热防护材料的制作方法

专利名称：热防护材料的制作方法
热防护材料
背景技术：
消防员、工人、执法者等需要能保护他们免遭各种威胁的服装。需要保护这些工人 以免遭极端天气条件、危险液体、热和火焰的伤害。尤其是，火焰保护要求材料能自发熄灭 并防止热通过服装传递造成烧伤。此外，液体和火焰防护服应具有足以减轻热应激负荷的 透气性以将它们的应用延伸到能实现此功能或防止热伤亡。已经开发了许多具有自发熄灭特性的火焰保护材料。其中最著名的是间-芳族聚 酰胺、改性聚丙烯晴纤维(modacrylic)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、对-芳族聚 酰胺、聚二咪唑并亚吡啶基二羟基苯撑(PIPD)、密胺、耐燃(FR)聚酯、FR人造丝和FR棉，等 等。然而，为提供合适的绝热体(为减轻热传递造成的烧伤)，通常要加入热稳定的绝热层。 例如，在结构性防火方面，衣物中通常包括热稳定的自发熄灭外层、湿气屏障层(以提供液 体保护)和热衬里(以阻绝热和火焰)。通过增加厚度来保护使用者避免极端高温的绝热 体是熟知的。然而，在高工作效率或高温环境下，通过增加厚度来提高绝热能力对使用者的 热应激负荷会有不利影响。概述本申请描述了一种聚合物树脂_可膨胀石墨混合物，其包含约2重量％至约30重 量％的可膨胀石墨和约30重量％至约98重量％的聚合物树脂，该树脂在200°C时的模量介 于IO3和IO6达因/厘米2之间，且在200°C时的Tan Delta介于0. 1和10之间，其中所述 聚合物树脂_可膨胀石墨混合物在300°C下处理90秒后最小体积增加至少200%。同时，描述了一种提高纺织品和层状物的热防护性能(TPP)同时任选维持舒适 性、挠性和防液性的方法。尤其是，本文所述的一个实施方式当被置于防火和防液屏障层之 间时特别有利。附图简述

图1是本文所述一个实施方式的横截面示意图。图2是本文所述另一个实施方式的横截面示意图。图3是本文所述一个实施方式的示意图。图4是本文所述另一个实施方式的横截面示意图。图5是本文所述另一个实施方式的横截面示意图。图6是本文所述另一个实施方式的横截面示意图。图7是本文所述另一个实施方式的横截面示意图。图8是本文所述另一个实施方式的横截面示意图。图9a是以离散点形式施加的聚合物树脂_可膨胀石墨的示意图。图9b是以格栅形式施加的一个实施方式的示意图。图10是一种组合件的示意图。发明详述热防护性能(TPP)涉及记录二度烧伤的时间，具有较高TPP值的材料被认为能提 供较佳烧伤保护。在一个实施方式中，描述了一种改善热稳定性纺织品的热防护性能(TPP)
7从而形成热防护材料的方法。在另一个实施方式中，描述了一种聚合物树脂-可膨胀石墨 混合物，它能改善设置有该混合物的基材的热和/或火焰保护特性。一种方法中，热防护材 料是通过提供耐燃的热稳定性纺织品并在其一侧之上形成主动绝热体而形成的。参考图1， 列举了热防护材料(1)的一种示例性实施方式，其包括包含耐燃纺织品的热稳定性纺织品 (10)和包含以离散点形式不连续施加于所述热稳定性纺织品一侧上的聚合物树脂_可膨 胀石墨混合物的主动绝热体(20)。在一个实施方式中，热防护材料(1)包含耐燃的热稳定 性纺织品(10)和在其上形成的主动绝热体(20)，当按照本文所述方法检测时，所述热防护 材料的TPP比不含主动绝热体的耐燃的热稳定性纺织品(10)的TPP大至少2卡/厘米2。 在本文所述的检测方法中，材料被定位在检测夹具内以使主动绝热体与所述热稳定性纺织 品(10)最靠近热源的一侧相对。可在所述材料靠近主动绝热体的一侧上提供额外的材料 层(12)，如透气性防水膜、透气性聚氨酯，从而使得所述主动绝热体介于上述额外的层和热 稳定性纺织品层之间。在另一个实施方式中，提供了一种提高热稳定性基材如热稳定性纺织品的的TPP 的方法，包括在所述热稳定性基材上施加最高约HOgsm的聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物，并使所述热稳定性纺织品的TPP在每施加约35gsm的聚合物树脂-可膨胀石墨混合物 时提高至少0. 5卡/厘米2，从而提供主动绝热体。优选地，每在基材上施加约35gsm的混 合物，所述TPP提高至少约1.0卡/厘米2，该基材上最多设置约140gsm的混合物。在一些 本文所述的实施方式中，形成了热防护材料，其中与未提供主动绝热体的相同材料相比，纺 织品的TPP提高至少1卡/厘米2，或至少2卡/厘米2，或至少3卡/厘米2，或至少4卡/ 厘米2，或至少5卡/厘米2。有利地是，通过本文所述方法可提高热稳定性纺织品和热稳定 性纺织品复合物的TPP，但不会显著增加其重量、在室温下的绝热性或降低透气性。在一些 实施方式中，施加于热稳定性纺织品的聚合物树脂-可膨胀石墨混合物小于约lOOgsm，或 小于约75gsm,或小于约50gsm,或小于约25gsm。在另一个实施方式中，参考图2，提供了一种提高耐燃的(20’ )热稳定性纺织品 (10)的TPP的方法，包括将聚合物树脂-可膨胀石墨混合物的连续涂层施加于包含耐燃纺 织品的热稳定性纺织品(10)的表面从而形成主动绝热体(20’)。其中所述聚合物树脂-可 膨胀石墨混合物是连续施加的，例如，当需要穿着舒适时优选所述聚合物树脂是透气的。提供了另一种方法使耐燃层状物的TPP提高至少3卡/厘米2。例如参考图3和 5，热稳定性纺织品(10)的耐燃层状物包含耐燃纺织品，并提供对流屏障层(30’)，使主动 绝热体(20)位于热稳定性纺织品(10)和对流屏障层(30’)之间，从而形成热防护层状物。 对流屏障层(30)包含至少一个屏障层(图5中的30)，任选地，可使用多个屏障层(33，33’) 来形成对流屏障层(图3中的30’)。对流屏障层(30’)可进一步包含额外的层，如单片 聚合物层(35)，该层可增强对流屏障层的所需特性。一种方法中，主动绝热体(20)是通过 在对流屏障层(30或30’ )的一个表面施加聚合物树脂-可膨胀石墨混合物而形成的，或 者，在另一个实施方式中，在热稳定性纺织品(10)的一个表面提供主动绝热体(20)，然后 进行层压。在进一步的方法步骤中，如图3和5所述，通过主动绝热体(20)将热稳定性纺 织品(10)和对流屏障层(30)这两层结合在一起。通过在热稳定性纺织品(10)和对流屏 障层(30)之间提供主动绝热体(20)，可形成与结构基本相同但没有主动绝热体的层状物 相比TPP提高至少3卡/厘米2的热防护层状物。在进一步的任选实施方式中，如图4和5所示，可通过诸如粘合点(40)等附着物在层状物上施加纺织品背衬(50)。在如图8的材料横截面示意图所示的另一个实施方式中，该方法包括提供热稳定 性纺织品(10)，通过粘合剂(40)将对流屏障层(30)结合于一侧，并在对流屏障层(30)与 热稳定性纺织品相对的一侧上施加主动绝热体(20)。任选地，可以通过位于其间的主动绝 热体将背衬纺织品(50)结合于对流屏障层(30)；或者背衬纺织品(50)可通过主动绝热体 (20)结合于对流屏障层(30)。包含主动绝热体的层状物的TPP大于不含主动绝热体的材 料基本相同的层状物的TPP。在如图6和7所示的热防护材料横截面示意图所示的进一步的实施方式中，提供 了改善层状物热性能的方法，包括提供包含热稳定性纺织品(10)和对流屏障层(30)的耐 燃层状物；并形成主动绝热体-对流屏障层复合物(60或70)。在一个实施方式中，形成主 动绝热体-对流屏障层复合物(60或70)的方法包括，将包含聚合物树脂-可膨胀石墨混 合物的主动绝热体(20或21)施加于第一对流屏障层(30)，并将第二对流屏障层(30’)结 合于第一对流屏障层，例如通过与主动绝热体结合而结合于第一对流屏障层。在该构造中， 有利的是，通过形成主动绝热体_对流屏障层复合物可获得较高TPP，同时维持低绝热性材 料所具有的低CLO值，如表1所示。任选地，可提供额外的层，如背衬纺织品(50)，以提供 诸如耐磨性或进一步增强热性能。例如，在一些实施方式中，可加入热稳定性纺织品背衬。 合适的热稳定性纺织品背衬的例子包括芳族聚酰胺、FR棉、ΡΒΙ、ΡΒ0, FR人造丝、改性聚丙 烯晴纤维掺合物、聚胺、碳、玻璃纤维、PAN、PTFE、以及它们的掺合物和组合。通过例如粘合 剂(40)可将热稳定性纺织品(10)和背衬纺织品(50)结合于主动绝热体-对流屏障层复 合物(60或70)。在如图2和7所示的一些实施方式中，包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主 动绝热体可作为连续层施加从而覆盖几乎100%的其所施加的表面。然而，例如如图3和 4所示，当需要提高透气性时，主动绝热体(20)可不连续地施加以实现小于100%的表面 覆盖。当包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝热体是不连续施加的时候，施加的 混合物可覆盖小于50%、或小于40%、或小于35%、或小于30%的表面。在一些实施方式 中，主动绝热体材料可作为离散点施加，间隔约2000 μ m或更大，或者间隔约2000 μ m至约 5000 μ m，或者间隔约2000 μ m至约10000 μ m。图9显示了两种适合本发明的不连续图案，点 状主动绝热体(90)(图9a)和格栅状主动绝热体(91)(图9b)被施加于例如纺织品(10)， 各种情况的表面覆盖率均小于50%。术语“点”的含义包括任何离散形状或形式，其中的 混合物可沉积成例如圆形、卵形、菱形、椭圆形、矩形，等等。通过以一定方式施加聚合物树 脂-可膨胀石墨混合物，使该混合物持久结合于外层纺织品、对流屏障层、或上述两者，从 而形成主动绝热体。对施加技术进行选择以使可膨胀石墨颗粒基本设置在热稳定性纺织品 的一侧之上，而不是均勻地分散在整个热稳定性纺织品的横截面上。在一个实施方式中，包含聚合物树脂-可膨胀石墨混合物的主动绝热体形成膨胀 结构，其在膨胀之后仍旧结合于基材。优选地，所述主动绝热体在加热至300°C的对流炉内 加热90秒后厚度增加至少200%、或至少250%，并在膨胀后状态具有结构完整性。结构完 整性表示所述主动绝热体在膨胀之后仍旧基本结合于基材，几乎没有使基材挠曲或弯曲从 而造成基材明显碎裂和/或剥落。优选地，当按照本文所述的厚度改变检测检测厚度时，主 动绝热体在膨胀后维持完整且抗压缩，基本没有使基材碎裂或剥落。
在一些实施方式中，热稳定性纺织品还包含含有聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物的主动绝热体，其在加热至300°C的对流炉内加热约90秒后膨胀到厚度增加至少约 150 μ m,或者增加至少约500 μ m,或者增加至少约750 μ m,或者增加至少约1000 μ m,或者 增加至少约1500 μ m。按照本文所述的膨胀检测检测时，适用于聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的可膨 胀石墨薄片或颗粒在加热至340°C时膨胀至少2000 μ m，或更优选地膨胀至少3000 μ m。基 于美国标准筛目大小，优选的石墨颗粒的平均筛目大小介于25和230之间，分别大致对应 于筛孔为0. 699mm和0. 066mm。更优选地，所述石墨颗粒的平均筛目大小介于50和150之 间，分别大致对应于筛孔为0. 297mm和0. 104mm。在一些实施方式中，用于聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的聚合物树脂是经过选 择的，其熔化或软化温度小于340°C。在一些实施方式中特别有用的聚合物树脂是基本上可 流动或可变形的，以使可膨胀石墨在340°C或以下温度进行加热时可充分膨胀。拉伸粘度 低到足以使可膨胀石墨能够进行膨胀并且高到足以维持膨胀结构的结构完整性的聚合物 树脂在一些实施方式中也是有用的。可选择在200°C时储能模量介于约IO3和约IO8达因 /厘米2之间同时Tan delta介于约0. 1和约10之间的聚合物树脂来形成具有所需特性的 纺织品和纺织品复合物。也可选择在200°C时的储能模量小于约IO6达因/厘米2或小于 约IO4达因/厘米2的聚合物树脂。适用于一些实施方式的聚合物树脂包括一些弹性聚合 物。适用于一些实施方式的其他聚合物树脂是可交联的，包括可交联的聚氨酯如Mor-melt R7001E(来自罗门哈斯公司(Rohm&Haas.))。在其他实施方式中，合适的聚合物树脂包括一 些熔化温度为约50°C至约250°C的热塑性聚合物，如Desmomelt VP KA 8702(来自拜尔材 料科技公司(Bayer Material Science))。此外，适用于本文所述实施方式的聚合物树脂包 括聚合物，其中包括但不限于聚酯、热塑性聚氨酯和可交联聚氨酯，以及它们的组合。可适 用于某些实施方式的其他聚合物树脂包括选自下组中的一种或多种聚合物聚酯、聚酰胺、 丙烯酸、乙烯基聚合物、聚烯烃。可能适用于某些应用的其他聚合物树脂包括硅酮或环氧树 脂。在一些实施方式中，所述聚合物树脂_可膨胀石墨混合物在膨胀后形成众多包含 膨胀的石墨的卷须(tendril)。与膨胀之前的相同混合物相比，聚合物树脂-可膨胀石墨混 合物的总表面积显著增加。在一个实施方式中，混合物的表面积增量比膨胀前混合物表面 积大至少10倍。在另一个实施方式中，表面积增量是膨胀前混合物表面积的至少20倍。此 外，由于混合物膨胀而形成的卷须可从该膨胀的混合物中心向外延伸。在聚合物树脂_可 膨胀石墨混合物以不连续形式设置在基材上的一个实施方式中，卷须延伸到至少部分填满 不连续区域之间的开放区域。在进一步的实施方式中，卷须是可拉长的，其长宽比至少为 5 I0提供了制造包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝热体材料的方法，该方 法包括使得聚合物树脂在温度低于该可膨胀石墨开始膨胀的温度时可流动或可变形，并将 可膨胀石墨混合入该可流动聚合物树脂以形成混合物。在其他方法中，可将可膨胀石墨加 入用作聚合物树脂的单体或预聚物，然后聚合。在另一个实施方式中，所述方法包括溶解 聚合物树脂并将可膨胀石墨与聚合物混合，然后干燥该混合物。加入聚合物树脂的可膨胀 石墨以混合物总重为基准计约为l_50wt%。在其他实施方式中，加入聚合物树脂的可膨胀石墨以混合物总重为基准计约为l_30wt%，或小于约30wt%，或小于约20wt%，或小于约 10wt%，或小于约5wt%。在一些实施方式中，需要可膨胀石墨颗粒基本被聚合物树脂包含 和/或包裹在聚合物树脂_可膨胀石墨混合物中。也可在混合物中加入其他添加剂，如颜 料、填料、抗微生物剂、加工助剂和稳定剂。一种方法中，在施加所得包含聚合物树脂-可膨 胀石墨混合物的主动绝热体时可首先将混合物加热至低于石墨开始膨胀的温度以软化该 混合物。适用于本发明的热稳定性纺织品可以是包含耐燃纺织品的针织物、编织物、或无 纺物。包含耐燃纺织品的热稳定性纺织品可包含间_芳族聚酰胺，对_芳族聚酰胺或其掺 合物。热稳定性纺织品可进一步包含ΡΒΙ、ΡΒ0、改性聚丙烯晴纤维、FR棉、FR人造丝，以及 它们的掺合物。当接触对流热源时，对流屏障层可防止或降低传递到位于其后各层的对流 热。用于本文所述实施方式的对流屏障层在接触热之后的最大透气性小于约10费雷泽 (Frazier)。更优选地，对流屏障层在接触热之后的透气性小于5费雷泽。适用于对流屏障 层的热稳定性材料包括诸如热稳定性膜的材料并包括以下材料，如聚酰亚胺，硅酮，和聚四 氟乙烯(PTFE)，例如致密PTFE或发泡PTFE (ePTFE)。对流屏障层可包含单层或多层。在图 6和7中，对流屏障层包括多个聚合物层(30和30’)。在图6所示实施方式中，对流屏障层 (30)可由两个热稳定性膜(30和30’ )构成，其间设置有主动绝热体材料(20)。在一个实 施方式中，施加主动绝热体材料以结合多个对流屏障层。可按照本文所述方法制得热防护材料和热防护层状物，当按照本文所述方法检测 并与构成材料基本相同但不含主动绝热体，或在外层纺织品和对流屏障层之间不含主动绝 热体的材料相比，其MVTR大于约1000克/米7天，大于约2000克/米7天，大于约3000 克/米7天，大于约5000克/米7天，大于约7000克/米7天，大于约9000克/米7 天，大于约10000克/米7天，或更高，同时实现TPP升高大于1卡/厘米2，或大于2卡/ 厘米2，或大于3卡/厘米2，或大于4卡/厘米2，或大于5卡/厘米2，或大于6卡/厘米2， 或更高。按照本文所述方法制得的热防护材料优选具有低热阻，例如，以便提高在高热环 境工作时使用者的舒适性。当用于服装时，低热阻材料能降低穿着者的热应激。低热阻可 用通过本文所述检测方法测得的CLO值表示。高CLO值表示高热阻。当按照本文所述方法 制造和检测时，与构成材料基本相同但不含主动绝热体的材料相比，用本文所述方法制得 的热防护材料的CLO小于约0. 45，或小于约0. 40，或小于约0. 30，或小于约0. 20，或小于约 0. 15，或小于约0. 14，或小于约0. 13，或小于约0. 12，同时实现TPP升高大于或等于约1卡 /厘米2，或大于或等于约2卡/厘米2，或大于或等于约3卡/厘米2，或大于或等于约4卡 /厘米2，或大于或等于约5卡/厘米2，或大于或等于约6卡/厘米2。按照该方法制造的热防护纺织品和纺织品复合物可用于服装、帐篷、靴、手套和其 他需要热防护性能的应用。本文所述的热防护材料也适用于保护物体或设备免受热量影 响。以下实施例仅列举了如何制造和使用本发明而不限制本发明的范围。检测方法湿蒸汽渗透率(MVTR)
以下给出用来测量湿蒸汽渗透率(MVTR)的检测。已经发现该程序适合于检测膜、 涂层和涂覆产品。在该程序中，将约70毫升包含35重量份乙酸钾和15重量份蒸馏水的溶液置于 133毫升聚丙烯杯中，该杯口的内直径为6. 5厘米。将以美国专利4，862，730 (Crosby)中所 述方法检测的最低MVTR约为85000克/平方米/24小时的发泡聚四氟乙烯(PTFE)薄膜热 密封至所述杯口缘，形成含有所述溶液的张紧的防漏微孔阻挡层。将类似的发泡PTFE薄膜安放至水浴表面。使用温度控制室和水循环浴将该水浴 组件控制在23+0. 2 °C。在进行该检测程序之前，使待检测样品在23°C温度和50%相对湿度的条件下进 行调适。样品的放置方式使得该微孔聚合物薄膜与安放至水浴表面的发泡聚四氟乙烯薄膜 接触，并且在引入杯组件之前使其平衡至少15分钟。称量所述杯组件，精确至1/1000克，以颠倒方式将其置于检测样品中央。通过水浴中的水和饱和盐溶液中的水之间的驱动力，通过该方向的扩散提供水通 量，提供水的运输。样品检测15分钟，然后取下杯组件，再次称量精确至1/1000克。由杯组件的重量增益计算样品的MVTR，并以克水/平方米样品表面积/24小时表不。重量材料的重量测定按照ASTM D751第10节的规定进行。费雷泽/热稳定性对流屏障层为确定对流屏障层的热稳定性，将381平方毫米(15平方英寸)的材料样品固定 在金属框架内，然后悬挂于260°C (500° F)强制空气循环炉中。处理5分钟后从炉中取出 样品。使样品冷却之后按照ASTM D 737-75题为“纺织品织物透气性的标准检测方法”的 检测方法检测样品的透气性。小于5费雷泽的样品被认为是热稳定性对流屏障层。垂直燃烧检测按照ASTM D6413检测标准检测纺织品材料样品。使样品接触火焰12秒。将3个 样品的续燃时间平均。续燃大于2秒的纺织品被认为是易燃的；续燃小于或等于约2秒的 纺织品被认为是耐燃的。熔化和热稳定性检测该检测用来确定纺织品材料的热稳定性。该检测基于2004年版NFPA 1975第 8. 3节中描述的热稳定性检测。检测炉是ISO 17493规定的热空气循环炉。检测按照ASTM D 751 “涂覆织物的标准检测方法”进行，采用“高温下的抗粘连性方法(Procedures for Blocking Resistance at Elevated Temperatures)，，(89-93 节)，作以下修改 采用100_X100_X3mm(4英寸X 4英寸X 1/8英寸)硼硅玻璃板。 采用的检测温度为 265°C，+3/-0°C (510° F，+5/_0° F)。·从炉子中取出玻璃板后使样品冷却至少1小时。任何粘到玻璃板上、展开时与其自身粘连或明显熔化或滴落的样品侧被认为是可 熔化的。任何没有显示出可熔化侧迹象的样品侧被认为是热稳定的。膨胀检测采用TMA (热机械分析)测试可膨胀石墨颗粒的膨胀。用TA InstrumentsTMA 2940仪器检测膨胀。用直径约8mm、高度约12mm的陶瓷(氧化铝)TGA盘装样品。使用直径约 6mm的大型膨胀探针，将盘底设置为0。然后将通过TMA探针测得深度约0. 1_0. 3mm的可膨 胀石墨碎片投入盘中。关闭炉子并测量样品的原始高度。将炉子从约25°C加热至600°C， 升温速率为10°C /分。绘制TMA探针位移与温度的曲线；使用该位移作为膨胀的度量。厚度改变检测该检测方法用来检测聚合物树脂可膨胀石墨混合物本身以及施加于热稳定性基 材时的厚度改变。为仅检测混合物的厚度变化，用PTFE模具将混合物铸成直径约1/2”、厚 度约1/8”的片，并在混合物基本固化后从模具中取出。按照ASTM D751第9节检测样品的 初始厚度，但不同之处在于，压脚的直径为1”。对装置进行调节使得在样品上施加的压力 约为3. 4psi。将对流炉的温度设为300°C，并在温度达到稳定状态后将样品放入炉中并在 300°C处理90秒。90秒后从炉中取出样品，保持垂直以观察任何涂层剥落情况，然后冷却5 分钟。测量用炉子处理后的样品厚度。注意检测后膨胀结构的厚度改变和完整性。CLO该检测用来测量热量通过产品的速率，由此可计算出产品对这种流动的阻力。将 测试样品插入两块板当中。下板保持代表皮肤温度的35°C恒温。上板中央埋入了热流 传感器，用来测量热损失，热损失用热传递系数he (ff/m2/K)表示，其倒数即表示其绝热性 Rct (m2K/ff)。通过下面的等式计算CLO CLO = 0. 155 X Ret。TPP检测方法制备多份材料样品(6X6英寸)供检测。按照结构性防火保护体系NFPA1971标 准(2000版第6-10节)，用CSI热防护性能(TPP)测试仪测量热阻。各测试材料间隔1/4”。同时，按照检测方法的规定在接触构造中检测具有多材料 层叠的体系或装配体。
实施例对流屏障层1基本按照本申请人拥有的美国专利第5，418，054A号的描述制造对流屏障层。聚合物树脂(PR) 1 制备聚氨酯树脂阻燃剂时首先按照美国专利第4，532，316号的描述形成树脂，并 在反应器中加入占聚合物树脂总重约20%的磷基添加剂(AntiblaZePR82)。聚合物树脂_可膨胀石墨混合物1 :如下所述制备含有阻燃剂的聚合物树脂和可膨胀石墨的混合物。将约20g可膨胀 石墨(购自AGM公司(Asbury Graphite Mill, Inc)，3626级)与约80g PRl混合，制备可 膨胀石墨与聚合物树脂的混合物。在约10(TC将可膨胀石墨碎片混入树脂，用低剪切力手动 混合器混合至少1分钟以确保均勻分布，形成聚合物树脂-可膨胀石墨混合物1。聚合物树脂_可膨胀石墨混合物2制备了包含聚合物树脂和可膨胀石墨的混合物。按照本申请人拥有的美国专利第 4，532，316号制备聚合物树脂。将约20g可膨胀石墨(购自AGM公司(Asbury Graphite Mill，Inc)，3626级)加入80g树脂当中形成聚合物树脂-可膨胀石墨混合物2。基本按照聚合物树脂-可膨胀石墨混合物1中描述的混合步骤实现混合。实施例1 如下所述制备包含主动绝热体的纺织品。采用凹版印刷辊用聚合物树脂-可膨胀 石墨混合物2以离散点形式涂覆从SM公司(Southern Mills, Inc)购得的重7. 5盎司/平 方码的Defender ，这是一种Nomex 基针织织物(约100°C，压力约40psi)，以便覆盖约 32%的织物表面，沉积达到约35克/平方米(gsm)。该凹版印刷辊具有圆点图案，每个圆点 的深度为1200um，圆点开口 2500um，间隔2500um。使涂覆的织物在50% RH,230C固化48小时。按照本文所述方法检测涂覆有聚合物树脂-可膨胀石墨混合物2的纺织品样品的 厚度改变。在炉中处理后该聚合物树脂-可膨胀石墨混合物的厚度增加1500μπι，且没有基 材剥落。还按照本文所述方法检测了涂覆有聚合物树脂-可膨胀石墨混合物2的纺织品样 品中各种材料的ΤΡΡ，其中涂覆侧背朝TPP热源，并与没有涂层的相同织物对照进行比较。 按照本实施例制备的样品的平均TPP为约21. 1卡/厘米2。对照的TPP为约16. 2卡/厘
、J/ 2
木 O按照本文所述方法以多层叠放体系检测涂覆有聚合物树脂_可膨胀石墨混合物2 的纺织品样品。以实施例1的样品作为外壳层，使其涂覆侧背朝TPP热源。用Crosstech 2C(购自WLGA公司(W. L. Gore&Associates, Inc.))作为湿气屏障层，用Q-9 织物(购自 SM公司(Southern Mills, Inc.))作为热屏障层。该体系的平均TPP为约59. 3卡/厘米 2。对照体系具有相同构造，但用不含聚合物树脂-可膨胀石墨混合物2的Defender Nomex 织物作为外壳层。对照体系的平均TPP为43. 8卡/厘米2。实施例2 如下所述制备包含Nomex表层织物、对流屏障层和两者之间的主动绝热体的层状 物。采用3. 3盎司/平方码Nomex IIIA平织表层织物和对流屏障层1制造层状物。 按照织物实施例1的方式将聚合物树脂-可膨胀石墨混合物1的离散点印刷到对流屏障层 1上从而构建层状物。然后用夹钳以约30psi的压力将对流屏障层贴附于3. 3盎司/平方 码Nomex IIIA针织物。所得层状物为两层层状物，包含对流屏障层和Nomex IIIA针织耐 燃表面纺织品层，以及两者之间的主动绝热体。然后将层状物放在钢桶上拉伸，并在大于约 50%相对湿度下固化约48小时。按照本文所述方法评价材料样品的可燃性、CLO和MVTR。按照垂直燃烧检测检测 样品具有小于2秒的续燃。将材料定位使Nomex表层纺织品侧面向热源以评价样品的TPP。 各样品的检测结果示于表1。还按照本文所述方法以图10所示多层叠放体系(100)检测实施例2的层状物 样品。将层状物实施例2的样品作为湿气屏障层(102)，其具有面向作为外壳层(103)的 Defender (购自SM公司)的Nomex表层纺织品侧，并用Aralite 织物(购自SM公司 (Southern Mills, Inc.))作为热衬里(101)面向TPP传感器(104)。该体系的平均TPP为 约46.4卡/厘米2。实施例3
制备包含Nomex表层织物、对流屏障层和两者之间的主动绝热体以及芳族聚酰胺 背衬纺织品的层状物。以离散点形式在暴露的对流屏障层表面(在与Nomex IIIA针织表层纺织品相对 的一侧上)施加rai，通过这种方式进一步处理从实施例2得到的两层层状物。然后使印刷 了粘合剂的两层层状物和芳族聚酰胺背衬通过额外的夹钳从而在上述两层层状物上附加 1. 7盎司/平方码芳族聚酰胺背衬针织纺织品层。然后将制得的三层层状物放在钢桶上拉 伸，并在大于约50%相对湿度下固化约48小时。按照本文所述方法评价材料样品的CLO和MVTR。将材料定位使Nomex表层纺织品 侧面向热源以评价样品的TPP。结果示于表1。还按照本文所述方法以多层叠放体系检测实施例3的层状物样品。将实施3的层 状物的样品作为湿气屏障层，其具有面向作为外壳层的Defender (购自SM公司)的3. 3 盎司/平方码Nomex表层织物侧，并用Aralite 织物(购自SM公司(Southern Mills, Inc.))作为热衬里面向TPP传感器。该体系的平均TPP为约50.5卡/厘米2。实施例4 制备包含Nomex表层纺织品、聚氨酯膜和两者之间的主动绝热体以及芳族聚酰胺 背衬纺织品的层状物。基本按照实施例3的层状物构建三层层状物，但是区别在于，用OF公司(Omni flex, Greenfield, ΜΑ)出售的备件号为1540的透气性单片热塑性聚氨酯膜代替对流屏障 层1来构建两层层状物。按照本文所述方法评价材料样品的ΤΡΡ。将材料定位使Nomex表层织物侧面向热 源以评价样品的ΤΡΡ。结果示于表1。实施例5 制备包含Crosstech 2c、对流屏障层和两者之间的主动绝热体的层状物。将聚合物树脂_可膨胀石墨混合物1的离散点印刷到对流屏障层1上，然后用夹 钳将其贴附于 Crosstech 2C(购自 WLGA 公司(W. L. Gore Mssociates, Inc.))的膜侧， 从而制得三层层状物。用凹版印刷辊印刷离散点使得在对流屏障层1上的表面覆盖率约为 32%。所得层状物为三层层状物，具有以离散形式施加在两层对流屏障层之间的聚合物树 脂-可膨胀石墨混合物。按照本文所述方法评价材料样品的CLO和TPP。将材料定位使Nomex织物侧面向 热源以检测样品的TPP。结果示于表1。比较例1 通过层压Nomex织物和对流屏障层但两者之间不含主动绝热体，制备一种复合 物。制备包含发泡PTFE对流屏障层和从WLGA公司(W. L. Gore Mssociates, Inc.，Elkton， MD)购得的名为Crosstech 2c的3. 3盎司/平方码Nomex织物的复合物。按照本文所述方法评价材料样品的CLO和TPP。将材料定位使Nomex表层织物侧 面向热源以检测样品的TPP。结果示于表1。还按照本文所述方法以多层叠放体系检测比较例1制备的层状物样品。将比较例 1的样品作为湿气屏障层，其具有面向作为外壳层的Defender (购自SM公司)的3. 3盎司 /平方码Nomex表层织物侧，并用Aralite 织物(购自SM公司(Southern Mills, Inc.))作为热衬里面向TPP传感器。该体系的平均TPP为约40. 8卡/厘米2。比较例2:制备包含Crosstech 2c和芳族聚酰胺背衬但不含主动绝热体的层状物。将包含Crosstech 2c 和从 WLGA 公司(W. L. Gore & Associates，Inc.)购得的 1. 7 盎司/平方码芳族聚酰胺背衬织物的样品层压以制得的三层层状物。按照本文所述方法评价材料样品的CLO和TPP。将材料定位使Nomex表层织物侧 面向热源以检测样品的TPP。结果示于表1。实施例6制备包含Crosstech 2c和芳族聚酰胺背衬纺织品和两者之间的主动绝热体的 层状物。将聚合物树脂-可膨胀石墨混合物1的离散点图案施加到Crosstech 2c材料暴 露的ePTFE侧，然后使两层层状物和芳族聚酰胺背衬通过额外的夹钳从而使1. 7盎司/平 方码芳族聚酰胺背衬针织纺织品层贴附于ePTFE侧，由此构建三层层状物。然后将制得的 三层层状物放在钢桶上拉伸，并在大于约50%相对湿度下固化约48小时。按照本文所述方法检测材料样品的CLO和热防护性能。将材料定位使Crosstech 2c材料的Nomex表层织物侧面向热源。结果示于表1。表1.实施例CLOTPPMVTR
m'K/W卡/厘米2克/米7天
实施例20.1217.8> 9700
比较例10.1112.6> 13500
实施例30.1322.8> 5000
比较例20.1217.5> 5900
实施例4n/'a17.2n/a
实施例50.1224.2> 2400
实施例60.1419.2n/an/a-数据不可用虽然本文阐述和描述了本发明的具体实施方式

，但本发明并不限于这些阐述和描 述。应理解，改变或改进可在所附权利要求书的范围内包括和体现作为本发明的一部分。
权利要求
一种聚合物树脂 可膨胀石墨混合物，所述混合物包含约2重量％至约30重量％的可膨胀石墨，和约30重量％至约98重量％的聚合物树脂，该树脂在200℃时的模量介于103和106达因/厘米2之间，且在200℃时的Tan Delta介于0.1和10之间，其中所述聚合物树脂 可膨胀石墨混合物在300℃下处理90秒后最小厚度增加至少200％。
2.如权利要求1所述的聚合物树脂-可膨胀石墨混合物，其特征在于，所述可膨胀石墨 的平均美国标准筛目大小为50-150。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，在300°C下处理90秒后所述膨胀的混合物 在厚度检测时维持完整。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，在300°C下处理90秒后所述混合物包含多 个长宽比至少为51的含膨胀的石墨的卷须。
5.一种使耐燃的热稳定性纺织品的热防护性能(TPP)提高至少2卡/厘米2的方法， 所述方法包括以下步骤提供耐燃的热稳定性纺织品，和通过在耐燃的热稳定性纺织品的表面施加少于约140gsm的聚合物树脂-可膨胀石墨 混合物，在所述耐燃的热稳定性纺织品上形成主动绝热体，从而形成热防护材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物中的聚 合物树脂包含可交联聚合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物中的聚 合物树脂包含聚氨酯。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物中的聚 合物树脂包含环氧树脂。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂_可膨胀石墨混合物中的聚 合物树脂是弹性的。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括在检测TPP时在耐燃的热稳 定性纺织品上与接触热的一侧相对的一侧上形成主动绝热体。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括施加小于140gsm的聚合物树 脂_可膨胀石墨混合物，并使所述耐燃的热稳定性纺织品的TPP在每施加约35gsm聚合物 树脂_可膨胀石墨混合物时提高至少1卡/厘米2。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述耐燃的热稳定性纺织品包含间_芳族 聚酰胺、对_芳族聚酰胺、或其掺合物。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述耐燃的热稳定性纺织品包含PBI、ΡΒ0、 改性聚丙烯晴纤维、FR棉、或FR人造丝、或其掺合物。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂_可膨胀石墨混合物以不 连续方式施加于耐燃的热稳定性纺织品。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括不连续施加聚合物树脂_可 膨胀石墨混合物从而在耐燃的热稳定性纺织品的表面上形成所述混合物的离散点。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括在小于50%的耐燃的热稳定性纺织品的表面积上施加所述聚合物树脂_可膨胀石墨混合物。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括在小于约50%的耐燃的热稳 定性纺织品的表面积上施加点形式的聚合物树脂_可膨胀石墨混合物，并在各点之间提供 约2000微米或更大间隔。
18.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述耐燃的热稳定性纺 织品于300°C处理约90秒后使所述主动绝热体膨胀至少500 μ m。
19.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括熔化或溶解聚合物树脂并将 可膨胀石墨混合于所述熔化的或溶解的聚合物树脂中以形成聚合物树脂_可膨胀石墨混 合物的步骤，之后将所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物施加于耐燃的热稳定性纺织品。
20.一种提高由耐燃的热稳定性纺织品和对流屏障层构成的层状物的TPP的方法，所 述方法包括将包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝热体设置在耐燃的热稳定性纺织品 和对流屏障层之间，并将纺织品与对流屏障层连接，形成TPP提高至少3卡/厘米2的热防 护层状物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述对流屏障层包含PTFE。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述对流屏障层和耐燃的热稳定性纺织 品通过聚合物树脂_可膨胀石墨混合物结合在一起。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法包括将聚合物树脂-可膨胀石墨 混合物施加于对流屏障层。
24.一种热防护材料，其包含耐燃的热稳定性基材，和与耐燃的热稳定性基材相邻的包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝热体，其 中所述主动绝热体的厚度在加热至300°C的对流炉内处理90秒后增加至少200%。
25.如权利要求24所述的热防护材料，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物设置在耐燃的热稳定性基材上。
26.如权利要求24所述的热防护材料，其特征在于，所述材料还包含与主动绝热体相 邻的对流屏障层。
27.如权利要求26所述的热防护材料，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物以印刷图案形式施加于对流屏障层。
28.如权利要求24所述的热防护材料，其特征在于，所述主动绝热体为聚合物树脂-可 膨胀石墨混合物的离散点形式的印刷图案。
29.如权利要求26所述的热防护材料，其特征在于，所述材料还包含与对流屏障层相 连的热稳定性背衬纺织品。
30.一种热防护材料，其包含耐燃的热稳定性纺织品，对流屏障层，其结合于耐燃的热稳定性纺织品，和主动绝热体，其包含施加于对流屏障层上与耐燃的热稳定性纺织品相对的一侧上的聚 合物树脂-可膨胀石墨混合物，其中所述主动绝热体的厚度在加热至300°C的对流炉内处 理90秒后增加至少200%。
31.如权利要求30所述的热防护材料，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物作为可流动聚合物树脂和可膨胀石墨的掺合物施加于对流屏障层。
32.如权利要求30所述的热防护材料，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物包含作为对流屏障层上的不连续印刷图案施加于对流屏障层的可流动聚合物树脂和可 膨胀石墨的掺合物。
33.如权利要求30所述的热防护材料，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨作为 对流屏障层上的离散点形式的印刷图案施加。
34.如权利要求30所述的热防护材料，其特征在于，所述主动绝热体为离散点图案。
35.如权利要求30所述的热防护材料，其特征在于，所述材料还包含结合于对流屏障 层的热稳定性背衬纺织品。
36.一种提高体系TPP的方法，所述方法包括 提供包含耐燃的热稳定性纺织品的外壳层织物； 提供与外壳层织物相邻的湿气屏障层；和提供与湿气屏障层相邻并与外壳层织物相对的包含芳族聚酰胺材料的内部纺织品，从 而形成纺织品体系；和通过在与湿气屏障层相邻的外壳层纺织品表面施加聚合物树脂_可膨胀石墨混合物， 使组合体的接触TPP提高至少10卡/厘米2。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述方法包括使组合体的接触TPP提高至 少约12卡/厘米2。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述方法包括使组合体的接触TPP提高至 少约15卡/厘米2。
39.一种MVTR大于1000克/米7天的透气性热防护复合物，其包含 耐燃的热稳定性基材，和对流屏障层，和包含设置于耐燃的热稳定性基材一侧上的聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝 热体，其中所述主动绝热体的厚度在加热至300°C的对流炉内处理90秒后增加至少200%，和其中所述热防护复合物的TPP比不含主动绝热体的基本类似构造的热防护复合物高2 卡/厘米2以上。
40.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述对流屏障层包含聚四氟乙火布。
41.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述耐燃的热稳定性基材包含 耐燃纺织品。
42.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述耐燃的热稳定性纺织品包 含间_芳族聚酰胺、对_芳族聚酰胺、或其掺合物。
43.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述耐燃的热稳定性纺织品包 含PBI、ΡΒ0、改性聚丙烯晴纤维、FR棉、或FR人造丝、或其掺合物。
44.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述MVTR大于3，000克/米7天。
45.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述MVTR大于5，000克/米7天。
46.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述MVTR大于7，000克/米7天。
47.如权利要求39所述的热防护复合物，其特征在于，所述TPP提高4卡/厘米2以上。
48.一种主动绝热体-对流屏障层复合物，其包含 第一对流屏障层，第二对流屏障层，和位于第一和第二对流屏障层之间的包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝热体。
49.如权利要求48所述的复合物，其特征在于，至少一个对流屏障层包含聚四氟乙烯。
50.如权利要求48所述的复合物，其特征在于，所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物以 不连续方式施加于至少一个对流屏障层。
51.如权利要求48所述的复合物，其特征在于，施加所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合 物以提供小于50%的表面覆盖。
52.如权利要求48所述的复合物，其特征在于，将所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物 作为连续层施加于至少一个对流屏障层。
53.如权利要求48所述的复合物，其特征在于，所述对流屏障层通过主动绝热体结合 在一起。
54.一种降低传递通过透气性热稳定性纺织品复合物的对流热的方法，所述方法包括提供耐燃的热稳定性纺织品， 提供对流屏障层，通过在与耐燃的热稳定性纺织品相邻的对流屏障层表面施加聚合物树脂_可膨胀石 墨混合物，在对流屏障层表面上提供主动绝热体，并将耐燃的热稳定性纺织品与对流屏障层结合以形成MVTR大于1000克/米7天的 透气性热稳定性纺织品复合物。
55.一种使材料的热防护性能(TPP)提高至少2卡/厘米2但基本不提高该材料的绝 热性的方法，所述方法包括提供耐燃的热稳定性纺织品， 提供对流屏障层，提供包含聚合物树脂_可膨胀石墨混合物的主动绝热体，在与耐燃的热稳定性纺织品相邻的对流屏障层表面施加聚合物树脂_可膨胀石墨混 合物，并将耐燃的热稳定性纺织品与对流屏障层结合以形成TPP值比不含所述主动绝热体 的基本类似的材料高至少约2卡/厘米2且通过CLO值测得具有基本类似的绝热性的热防 护材料。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述TPP提高至少约3卡/厘米2且CLO值基本不变。
57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述TPP提高至少约4卡/厘米2且CLO 值基本不变。
全文摘要
描述了一种包含可膨胀石墨和聚合物树脂的混合物，其中所述聚合物树脂-可膨胀石墨混合物在遇热后体积增加且结构完整。描述了提高纺织品和层状物的热防护性能(TPP)同时任选维持舒适性、挠性和防液性的方法。
文档编号B32B17/10GK101903173SQ200880123035
公开日2010年12月1日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者D·潘斯, K·梅恩德尔 申请人:戈尔企业控股股份有限公司;W.L.戈尔有限公司