专利名称：：一种多重可逆变色的防伪纸制品的制作方法
技术领域：
：本实用新型涉及一种防伪纸制品，特别涉及一种多重可逆变色的防伪纸制品。
背景技术：
：随着防伪技术的发展，温变材料、湿敏材料、紫外线激发荧光材料以及红外线激发荧光材料均已被用于制备具有高防伪性能的纸制品。但是目前的防伪制品的功能较为单一，通常为通过温度变化或者荧光进行防伪。另外，常用的防伪材料为非微胶囊结构，因此得到的防伪纸制品的耐候性和耐光性不佳，使用有效期不长。
发明内容本实用新型的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有多重防伪性能，耐候性和耐光性良好，使用有效期较长的多重可逆变色的防伪纸制品。本实用新型的目的通过下述技术方案实现一种多重可逆变色的防伪纸制品，由基材和微胶囊化防伪材料层组成，其中，基材的一面或两面喷涂或涂布有微胶囊化防伪材料层；所述的基材为纸、薄膜或布；所述的微胶囊化防伪材料层特别优选通过以下制备方法制备得到(1)囊芯材料的制备将3100质量份温变材料、050质量份湿敏材料、050质量份紫外线激发荧光材料、050质量份红外线激发荧光材料、0.530质量份紫外吸收剂和0.550质量份抗氧化剂溶解于30300质量份高沸点溶剂，得到溶液A；将30200质量份的去离子水、330质量份乳化剂和10300质量份保护胶体分散均勻后，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B后以5000IOOOOrpm的转速进行高剪切乳化，直至乳化液液滴的粒径为320μm，结束乳化，得到囊芯材料；其中，温变材料、湿敏材料、紫外线激发荧光材料和红外线激发荧光材料中的至少两种不能同时为零；(2)水溶性壁材树脂的制备260质量份尿素、15500质量份甲醛、30150质量份三聚氰胺和1001000质量份去离子水混勻，用NaOH调节pH值至89，于7090°C以300600rpm速度下搅拌13小时，得到水溶性壁材树脂；(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备把3100质量份步骤(2)制备的水溶性壁材树脂以200600rpm加入到30400质量份步骤(1)制备的囊芯材料中，然后于7090°C以300600rpm是速度搅拌反应23小时，之后用NaOH调节pH值为7.07.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料；(4)微胶囊化防伪材料层的制备将质量百分比1060%多重可逆变色微胶囊防伪材料、质量百分比1020%胶粘剂、质量百分比1020%间隔剂和质量百分比2050%的水混合均勻，喷涂或涂布于基材上，涂布量优选1030克/平方米，得到微胶囊化防伪材料层。所述的温变材料优选为有机类可逆热致变色材料，更优选为温变粉；所述的湿敏材料优选为无机类湿敏变色物质或有机类湿敏变色物质的一种或两种；所述的无机类湿敏变色物质更优选为氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊或湿敏变色粉中的一种或两种；所述的氯化钴_六次甲基四胺_硅藻土颜料微胶囊通过以下步骤制得(1)微胶囊囊芯物的制备用10100质量份去离子水溶解120质量份氯化钴、120质量份次六甲基四胺和0.320质量份尿素后加入550质量份硅藻土，以10003000rpm分散3060分钟，接着浸泡25小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；(2)微胶囊壁材的制备230质量份尿素、560质量份三聚氰胺、15200质量份质量百分比为37%甲醛水溶液和10100质量份去离子水混勻，用20%NaOH调节pH值至89，于7080°C以300600rpm搅拌13小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺_甲醛水溶性树脂溶液，得到微胶囊壁材；(3)制备氯化钴_六次甲基四胺_硅藻土颜料微胶囊将5100质量份微胶囊囊芯物加入到520%苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为5120质量份，以10003000rpm分散均勻，分散3060分钟，接着加入微胶囊壁材10150质量份，于7095°C以500IOOOrpm速度下搅拌反应25小时，即得氯化钴-六次甲基四胺_硅藻土颜料微胶囊。所述紫外线激发荧光材料为稀土有机络合物，优选为紫外激发荧光材料，更优选为紫外激发荧光粉；所述红外线激发荧光材料为稀土有机配合物，优选红外激发荧光材料，更优选为红外激发荧光粉；所述紫外吸收剂优选UV531紫外线吸收剂(2-羟基_4_正辛氧基二苯甲酮)、UV326紫外线吸收剂(2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑)或UV327紫外线吸收剂(2_(2'-羟基-3'，5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑)中的至少一种；所述抗氧化剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、有机硫化合物抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或金属离子钝化剂中的至少一种；所述的胺类抗氧剂优选防老剂D(N-苯基-2-萘胺)；所述的酚类抗氧剂优选抗氧化剂264(2，6—二叔丁基_4_甲基苯酚)、抗氧剂1076(β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧化剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)或抗氧化剂BHA(叔丁基羟基茴香醚)中的至少一种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选抗氧剂TNP(亚磷酸三壬基苯基酯)；所述的金属离子钝化剂优选N-亚水杨基-N、-水杨酰胼；所述的有机硫化合物抗氧剂优选抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)；[0034]所述的高沸点溶剂为沸点大于150°C的有机溶剂；所述的有机溶剂优选饱和脂肪烃、邻苯二甲酸酯或烷基芳香烃中的至少一种；所述的饱和脂肪烃优选白矿油；所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯；所述的烷基芳香烃优选为二异丙基萘或二芳基乙烷；所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的一种或两种；所述的非离子型乳化剂优选TweenSO和0P-10形成的混合物；所述的阴离子型乳化剂优选聚乙烯马来酸酐共聚物EMA-31或苯乙烯马来酸酐共聚物；所述的保护胶体为水溶性高分子聚合物；所述的水溶性高分子聚合物优选聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶或明胶中的至少一种。所述的胶粘剂优选改性木薯淀粉、羧基丁苯乳胶、丁苯乳胶、醋酸乳胶或苯丙乳胶中的至少一种；所述的间隔剂优选小麦淀粉。本实用新型相对于现有技术具有如下的优点及效果本实用新型的微胶囊化防伪材料层是先把热致变色材料、湿敏变色材料、紫外线激发荧光材料或红外线激发荧光材料中的至少两种溶解在含有抗紫外线剂和抗氧剂的高沸点溶剂中，再在含乳化剂和保护胶体的水溶液中(如明胶水溶液、聚乙烯醇水溶液、羟乙基纤维素水溶液或苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液等)进行高速乳化分散，然后采用原位聚合法把乳化液滴包封成微胶囊，再涂布于基材上得到的微胶囊化防伪材料层。由于微胶囊的壳壁不仅隔绝了空气，也减弱了光线的通过量，同时，微胶囊里还含有抗紫外线剂和抗氧化剂的物质，因此大大改善了防伪材料层的耐候性和耐光性，延长了本实用新型的使用有效期。本实用新型具有多重防伪功能，防伪效果好，市场化前景好。图1是实施例1制备得到的防伪纸制品结构示意图，其中1为微胶囊化防伪材料层，2为基材；〇表示具有温变、紫外、红外功能材料的微胶囊；※表示湿敏颜料的微胶囊及涂布粘合剂等辅料；\表示入射光线；#表示因囊壁的阻隔而部分反射的光线。图2是实施例2制备得到的防伪纸制品结构示意图，其中1为微胶囊化防伪材料层，2为基材；〇表示具有温变、湿敏、紫外、红外功能材料的微胶囊；=表示涂布粘合剂等辅料；\表示入射光线表示因囊壁的阻隔而部分反射的光线。图3是实施例2制备得到的防伪纸制品结构示意图，其中[0059]1为微胶囊化防伪材料层，2为基材。图4是对比实施例1制备的防伪纸制品的结构示意图，其中1为非微胶囊化的防伪涂料层，2为基材；__表示未经处理和保护的功能性材料涂层；\表示入射光线透过涂层，加速功能性材料的老化衰减；i表示穿透涂层的部分光线。具体实施方式下面结合实施例及附图对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用新型的实施方式不限于此。实施例1(1)囊芯材料的制备将20质量份红色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、6质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、6质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、10质量份湿敏变色粉(日本大日精化工业公司的SeilkaduelColour)、2质量份紫外线吸收剂UV327和2质量份抗氧化剂1010，溶解于100质量份二异丙基萘中，得到溶液A；将200质量份含5%的聚乙烯马来酸酐共聚物(EMA-31)的水溶液和15质量份含5%羟乙基纤维素保护胶体水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在6000转/分的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为310微米，结束乳化，得到囊芯材料；(2)水溶性壁材树脂的制备60质量份尿素、2质量份三聚氰胺、500质量份37%甲醛(质量百分比)和50质量份去离子水混勻，用三乙醇胺调节pH值至89，于70°C以300转/分速度下搅拌，反应1小时，得到水溶性尿素_甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备将100质量份水溶性壁材树脂加入到200质量份上述的囊芯材料中，于90°C、1000转/分搅拌4小时，之后通冷却水冷却，用10%的氢氧化钠调节pH值至7.07.5，得到具有微胶囊结构的可逆多重变色防伪材料。将多重可逆变色微胶囊防伪材料、30%小麦淀粉水悬浮液、50%的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100301550混合并分散均勻，通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从9052640mm，涂布量为10克/平方米，得到多重可逆变色的防伪纸制品，结构如图1所示，1为微胶囊化防伪材料层，2为基材。实施例2(1)湿敏材料(氯化钴_六次甲基四胺_硅藻土颜料微胶囊)的制备A、微胶囊囊芯物的制备用100质量份去离子水溶解20质量份氯化钴、20质量份次六甲基四胺和20质量份尿素后加入50质量份硅藻土，以3000转/分分散30分钟，接着浸泡2小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；B、微胶囊壁材的制备[0079]30质量份尿素、60质量份三聚氰胺、200质量份37%甲醛水溶液(质量百分比)和100质量份去离子水混勻，用20%NaOH调节pH值至89，于70°C以600转/分搅拌2小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺_甲醛水溶性树脂溶液，为微胶囊壁材；C、制备氯化钴_六次甲基四胺_硅藻土颜料微胶囊将100质量份微胶囊囊芯物加入到20%苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为120质量份，以2000转/分分散均勻，分散30分钟，接着加入微胶囊壁材100质量份，于95°C以500转/分速度下搅拌反应5小时，即得氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊。(2)囊芯材料的制备将3质量份氯化钴_六次甲基四胺_硅藻土颜料微胶囊、20质量份蓝色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、0.5质量份紫外线吸收剂UV326和0.5质量份抗氧化剂BHA，溶解于30质量份邻苯二甲酸二丁酯中，得到溶液A；将200质量份含5%的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的水溶液和20质量份的5%羧甲基纤维素钠水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在5000转/分的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为310微米，结束乳化，得到囊芯材料；(3)水溶性壁材树脂的制备20质量份尿素、20质量份三聚氰胺、40质量份37%甲醛(质量百分比)和70质量份去离子水混勻，用20%NaOH调节pH值至89，于到70°C以300转/分速度下搅拌，反应2小时，得到水溶性尿素-三聚氰胺_甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。(4)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备将100质量份水溶性壁材树脂加入到300质量份囊芯材料中，于80°C、1000转/分搅拌3.5小时，之后通冷却水冷却，用10%的氢氧化钠调节pH值至7.07.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料。将多重可逆变色微胶囊防伪材料、30%小麦淀粉水悬浮液、50%的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100301550混合并分散均勻，通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从9052640mm，涂布量为30克/平方米，得到的多重可逆变色的防伪纸张结构如图2所示，1为微胶囊化防伪材料层，2为基材。实施例3将实施例2制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料、30%小麦淀粉水悬浮液、50%的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100301550混合并分散均勻，通过涂布机涂布在薄膜材质的两面，得到的多重可逆变色的防伪纸张如图3所示，1为微胶囊化防伪材料层，2为基材。对比实施例1制备无微胶囊包裹的多重可逆变色水性材料将20质量份红色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、6质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、6质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、10质量份湿敏变色粉(日本大日精化工业公司的SeilkaduelColour)、2质量份紫外线吸收剂UV327和2质量份抗氧化剂1010，溶解于100质量份甲苯中，得到溶液A；将200质量份含5%苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的水溶液、15质量份含5%羟乙基纤维素保护胶体水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在6000rpm的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为310微米，结束乳化，得到无微胶囊包裹的多重可逆变色的水性材料。将本实施例制备的无微胶囊包裹的多重可逆变色的水性材料、30%小麦淀粉水悬浮液、50%的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比9010301550混合并分散均勻，得到防伪材料，通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布量为15克/平方米，得到的多重可逆变色的防伪纸制品结构如图4所示，1为非微胶囊化的防伪涂料层，2为基材。将实施例13以及对比实施例1制备的防伪纸张进行测试，结果如表12所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2耐光性测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将实施例13以及对比实施例1制备的防伪纸张进行色彩性质测试之后，利用Microsol的简易型照光机进行照光实验，其照光时间为32小时，相当于平常日照时间6个月(一天10小时的日光照射)，经过32小时后，利用市售的分光仪测量色彩性质并且比较实施例和对比例的色差ΔΕ，将结果列于表2中，其中照光实验后所得的ΔΕ值越小，即表示样品的褪色程度越小，也表示样品的耐光性越好。上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。权利要求一种多重可逆变色的防伪纸制品，其特征在于所述防伪纸制品由基材和微胶囊化防伪材料层组成，基材的一面或两面喷涂或涂布有微胶囊化防伪材料层。2.根据权利要求1所述的多重可逆变色的防伪纸制品，其特征在于所述微胶囊化防伪材料层为1030克/平方米。3.根据权利要求1所述的多重可逆变色的防伪纸制品，其特征在于所述的基材为纸、薄膜或布。专利摘要本实用新型公开了一种多重可逆变色的防伪纸制品。本实用新型由基材和微胶囊化防伪材料层构成，基材的一面或两面喷涂或涂布有微胶囊化防伪材料层。本实用新型的微胶囊化防伪材料层具有微胶囊结构，微胶囊结构不仅隔绝空气，而且微胶囊壳壁减弱了光线的透过量，改善了防伪材料的耐候性和耐光性，从而延长了所制备的防伪纸制品的使用有效期。本实用新型具有多重防伪功能，防伪效果好，市场化前景好。文档编号D21H21/48GK201553950SQ200920263248公开日2010年8月18日申请日期2009年11月24日优先权日2009年11月24日发明者张世智申请人:张世智