八实施方式的绝热管道的横剖视图。图10是两个焊接在一起的绝热管道的管接头区域的纵剖视图。
具体实施例方式本发明涉及绝热和保护涂层、以及包括所述涂层的在海底环境下使用的绝热流体 和/或气体输送管路。本发明还涉及制造所述绝热和保护涂层的方法，以及用于制造包括 所述涂层的绝热高温流体和/或气体输送管路的制造方法。以下所描述的流体和/或气体输送管路是油气管道，它们通常由一根或多根钢管 路部分构成。术语“流体和/或气体输送管路”和在此使用的类似术语旨在包括这种油气 管道及相关部件，相关部件包括出油管、立管、跨接管、短管、歧管和辅助设备。使用钢管的主要问题是在潮湿和高温使用条件下长期使管道避免腐蚀。因此，本 发明的绝热和保护涂层可以包括一层或多层腐蚀保护层或一个多层防腐蚀体系，该多层防 腐蚀体系在应用任何后续层之前施涂在整个喷砂处理且清洁后的钢管上，本发明的绝热和 保护涂层包括至少一层聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料。例如，防腐蚀层可以包括一 层固化环氧层，该固化环氧层直接应用在钢管的外表面并与之结合。应理解，组成所述绝热和保护涂层的层在图中未按比例示出。具体来说，一些组成 涂层的层的厚度相对于其他层的厚度放大了，并且也相对于钢管的厚度和直径放大了。图1是说明本发明第一实施方式的绝热油气管道10的横剖视图。所说明的绝热管 道10包括钢管1的一个或多个部分，在钢管1中，绝热和保护涂层包括一个三层防腐蚀体 系。根据该体系，钢管1用由固化环氧树脂组成的防腐蚀层2涂覆，在所述防腐蚀层2上施 涂中间第一粘合剂层3，在所述第一粘合剂层3上施涂第一保护性外涂层4。第一保护性外 涂层4提供附加的防腐蚀和机械保护，粘合剂层3在外涂层4与下面的防腐蚀层2之间提供 粘合剂结合。外涂层4作为在粘合剂层3与上覆的所述绝热层之间的薄层在图1中示出。 外涂层4的组成和厚度至少部分地依赖于下面的粘合剂层3和上方覆盖的绝热层的组成， 尤其是相对于对这些层的粘着性。在组成方面，外涂层可优选包含可挤出的热塑性树脂，该 热塑性树脂可包含与上方覆盖的绝热层相同的材料、或包括与绝热层相容的或可结合的材 料，包括两种或更多种材料的混合物。图2是说明本发明第二实施方式的绝热油气管道12的横剖视图。绝热管道12包 括钢管1的一个或多个部分，对该钢管1提供一个两层防腐蚀体系，其中，如图1所示，对钢 管1提供由固化环氧层组成的防腐蚀层2和应用在层2上的第一粘合剂层3。在图2所示 的防腐蚀体系中，第一粘合剂层3同时作为粘合剂和外涂层，由此无需独立地施涂第一保 护性外涂层4。一个相似的两层防腐蚀体系在图4中示出，图4是说明本发明第四实施方式 的绝热油气管道16的横剖视图。
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作为图1、图2和图4所说明的多层防腐蚀体系的替代形式，钢管1可用一个单层 复合型防腐蚀层代替，在该单层复合型防腐蚀层中，预先混合环氧树脂、粘合剂和聚合物外 涂层组合物并施涂在管道1上作为可变分级的涂层。图3是说明本发明第三实施方式的绝 热油气管道14的横剖视图。绝热管道14包括钢管1的一个或多个部分，对该钢管1提供 这样的单层复合型防腐蚀涂层22。在本发明的绝热油气管道中，绝热和保护涂层还包括一个或多个绝热层，该绝热 层包括一层或多层发泡层和/或一层或多层未发泡(实心)层。图1至图3所说明的管道 10、12和14包括单个绝热层6，而对图4的管道16提供第一(内)绝热层6和第二(外) 绝热层8。还应理解，本发明的绝热油气管道可以包括多于两层的绝热层，每层均可以是发 泡的或未发泡的。当绝热管道包括单防腐蚀层或一个多层防腐蚀体系时，绝热层6必须牢固地粘附 于所述防腐蚀层或体系。需要特别重点考虑绝热层6和下面的防腐蚀层或体系是否由不相 类似的聚合物材料组成。在层与层之间的粘合剂(也称为层间粘合剂)还依赖于涂层温度 和层的施涂方式。例如，可能必须在施涂上方覆盖的绝热层6之前对防腐蚀层或体系进行 预热，以便更好地使两个层融合在一起并且使层间粘合性最大化。还可能必须在防腐蚀层 或体系与绝热层6之间应用粘合剂层。这在例如图1中示出，其中，第二粘合剂层5被施涂 在三层防腐蚀体系中的绝热层6与下面的保护性外涂层4之间，并且起到将绝热层6结合 至外涂层4的作用。在图2和图4的实施方式中，第一粘合剂层5起到粘合剂和保护性外 涂层的作用，并且将绝热层6结合至防腐蚀层2。在图3的实施方式中，绝热层6在不存在 粘合剂层的帮助的情况下直接结合至防腐蚀层2。层间粘合剂还可以通过使用等离子或电晕放电处理对一个或多个表面进行活化 以便进行粘附。此时，可能不再需要单独的粘合剂层。当绝热层6、8中的任何一个被发泡时，则由于为了实现粘着而进行的加热、加压 而在界面上出现发泡结构的任何收缩将会危及体系的整体绝热性能。如图1至图5所示，外部保护性面层7可以在外部绝热层上施涂，以便在更深的水 下提供进一步的抗静压性，尤其对于所述外部绝热层被发泡的情况。外部保护性面层7例 如可以包含与一层或多层绝热层相同的聚合物材料，但优选是实心的未发泡状态。例如，当 外部绝热层(例如层6或层8)由发泡的聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成时，外部 保护性面层7可以由实心的未发泡的热塑性材料组成。应理解，外部保护性面层和绝热层可用由不同的聚合物材料、例如聚乙烯或聚丙 烯组成的外部保护性面层和绝热层代替，在这种情况下，优选对外部绝热层与外部保护性 层之间提供另外的粘合剂层(未图示)。还应理解，保护性外涂层7并非在本发明的所有实 施方式中是必不可少的，并且图6至图9说明了绝热管道18、20、24、26，这些绝热管道18、 20、24、26除了不包括保护性外涂层7之外，均分别与管道10、12、14、16相同。应理解，外部 保护性面层可以是非必需的，例如，最外面的绝热层虽被发泡但在加工过程自然地形成实 心外皮、或最外面的绝热层是实心的。如图4所示，绝热和保护涂层可以包括超过一层发泡至不同程度或不同密度的具 有相同聚合物组成的绝热层，或者可以包括超过一层由不类似的聚合物材料制得的实心或 发泡的绝热层。这允许系统对精确的绝热性能进行调节，该绝热性能与安装的应用程序的体系要求相关。例如，具有较高的耐高温性或软化点的聚合物、例如聚丙烯或聚丁烯可以被 用作内部发泡或实心绝热层，该内部发泡或实心绝热层最靠近热的钢管，而具有较低的耐 高温性和较低的热传导性的聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料作为外部的第二或第三 绝热层。图4所说明的实施方式包括内部绝热层6和外部绝热层8，它们可以具有相同或不 同的组成和/或密度。绝热层6、8被未发泡的聚合物材料的层9分隔，聚合物材料的层9 可以具有与层6和层8中之一或全部的层6、8相同或不同的组成，并且可以起到在层6与 层8之间的粘合剂层的作用。应理解，粘合剂层可以被提供在层6与层8之间、或层6和层 8中的一层或多层与相邻的未发泡层9之间、或任何的另外的绝热层之间，尤其是当所述层 具有不类似的组成的情况下。还应理解，在任何情况下，未发泡层9均可以是非必需的，例 如单独的绝热层可以直接互相结合、或对通过用等离子或电晕放电处理产生粘着性。这在 图5中示出，图5表示除了省略绝热层6与绝热层8之间的未发泡层9之外与图4的管道 16相同的绝热管道17。在另一变化中，内部绝热层6、即最靠近钢管1的绝热层可以包括实心的、未发泡 的层，该实心的、未发泡的层由聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成， 随后的绝热外层(例如层8)是发泡的。还可以以以下的形式对绝热层进行发泡，随着绝 热层远离管壁，其发泡程度逐渐增大，也即是说，外部绝热层的发泡程度可以优选高于内部层。尽管附图所示的本发明实施方式包括一层或两层绝热层，但应理解，本发明的绝 热管道可以包括超过两层发泡的或未发泡的绝热层，在发泡层之间可以提供非发泡的聚合 物层和/或粘合剂层，也可以不提供。在应用中还必须在接头区域周围提供绝热材料，在所述接头区域，两段一定长度 的钢管被焊接到一起。这种管接头绝热体系的组成必须可结合至绝热管的防腐蚀层(体 系)和现有的一个或多个绝热层，所述防腐蚀层(体系)直接应用在整个焊接后的管接头 上，所述现有的一个或多个绝热层包括任何保护性外涂层和其他的层，上述部分的暴露是 由于从管端切去绝热材料以对其进行焊接的结果。图10是说明两根钢管1结合的环状管接头焊接区域11的纵剖视图。钢管1均具 有图3所示的绝热和保护性涂层，该绝热和保护性涂层包括防腐蚀层22、绝热层6和外部 保护性面层7。然而，应理解，管1可以提供有任意附图所示和本文所述的绝热和保护性涂 层。管接头焊接区域11提供有管接头绝热材料13，该绝热材料13例如结合至包括环氧树 脂内层和粘合剂顶层的防腐蚀体系15以及绝热层6和外涂层7。防腐蚀体系15可以具有 与任意在此所述的防腐蚀层或体系相同的组成和厚度，并且管接头绝热层13可以与任意 在此所述的绝热层相同的组成。管接头绝热体系在下面进一步描述。层的组成防腐蚀涂层如上所述，有利的是，在施涂任何后续层之前，对钢管施涂一层或多层防腐蚀层或 一个多层防腐蚀体系。最初的防腐蚀层、即直接结合至钢管的涂层可优选地由固化的环氧 树脂或改性的环氧树脂组成，通过以下方式施涂在清洁的且预热后的管表面a)使用粉末 喷枪对管子进行喷涂，使得管子通过下落粉末的“幕”，或者使用包含所述粉末的流化床，以
9熔融结合的粉末的形式施涂，或b)使用液体喷枪以液体涂层的形式进行施涂。环氧树脂的 固化是由与热管接触来实现的。还优选在部分固化的环氧树脂上施涂另外的层。在图1所说明的三层防腐蚀体系 中，粘合剂共聚物可以直接施涂于部分固化的环氧树脂，之后在用于机械保护的粘合剂上 施涂聚合物外涂层。本例中，外涂层优选是聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物或改性的聚苯 乙烯，例如高抗冲聚苯乙烯，其中，聚苯乙烯通常用丁二烯橡胶改性。粘合剂的作用是将外 涂层或第一绝热层结合至环氧树脂防腐蚀层。粘合剂和聚合物外涂层优选通过挤塑侧边卷 绕过程实施。优选的粘合剂包括马来酸酐官能化聚烯烃共聚物和苯乙烯一马来酸酐共聚 物，其中任何一种均可与聚苯乙烯共聚物混合。粘合剂层还可以包括两层或两层以上层的共挤出结构，其中，外层粘结至各自的 防腐蚀层和后续的与之相容的外涂层或绝热层。当使用等离子或电晕放电处理能实现相邻层的粘结时，粘合剂层可以是非必要 的。另外的粘合剂层万一当必须在相邻的绝热层之间或在绝热层与一层或多层其他层之间应用粘合 剂层时，所使用的粘合剂材料理想情况下应当与所述层具有相同的粘结强度，其中，所述其 他层包括任何保护性层和外涂层。所使用的粘合剂通常是带有与所要粘合的层相互亲合性 的官能团的共聚物，所述官能团具体对应于所要粘合的层的化学组成。粘结强度优选应该 高到足以提高在单独层之间的粘附问题。粘合剂层还可以包括两层或两层以上层的共挤出结构，其中，外层粘结至各自的 与之相容的绝热层或外涂层。在相邻的绝热层之间和在绝热层与一层或多层其他层之间的粘合剂层可以例如 包含接枝聚合物或共聚物、或具有一个或多个可与每个所要粘合的单独层相容的部分的聚 合物混合物。例如，粘合剂层可以包括马来酸酐官能化乙烯共聚物。粘合剂层优选通过粉末喷射装置、或侧边卷绕、十字头挤塑或共挤出方法施涂。当两个相邻层彼此具有亲合性时、或当可以通过等离子或电晕放电处理实现层的 粘结时，另外的粘合剂层可以是非必须的。绝热层和保护性外涂层本发明的绝热涂层和保护性涂层被设计成可承受最高大约100°C的工作温度。它 们还被设计成在这些温度下展现充分的抗压缩蠕变性和模量，以便阻止泡沫结构发生塌 缩，从而在油气管道维护项目的全过程中保持所需的绝热性。另外，组合物应当具有充分的 延性，以便承受在卷绕和安装工作期间绝热管所经受的弯曲应变。本发明的绝热层由聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料制备，该热塑性材料包 括聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和改性的聚苯乙烯，该聚苯乙烯可与以下组分混合、 接枝或共聚丁二烯、聚丁二烯、苯乙烯一丁二烯、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯、苯乙烯一异 戊二烯一苯乙烯、苯乙烯一乙烯/ 丁烯一苯乙烯、乙烯、乙烯一丙烯、丙烯腈、丁二烯一丙烯 腈、α -甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、聚碳酸酯或聚苯醚。优选地，本发明所使用的绝热材料组合物在涂层的平均工作温度下展现以下所有 特性
·在较高温度下的高抗压缩三轴蠕变性(< 10% )；·高压缩模量(> IOOOMPa)；·高单轴压缩强度(> 25MPa)；·低热传导性(< 0. 170ff/mK)；·高比热容(> 1300J/KgK)；·长期耐高温能力(最高达100°C )； 低比重(< 850kg/m3)；·充分的延性(断裂伸长> 10% )如上所述，还可以为一层或多层绝热层提供另外的保护性层或外涂层，例如上述 层7和层9，该保护性层或外涂层由未发泡的聚合物材料组成。一般但非必须的是，保护性 层由与下面的绝热层相同的材料制备，例如聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料、改性或 强化的形式。优选的外涂层材料包括高抗冲聚苯乙烯、或由苯乙烯一乙烯/ 丁二烯一苯乙 烯共聚物或聚乙烯改性的高抗冲聚苯乙烯。例如，可能需要使绝热管的外表面具有较高程度的物理或化学性能、例如耐冲击 性、耐磨损性、耐压性或耐水性，在这种情况下，用于制备外部保护性面层的聚合物材料的 耐冲击性、耐磨损性、耐压性或耐化学性优选优于用来制备一个或多个绝热层的材料。这种 材料可以包括与合适的聚合物改性剂、增容剂、增强填料或纤维混合的耐热材料，或者可以 包括不相类似的聚合物材料、例如聚苯乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、工程 热塑性材料或热塑性弹性体。在后者情况下，可能必须在最外的绝热层与外涂层之间使用 另外的粘合剂层，以使两层充分粘结。依然如上所述，具有较高的耐高温性或软化点的聚合物、例如聚丙烯或聚丁烯可 以被用作最靠近热钢管的内部发泡或未发泡的绝热层以起到阻热层，而由聚苯乙烯或基于 苯乙烯的热塑性材料组成的具有较低的耐高温性的发泡材料作为外部的第二或第三绝热层。还可以随着绝热层远离热管壁，将绝热层发泡至不同程度；例如外部绝热层的发 泡程度可以高于内部层，以调节的体系绝热性能。从这些材料制备得到的绝热组合物还可以包含选自无机填料、增强填料或纤维、 纳米填料、导电性填料、阻燃性填料、抗氧化剂、热稳定剂、加工助剂、增容剂和颜料的一种 或多种添加剂。发泡剂本发明的在绝热和保护性涂层中的发泡的绝热材料可以通过掺入化学发泡剂、或 通过气体或非挥发性液体的物理注射、或通过与空心聚合物、玻璃或陶瓷微球混合，从上述 聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料制备。由通过化学或物理发泡剂的作用产生的泡沫一 般表示为“膨胀”泡沫。含有空心微球的泡沫表示为“复合”泡沫。复合泡沫比吹制泡沫提供更好的抗压缩蠕变性和抗压性，但通常是效率较低的热 绝缘体并且贵得多。成本和性能优化设计例如可以包括被一层或多层膨胀泡沫绝热材料围 住的一层或多层复合泡沫。化学发泡剂可通过吸热(热吸收)或放热(热产生)反应机制发生作用。这些化 学发泡剂选自碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺、4，4_氧双(苯磺酰)胼、5-苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰氨基脲或其混合物的一种或多种。优选地，化学发泡剂是吸 热发泡剂，例如与柠檬酸或酒石酸混合的碳酸氢钠。当通过加温至特定的分解温度时的分解，发泡剂产生气体，通常是CO2或N2来进行 化学发泡。在选择化学发泡剂时，初始分解温度与气体体积、释放速率、溶解度一样是重要 的参数，并且他们需要仔细地与所要发泡的具体热塑性材料的融熔加工温度进行匹配。对于物理发泡而言，所使用的气体或挥发性液体选自CO2、超临界C02、N2、空气、氦 气、诸如丁烷、戊烷、己烷及庚烷的脂族烃、诸如二氯甲烷及三氯乙烯的氯代烃、以及诸如二 氯三氟乙烷的氢氯氟烃。在挥发性液体的情况下，当加热的液体蒸发至气体时出现发泡。物 理发泡剂优选超临界CO2。空心微球选自玻璃微球、聚合物微球或包括二氧化硅和氧化铝的陶瓷微球。空心 微球优选氧化钙_硼硅酸盐玻璃微球。绝热材料施涂工艺发泡的或未发泡的一个或多个绝热层和任何未发泡的保护层均可通过侧边卷绕、 十字头挤塑或共挤出过程施涂于钢管或管道，优选施涂在一个或多个防腐蚀涂层上。可以使用单螺杆挤出机(无论是单独构型还是串联构型)或通过双螺杆挤出机方 法实现挤出。在单螺杆挤出机的情况下，挤出机螺杆可以是单级或两级设计。单级压缩螺杆足够进行化学发泡挤出，由此以丸粒状浓缩料或母料的形式加入发 泡剂，该丸粒状浓缩料或母料使用多组分搅拌机、例如安装在挤出机的主进料口上的多组 分搅拌机与聚合物预先混合来进行发泡。螺杆的设计很重要，而且它可以结合屏障凸缘和 混合元件来保证聚合物和发泡剂的有效熔融、混合、输送。采用二级螺杆，第一级和第二级被减压区分隔，可在此位置将气体或液体物理发 泡剂经由挤出机料筒上的注入口或进料口引入聚合物熔体。第一级对聚合物进行熔融和均 一化，而第二级在熔体离开模头之前分散发泡剂、冷却熔体温度、增加熔体压力。这还可以 通过串联式挤出得以实现，其中两极是有效独立的单螺杆挤出机，第一级的物料被加入第 二级。两级螺杆优选用于聚合物的挤出、例如聚苯乙烯的挤出，它在熔融时具有释放挥发物 的倾向、或是吸湿的，接着挤出机料筒在减压区上方装备有排气口，通过该排气口可安全地 吸取挥发物或水分。在所要发泡的聚合物是剪切敏感的情况下、或者需要将填料或其他添加剂结合入 绝热组合物的情况下，优选使用双螺杆挤出机。特别推荐，复合泡沫或膨胀泡沫的挤出可通 过气体或液体发泡剂的物理注射制备。由于双螺杆设计通常是模块型的，包括多个分开的、 可互换的螺杆单元、例如混合和传输单元，它对于调整用于最佳混合和熔融工艺的螺杆构 形提供很好的多样性。例如，在复合泡沫的情况下，使用在主聚合物进料斗下游的第二双螺杆给料器将 空心微球直接加入至聚合物熔融体中。复合泡沫的另外的问题是在泡沫的挤出期间，空心 微球的可能出现破碎。在泡沫加工过程中，挤出机内的剪切力和压缩力需要被最小化，通过 挤出机螺杆、料桶、歧管和模头的有效设计以避免实现上述最小化，以避免这种可能发生的 破裂。可在螺杆端部和模头之间插入静态混合附件或齿轮泵来使熔体进一步均一化、产 生熔融压力和使熔体流动变化最小化。
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对化学或物理膨胀泡沫而言，发泡程度取决于热传导性与压缩强度的所需平衡。 发泡程度太高，虽然对绝热性能有利，但可能会对泡沫的压缩强度和抗蠕变性有害。本发明 的热塑性泡沫一般发泡程度为5 % 50 %，更优选10 % 30 %。发泡程度在此定义成稀薄 化程度，例如密度的减小，并定义成[(D_-D_)]/D_X100。通过这种方法表述，在气体 的分子质量相对于基质的质量是可以忽略的假设下，发泡程度反映出气体的体积百分比。 或者，发泡程度可通过空穴(cell)密度的显微测定观察测量。对于在此所述的特定的发泡绝热而言，重要的是，对混合的条件、温度和压力进行 调节，用来提供包括具有均勻分布在聚合物基质内的窄粒度分布的非常小或微孔气泡的均 勻的泡沫结构，以确保绝热材料在遇到一种或多种高的外部压力时具有最高的压缩强度、 热性能和抗压缩蠕变性。另外，当挤出膨胀泡沫时，重要的是，在聚合物离开挤出模头之前 要阻止发泡。管的实际涂层可使用附连于绝热材料挤出机的环形十字模头来得以实现，具有预 先施涂的防腐蚀层或多层防腐蚀体系的预热管传输通过所述装有环形十字模头的绝热材 料挤出机，由此通过环形模将所述绝热材料成形，在传输的管周围将所述绝热材料成形为 管状型材来覆盖管的整个表面。或者，绝热材料可通过侧边卷绕进行施涂，绝热材料通过平坦条状或片状模头挤 出。绝热材料以片材或带材的形式挤出，接着将该片材或带材卷绕在管上。必须进行很多 次卷绕包覆来达到所需绝热材料厚度和性能。分别卷绕的多个层依靠被挤出的材料的熔融 状态熔合至一起。还必须对先前施加的层的外表面进行预热来确保任何后续施加的层的适 当的粘附性。如上所述，通过侧边卷绕技术进行施加绝热材料的操作可以包括在管道进行旋转 并同时沿其纵轴向前传输的情况下对管子进行卷绕包覆。还可包括在管沿轴向传输但不进 行旋转的情况下，使用旋转头施加预先存在的绝热带。在这种特殊情况下，绝热层的卷绕角 度可通过改变管在轴向上的移动速度和/或改变管或旋转头的旋转速度来进行调节。带可 以以相反的卷绕角度以连续层的形式进行卷绕，以保持管的平衡，直到累积达到所需厚度。 而且，可能需要施加的绝热材料的层不会结合，并且它们能以极小的阻力彼此滑动，以避免 增加弯曲刚性或弯曲动力。若必须在防腐蚀层或体系与绝热层之间或在单独的绝热层之间应用粘合剂层，则 能通过使用单层片材或环状模头、或共挤出模头来实现，由此能同时施涂多层的一种或多 种粘合剂和绝热层。若有必要，外部保护性面层也可同时施涂。如上所述，还可以通过使用 等离子或电晕放电处理来使得一个或多个表面活化，以完成层间粘着。管接头绝热体系图10的管接头绝热体系包括聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性绝热层13，该绝热 层13与防腐蚀层或体系15、已有的绝热层6和/或绝热层8、以及外涂层7可相容且可粘结。管接头绝热体系也包括可具有单层或多层结构的防腐蚀层15。优选地，防腐蚀层 与图1至图4的所述防腐蚀层和体系相似或相同。例如，防腐蚀层15可包括先前所述的 环氧树脂层和粘合剂层，它们在施涂一个或多个绝热层之前直接施涂到钢管的焊接接头区 域。
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管接头绝热材料通常通过直接挤出注入设计成符合绝热管的外部尺寸的模具种。 所使用的工艺条件与那些用于具有相似或相同组层的一个或多个绝热层的工艺条件相似。管接头绝热组合物可以泡沫或未发泡的实心体形式施涂。实施例通过下述实施例和参照图1至图10来说明本发明。实施例1在本实施例中，对应于图1，钢管1提供有如上所述的三层防腐蚀涂层，这三层防 保护涂层包括防腐蚀层2、粘合剂层3和外涂层4。进行过表面喷砂和清洁后的钢管1具有 140mm的外径和IOmm的壁厚。管1被预热至200°C的温度并且喷涂0. 300士0. IOOmm厚的 熔融结合环氧树脂粉末的层2 (密度为1400士 100g/l)，随后立即通过分别在220°C和200°C 的熔体温度下进行挤出，在环氧树脂顶上分别形成0. 300士0. 200mm的马来酸酐改性的乙 烯共聚物粘合剂层3 (密度为0. 950g/cm3且熔体流动指数为1. 0g/10min)和6. O 士 1. Omm的 实心高抗冲性聚苯乙烯外涂层4(密度为1. 183g/cm3且溶体流动指数为5. 0g/10min)。粘 合剂层3和外涂层4的挤出通过以下顺序方式完成通过单独的片材模头挤出材料，然后在 旋转的管上沿着圆周卷绕所述层。将由此生产的3层防腐蚀涂层管冷却至室温，并测试其 性质，结果示于表1。实施例2对在实施例1中生产的防腐蚀管进行以下加工步骤将装有环形十字头模的挤出 机用于该步骤，将所述防腐蚀管预热至大约200°C的温度，将预热后的管道穿过所述模头， 并在200°C的熔体温度下挤出聚苯乙烯，在所述预热后的外表面顶部涂敷与外涂层4相同 的实心高抗冲性聚苯乙烯的20. O士 1. Omm的层6。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结 果示于表2。实施例3使用实施例2所述的涂敷方法，对在实施例1中制得的防腐蚀管进一步涂敷通过 使用0. 5重量％的吸热化学发泡剂发泡至密度为0. 950g/cm3的实施例1的高抗冲性聚苯乙 烯的30. O士 1. Omm的层6，在该发泡层上进一步涂敷实心高抗冲性聚苯乙烯的5. 0士 1. Omm 的外部层7。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结果示于表2。实施例4使用实施例2的涂敷方法，对实施例2的绝热管进一步涂敷通过使用1重量％的 吸热化学发泡剂发泡至密度为0. 840g/cm3的实施例1的高抗冲性聚苯乙烯的30. 0士 1. Omm 的层8，在该发泡层上进一步涂敷用聚苯乙烯改性的固体高抗冲性聚苯乙烯的5. 0士 1. Omm 的外部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果示于表2。实施例5使用实施例2的涂敷方法，对实施例3的绝热管进一步涂敷通过使用0. 75重 量％的吸热化学发泡剂发泡至密度为0. 880g/cm3的实施例1的高抗冲性聚苯乙烯的 30. 0 士 1. Omm的层8，在该发泡层上进一步涂敷固体高抗冲性聚苯乙烯的5. 0士 1. Omm的外 部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果列于表2。实施例6对实施例1产生的、却没有高抗冲性聚苯乙烯外涂层的防腐蚀管进一步涂敷实心聚丙烯共聚物(密度为0. 902g/cm3且熔体流动指数为0. 9g/10min)的20. 0士 1. Omm的层
6、另一马来酸酐改进乙烯共聚物粘合剂的0.300士0. IOOmm层5、通过使用0. 75重量％的 吸热化学发泡剂发泡至密度为0. 880g/cm3的实施例1的高抗冲性聚苯乙烯的30. 0士 1. Omm 的层8，在该发泡层上进一步涂敷用聚乙烯改性的实心高抗冲性聚苯乙烯的5. 0士 1. Omm的 外部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果示于表2。实施例7对实施例1产生的防腐蚀管进一步涂敷通过使用0. 5重量％的吸热化学发泡剂发 泡至密度为0. 950g/cm3的实施例1的高抗冲性聚苯乙烯的30. 0士 1. Omm的层6、通过使用 0. 75重量％的吸热化学发泡剂发泡至密度为0. 880g/cm3的实施例1的高抗冲性聚苯乙烯 的30. 0士 1. Omm的层8和用聚乙烯改性的实心高抗冲性聚苯乙烯的5. 0士 1. Omm的外部层
7。在本例中的所有层的涂敷通过以下方式进行在大约200°C左右的熔体温度下将材料挤 过单独的片材模头且接着在旋转管上沿周向卷绕所述层，每个单独的层的外表面在即将施 加每个连续层之前被预热至大约200°C，以实现合适的层间粘结。对由此生产的涂层管的性 质进行测试，结果示于表2。实施例8使用实施例2的涂敷方法，对实施例2的绝热管进一步涂敷马来酸酐改进共聚物 粘合剂的0. 300士0. IOOmm的层5和实心聚丙烯共聚物(密度为0. 902g/cm3且熔体流动指 数为0. 9g/10min)的5. 0士 1. Omm的外部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果 不于表2。实施例9两根12m长的如实施例3所述防腐蚀和绝热后的管被端对端地进行对接焊，预先 在每个管的端部将绝热涂层从钢铁上切下，以促进该焊接过程。在焊接后，对焊接区域的裸露金属涂敷厚度大约为0. 500士0. 300mm的熔融结合 环氧树脂防腐蚀层15。接着通过在大约200°C左右的温度下将先前实施例中的高抗冲性聚 苯乙烯注入符合绝热管的外径的圆形模具来填充涂覆了环氧树脂的焊接头和绝热管外径 之间的空腔。在冷却和除去模具浇铸装置之后，对由此制得的模塑区域接头绝热层13测试 示于表3中的特性。表1 表2 表权利要求
一种在离岸、深水环境中使用的绝热流体和/或气体输送管路，所述管路包括(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中所述钢管具有外表面和内表面；以及(b)绝热层，该绝热层提供在所述钢管的外表面上，其中所述绝热层由聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成，具有低热传导性、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性。
2.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层是实心的。
3.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层是发泡的。
4.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，还包括防腐蚀层， 该防腐蚀层直接施加在所述钢管的外表面并与该钢管的外表面结合，并且位于所述绝热层 之下。
5.如权利要求4所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包 括固化环氧树脂层。
6.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，还包括模塑的管接 头绝热体系，该模塑的管接头绝热体系在连接两个管部分的接头处直接与所述防腐蚀涂层 体系和所述绝热层结合。
7.如权利要求6所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述模塑的管接头 绝热体系由聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成。
8.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，还包括多层防腐蚀 体系，该多层防腐蚀体系施加在所述钢管的外表面上，位于所述绝热层之下，其中，所述多 层防腐蚀层包括(a)固化环氧树脂的防腐蚀层，该固化环氧树脂的防腐蚀层直接施加于所述钢管的外 表面并与该外表面结合；以及(b)第一粘合剂层，该第一粘合剂层直接施加于所述防腐蚀层，位于所述绝热层之下。
9.如权利要求8所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层与第一 粘合剂层直接接触并与之结合。
10.如权利要求8所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述多层防腐蚀 体系还包括(c)第一保护性外涂层，该第一保护性外涂层由与所述第一粘合剂层直接接触并与之 结合的未发泡的聚合物材料组成，其中，所述绝热层与所述第一保护性外涂层直接接触并与之结合。
11.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，还包括单层复合 型防腐蚀涂层，该单层复合型防腐蚀层直接施加于所述钢管的所述外表面并与之结合，并 且与所述绝热层直接接触，其中，所述单层复合型防腐蚀涂层包含固化的环氧树脂、粘合剂 和未发泡的聚合物材料。
12.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层包括 单独的绝热层，该单独的绝热层包含所述聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料，具有低热 传导性、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性，其中，所述绝热材料是发泡的或非发2泡的。
13.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，还包括外部保护 性面层，该外部保护性面层施用在所述绝热层上，并且使管道的外表面发泡，其中，所述外 部保护性面层由未发泡的聚合物材料组成。
14.如权利要求13所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述外部保护性 面层的所述未发泡的聚合物材料由聚苯乙烯、基于苯乙烯的热塑性材料、聚乙烯均聚物或 共聚物以及聚丙烯均聚物或共聚物组成。
15.如权利要求14所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述外部保护 性面层的所述未发泡的聚合物材料由以下物质组成高抗冲聚苯乙烯、或由苯乙烯一乙烯 / 丁二烯一苯乙烯共聚物改性的高抗冲聚苯乙烯、或由聚乙烯改性的高抗冲聚苯乙烯。
16.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层包 括多个绝热层，所述多个绝热层中的至少一个包含所述聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材 料，具有低热传导性、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性，并且是发泡的或非发泡 的。
17.如权利要求16所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述多个绝热层 均由所述聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成，具有低热传导性、高热软化点、高压缩 强度和高抗压缩蠕变性，且是发泡的或非发泡的。
18.如权利要求16所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述多个层中的 至少一个层由所述聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料组成，具有低热传导性、高热软化 点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性，并是发泡的或未发泡的，其中，所述多个层中的至少一 层由不相类似的聚合物材料组成。
19.如权利要求18所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述不相类似的 聚合物材料是实心的或发泡的聚丙烯均聚物或共聚物、或者实心的或发泡的聚乙烯均聚物 或共聚物。
20.如权利要求16所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述多个绝热层 被发泡至不同程度。
21.如权利要求16所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述多个绝热层 被一层未发泡的聚合物材料隔开。
22.如权利要求21所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，在未发泡的聚合 物材料的所述层与所述多个绝热层中的一个或全部的层之间提供粘合剂层。
23.如权利要求21所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述未发泡的聚 合物材料是粘合剂。
24.如权利要求8所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述粘合剂层由 带有与所述防腐蚀层和所述绝热层相互亲合的官能团的聚合物组成。
25.如权利要求8所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述粘合剂层包 含马来酸酐官能化聚烯烃共聚物或苯乙烯一马来酸酐共聚物，其中任何一种均可任选地 与聚苯乙烯共聚物混合。
26.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层具有 以下性质在较高温度下的高抗压缩蠕变性(< 10%，三轴)；高压缩模量(> IOOOMPa)；高压缩强度(> 25MPa，单轴)；低热传导性(< 0. 170ff/mK)。
27.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述聚苯乙烯 或基于苯乙烯的热塑性材料选自聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物或改性的聚苯乙烯中的 一种或多种，该聚苯乙烯可用以下物质混合、接枝或共聚丁二烯、聚丁二烯、苯乙烯一丁 二烯、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯、苯乙烯一乙烯/ 丁烯一苯乙 烯、乙烯、乙烯一丙烯、丙烯腈、丁二烯一丙烯腈、α -甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲 酯、马来酸酐、聚碳酸酯或聚苯醚。
28.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层包含 气泡和/或空心微球。
29.如权利要求27所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述空心微球选 自玻璃微球、聚合物微球和陶瓷微球中的一种或多种。
30.如权利要求29所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述陶瓷微球由 二氧化硅或氧化铝组成。
31.如权利要求1所述的绝热流体和/或气体输送管路，其特征在于，所述绝热层发泡 程度大约为5% 50%，更优选为10% 30%。
全文摘要
一种用于流体和/或气体输送管路的绝缘和保护的涂层，例如是用于在水深超过1000米、温度最高达100℃的情况下工作的离岸油气管道的涂层。所述管道的所述外表面提供有至少一层绝热层，该绝热层包含聚苯乙烯或基于苯乙烯的热塑性材料，具有低热传导性、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性。
文档编号B32B33/00GK101903696SQ200880122114
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月21日
发明者A·杰克逊, P·杰克逊 申请人:超科有限公司