专利名称：全角度宽波长范围使用的减反射薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜及其制备方法，尤其涉及一种全角度宽波长范围使用的减 反射薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着全球经济的飞速发展，对于能源的需求越来越迫切，但是地球上化石 类的能源如石油、煤、天然气数量有限，会在一定的时间内被消耗殆尽，必然 引发能源危机。对于太阳能的研究与开发就逐渐受到重视，产业规模巨大，其 中太阳能电池、太阳能集热器等器件多用单晶硅、多晶硅以及玻璃作为衬底材 料。由于硅、玻璃等材料具有一定的折射率(可见光到近红外区域硅的折射率在
3.4-5之间，普通硅酸盐玻璃的折射率在1.4-1.6之间)，所以在空气-衬底的界面 处不可避免地会存在光的反射，引起一定的能量损失，因而需要在表面制备减 反射薄膜。目前，针对太阳能电池，主要有三类减反射薄膜，第一类是传统的 低折射率单层膜或1/4波长厚度的多层膜堆，能够在一定的波长范围及入射角度 范围内获得较低的反射率，如硅太阳能电池表面经常镀制氮化硅(SiN》薄膜，这 一类减反射薄膜的缺点在于只能在有限的波长范围及正入射的情况下取得好的 减反射效果。第二类是梯度渐变折射率减反射薄膜，该类薄膜从衬底到空气方 向折射率逐渐降低，如果设计薄膜在衬底侧折射率接近衬底，空气侧折射率尽 可能小，则从理论上可以获得全角度、宽波长范围的减反射薄膜，如采用斜蒸 镀的方法获得的SiO/n02梯度折射率薄膜，折射率可在1.08-2.0之间通过工艺 调节，这类薄膜的缺点在于工艺复杂，成本较高，不适合大规模生产。第三类 是表面微结构减反射薄膜，最成功的例子是单晶硅太阳能电池表面通过各向异 性刻蚀获得微金字塔阵列，这样，从微金字塔反射的光线就有机会再次进入太 阳能电池表面，有效地减少了反射损耗，这样的表面微结构硅单晶太阳能电池 的转换效率可以达到创纪录的24.4%。这类减反射薄膜的缺点在于不能用于多晶 硅及非晶硅太阳能电池，且各向异性刻蚀技术可靠性不高，成本较高。
溶胶凝胶技术能够通过水解聚合的方法将金属醇盐反应成为氧化物，并通 过提拉与甩胶的方法获得大面积的高质量交联薄膜，膜层的折射率能够通过金 属醇盐的成分以及工艺调节进行控制。二氧化硅纳米颗粒己经能够产业化生产，
运用自组装技术能够在衬底表面获得规则排列的微结构薄膜，结合上述的第二 类与第三类薄膜的结构与特征，根据硅基与玻璃基太阳能器件及光电显示器件
3对于工作波长的要求和减反射薄膜的设计要求，在衬底表面依次制备第一溶胶 凝胶交联薄膜层，二氧化硅纳米颗粒层和第二溶胶凝胶交联薄膜2层，优化设计 各膜层折射率及厚度，使得该结构的薄膜能够有效地在全角度、宽波长范围内 达到减反射的效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种全角度宽波长范围使用的 减反射薄膜及其制备方法。
全角度宽波长范围使用的减反射薄膜包括衬底、第一溶胶凝胶交联薄膜层、 二氧化硅纳米颗粒层和第二溶胶凝胶交联薄膜层，在衬底表面上设有第一溶胶 凝胶交联薄膜层，在第一溶胶凝胶交联薄膜层表面上设有二氧化硅纳米颗粒层， 在第一溶胶凝胶交联薄膜层和二氧化硅纳米颗粒层表面上设有第二溶胶凝胶交 联薄膜层，第二溶胶凝胶交联薄膜层厚度小于二氧化硅颗粒层中二氧化硅纳米 颗粒的直径。所述的衬底为玻璃或硅片。
全角度宽波长范围使用的减反射薄膜的制备方法包括以下步骤
1) 将摩尔比为l: 1 4: 10 40: 0.01的金属醇盐、水，乙醇和盐酸混合， 搅拌，进行水解聚合反应，陈化5 7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯、钛酸丁 酯一种或多种；
2) 将陈化后的溶液使用提拉法在衬底的表面涂膜，提拉速率为50 400毫 米/分钟，薄膜形成后在200 50(TC温度下进行退火，得到第一溶胶凝胶交联薄 膜层；
3 )将镀有第一溶胶凝胶交联薄膜层的衬底浸入聚电解质聚二烯丙基二甲基 氯化铵的水溶液中5 10分钟，使第一溶胶凝胶交联薄膜层表面均匀地带正电 荷，取出后，用去离子水冲洗，以去除多余的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化 铵，聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量是20 35万，水溶液的浓度是 4mg/ml，水溶液的PH值为8 11;
4) 配制二氧化硅纳米颗粒的水溶液，其中二氧化硅纳米颗粒的直径为50 纳米到3微米，水溶液的浓度为10mg/ml，水溶液的PH值为8 11。
5) 将聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的镀有第一溶胶凝胶交联薄 膜层的衬底浸入二氧化硅纳米颗粒的水溶液中，在表面均匀地涂覆一层二氧化 硅纳米颗粒，经过350 50(TC热处理后得到二氧化硅颗粒层；
6) 将摩尔比为1: 1 4: 10 40: 0.01的金属醇盐、乙醇、水和盐酸混合， 搅拌，进行水解聚合反应，陈化5 7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯。
47)将陈化后的溶液使用提拉法在具有第一溶胶凝胶交联薄膜层，二氧化硅 颗粒层的衬底表面上涂膜，提拉速率为50 400毫米/分，薄膜形成后在200 50(TC温度下进行退火，得到第二溶胶凝胶交联薄膜层，第二溶胶凝胶交联薄膜 层厚度小于二氧化硅颗粒层中二氧化硅纳米颗粒的直径。
本发明与现有技术相比具有的有益效果
1) 在太阳能电池、太阳能集热器表面制备以上结构的减反射薄膜，可在全 角度、宽波长范围内达到良好的减反射效果，以充分利用能源，较大幅度提高 太阳能电池及太阳能集热器的效率；
2) 在光电显示器表面制备以上结构的减反射薄膜，可以有效地减少显示器 表面的光反射，提高显示器的亮度和对比度；
3) 采用溶胶-凝胶法结合纳米粒子自组装的方法制备以上结构的减反射薄 膜，能够做到工艺简单，成本低廉以及适合大面积成膜；
4) 在减反射薄膜结构的最外层提拉一层溶胶凝胶交联薄膜，能够有效地增 加整个减反射薄膜的机械性能与牢固度。
附图是全角度宽波长范围使用的减反射薄膜结构示意图。具体实施方式
实施例1
1) 将摩尔比为l: 1: 10: 0.01的金属醇盐、水，乙醇和盐酸混合，搅拌， 进行水解聚合反应，陈化7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯；
2) 将陈化后的溶液使用提拉法在光学玻璃衬底1的表面涂膜，提拉速率为
50毫米/分钟，薄膜形成后在20(TC温度下进行退火，得到第一溶胶凝胶交联薄
膜层2;
3) 将镀有第一溶胶凝胶交联薄膜层2的衬底1浸入聚电解质聚二烯丙基二 甲基氯化铵的水溶液中5分钟，使第一溶胶凝胶交联薄膜层2表面均匀地带正 电荷，取出后，用去离子水冲洗，以去除多余的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯 化铵，聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量是20 35万，水溶液的浓度是 4mg/ml，水溶液的PH值为8;
4) 配制二氧化硅纳米颗粒的水溶液，其中二氧化硅纳米颗粒的直径为50 纳米，水溶液的浓度为10mg/ml，水溶液的PH值为8。
5 )将聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的镀有第一溶胶凝胶交联薄 膜层2的衬底1浸入二氧化硅纳米颗粒的水溶液中，在表面均匀地涂覆一层二
5氧化硅纳米颗粒，经过350。C热处理后得到二氧化硅颗粒层3;
6) 将摩尔比为l: 1: 10: 0.01的金属醇盐、乙醇、水和盐酸混合，搅拌， 进行水解聚合反应，陈化7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯。
7) 将陈化后的溶液使用提拉法在具有第一溶胶凝胶交联薄膜层2， 二氧化 硅颗粒层3的衬底1表面上涂膜，提拉速率为50毫米/分，薄膜形成后在200°C 温度下进行退火，得到第二溶胶凝胶交联薄膜层4，第二溶胶凝胶交联薄膜层4 厚度小于二氧化硅颗粒层3中二氧化硅纳米颗粒的直径。
实施例2
1) 将摩尔比为l: 4: 40: 0.01的金属醇盐、水，乙醇和盐酸混合，搅拌， 进行水解聚合反应，陈化5天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯和钛酸丁酯和混合 溶液，摩尔比为1: 1;
2) 将陈化后的溶液使用提拉法在硅单晶衬底1的表面涂膜，提拉速率为400 毫米/分钟，薄膜形成后在50(TC温度下进行退火，得到第一溶胶凝胶交联薄膜 层2;
3) 将镀有第一溶胶凝胶交联薄膜层2的衬底1浸入聚电解质聚二烯丙基二 甲基氯化铵的水溶液中5分钟，使第一溶胶凝胶交联薄膜层2表面均匀地带正 电荷，取出后，用去离子水冲洗，以去除多余的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯 化铵，聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量是20 35万，水溶液的浓度是 4mg/ml，水溶液的PH值为11;
4) 配制二氧化硅纳米颗粒的水溶液，其中二氧化硅纳米颗粒的直径为3微 米，水溶液的浓度为10mg/ml，水溶液的PH值为ll。
5) 将聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的镀有第一溶胶凝胶交联薄 膜层2的衬底1浸入二氧化硅纳米颗粒的水溶液中，在表面均匀地涂覆一层二 氧化硅纳米颗粒，经过500'C热处理后得到二氧化硅颗粒层3;
6) 将摩尔比为l: 4: 40: 0.01的金属醇盐、乙醇、水和盐酸混合，搅拌， 进行水解聚合反应，陈化7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯。
7) 将陈化后的溶液使用提拉法在具有第一溶胶凝胶交联薄膜层2， 二氧化 硅颗粒层3的衬底1表面上涂膜，提拉速率为400毫米/分，薄膜形成后在500°C 温度下进行退火，得到第二溶胶凝胶交联薄膜层4，第二溶胶凝胶交联薄膜层4 厚度小于二氧化硅颗粒层3中二氧化硅纳米颗粒的直径。
实施例3
1)将摩尔比为l: 2: 37: 0.01的金属醇盐、水，乙醇和盐酸混合，搅拌，进行水解聚合反应，陈化7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯；
2) 将陈化后的溶液使用提拉法在光学玻璃衬底1的表面涂膜，提拉速率为 300毫米/分钟，薄膜形成后在50(TC温度下进行退火，得到第一溶胶凝胶交联薄 膜层2;
3) 将镀有第一溶胶凝胶交联薄膜层2的衬底1浸入聚电解质聚二烯丙基二 甲基氯化铵的水溶液中5分钟，使第一溶胶凝胶交联薄膜层2表面均匀地带正 电荷，取出后，用去离子水冲洗，以去除多余的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯 化铵，聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量是20 35万，水溶液的浓度是 4mg/ml，水溶液的PH值为10;
4) 配制二氧化硅纳米颗粒的水溶液，其中二氧化硅纳米颗粒的直径为100 纳米，水溶液的浓度为10mg/ml，水溶液的PH值为IO。
5) 将聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的镀有第一溶胶凝胶交联薄 膜层2的衬底1浸入二氧化硅纳米颗粒的水溶液中，在表面均匀地涂覆一层二 氧化硅纳米颗粒，经过350'C热处理后得到二氧化硅颗粒层3;
6) 将摩尔比为1: 2: 37: 0.01的金属醇盐、乙醇、水和盐酸混合，搅拌， 进行水解聚合反应，陈化7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯。
7) 将陈化后的溶液使用提拉法在具有第一溶胶凝胶交联薄膜层2， 二氧化 硅颗粒层3的衬底1表面上涂膜，提拉速率为100毫米/分，薄膜形成后在50CTC 温度下进行退火，得到第二溶胶凝胶交联薄膜层4，第二溶胶凝胶交联薄膜层4 厚度小于二氧化硅颗粒层3中二氧化硅纳米颗粒的直径。
权利要求
1.一种全角度宽波长范围使用的减反射薄膜，其特征在于包括衬底(1)、第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)、二氧化硅纳米颗粒层(3)和第二溶胶凝胶交联薄膜层(4)，在衬底(1)表面上设有第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)，在第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)表面上设有二氧化硅纳米颗粒层(3)，在第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)和二氧化硅纳米颗粒层(3)表面上设有第二溶胶凝胶交联薄膜层(4)，第二溶胶凝胶交联薄膜层(4)厚度小于二氧化硅颗粒层(3)中二氧化硅纳米颗粒的直径。
2. 根据权利要求1所述的一种全角度宽波长范围使用的减反射薄膜，其特征在于所述的衬底(1)为玻璃或硅片。
3. —种如权利要求1所述全角度宽波长范围使用的减反射薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 将摩尔比为l: 1 4: 10 40: 0.01的金属醇盐、水，乙醇和盐酸混合，搅拌，进行水解聚合反应，陈化5 7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯、钛酸丁酯一种或多种；(2) 将陈化后的溶液使用提拉法在衬底(1)的表面涂膜，提拉速率为50 400毫米/分钟，薄膜形成后在200 50(TC温度下进行退火，得到第一溶胶凝胶交联薄膜层2;(3) 将镀有第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)的衬底(1)浸入聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中5 10分钟，使第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)表面均匀地带正电荷，取出后，用去离子水冲洗，以去除多余的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵质均分子量是20 35万，水溶液的浓度是4mg/ml，水溶液的PH值为8 11;(4) 配制二氧化硅纳米颗粒的水溶液，其中二氧化硅纳米颗粒的直径为50纳米到3微米，水溶液的浓度为10mg/ml，水溶液的PH值为8 11。(5 )将聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的镀有第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)的衬底(1)浸入二氧化硅纳米颗粒的水溶液中，在表面均匀地涂覆一层二氧化硅纳米颗粒，经过350 50(TC热处理后得到二氧化硅颗粒层(3);(6) 将摩尔比为1: 1 4: 10 40: 0.01 0.02的金属醇盐、乙醇、水和盐酸混合，搅拌，进行水解聚合反应，陈化5 7天，其中金属醇盐为正硅酸乙酯。(7) 将陈化后的溶液使用提拉法在具有第一溶胶凝胶交联薄膜层(2)， 二氧化硅颗粒层(3)的衬底(1)表面上涂膜，提拉速率为50 400毫米/分，薄膜形成后在200 50(TC温度下进行退火，得到第二溶胶凝胶交联薄膜层(4)，第二溶胶凝胶交联薄膜层(4)厚度小于二氧化硅颗粒层(3)中二氧化硅纳米颗粒的直径。
全文摘要
本发明公开了一种全角度宽波长范围使用的减反射薄膜及其制备方法。它包括衬底、第一溶胶凝胶层、二氧化硅纳米颗粒层和第二溶胶凝胶层.其中通过提拉法在衬底上制备第一溶胶凝胶膜层；然后通过分子自组装技术在膜表面制备二氧化硅颗粒层；最后再通过提拉法在膜层表面制备第二溶胶凝胶薄膜层，其中每层薄膜均经过热处理。本发明经过优化工艺参数，可使薄膜具备沿衬底到空气方向上的折射率递减，厚度匹配，以及表面微结构二维有序的特征，使薄膜实现全角度、宽波长范围的减反射效果，同时具有大面积成膜的能力，能够有效增加整个减反射薄膜的机械性能与牢固度，并具有提高太阳能电池以及太阳能集热管的能量利用率。
文档编号B32B9/04GK101665014SQ20091015289
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者旭 刘, 辉 叶, 伊 尹, 坚 许 申请人:浙江大学