寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到有机可逆热致变色微胶囊及制备方法，特别涉及到丙烯酸酯基壁材 的有机可逆热致变色微胶囊及制备方法，属精细化工领域。
【背景技术】
[0002] 有机可逆热致变色材料是指一种当温度高于或低于特定温度时，颜色能够发生变 化的功能材料，且有记忆功能，可反复使用。基于电子得失机理的有机可逆热致变色材料一 般由发色剂、显色剂、溶剂组成，发色剂决定变色材料体系的颜色，颜色深浅主要由显色剂 决定，溶剂性物质起到调节变色体系变色温度的作用。
[0003] 由于电子给予体类染料组成的有机可逆热致变色复配物的色彩鲜艳、变色灵敏， 价格低于液晶材料，因而在纺织品印染、印刷油墨、防伪、示温材料、涂料中得到了一定应 用，但其主要缺点是在发生颜色变化时，其中的溶剂会从固体变为液体或从液体变化固体， 因而易受环境影响，遇到强酸时，会失去变色可逆性，遇到强碱时，强碱会与弱酸性显色剂 反应，也会失去变色可逆性，可能会在某些有机溶剂中溶解，因而要求将有机可逆热致变色 复配物与使用环境隔离开来，隔离开的一种方法就是使用高分子材料将有机可逆热致变色 材料包裹起来，得到含有有机可逆热致变色材料的微胶囊，这个制备过程也称为微胶囊化， 微胶囊中的有机可逆热致变色复配物称为芯材，将芯材包裹起来的高分子材料称为壁材， 要求壁材能耐强酸强碱和有机溶剂，不易降解，壁材透明，吸光率低，可以防止对有机可逆 热致变色材料变色敏锐性和鲜艳性的影响。
[0004] 制备有机可逆热致变色微胶囊的文献很多，但壁材种类不多，中国专利 CN102477290公开了一种热敏变色材料微胶囊及其制备方法，壁材原料是蜜胺树脂预聚体， 中国专利CN102807853公开的的壁材是苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与脲醛树脂预聚物形 成的包壁体系，虽然脲醛树脂蜜和蜜胺树脂密封性较好，但其透光性差，导致脲醛树脂和蜜 胺树脂作壁材的有机可逆热致变色材料微胶囊，发生颜色变化时色差小；由于脲醛树脂或 蜜胺树脂与热致变色复配物存在不相容的问题，导致有机可逆热致变色微胶囊在经历温度 变化后会很快失去变色性能，使用寿命短；另外无论是脲醛树脂还是蜜胺树脂，在使用过程 可能会有甲醛释放出来，而甲醛是公认的致癌物质；其它常见壁材有明胶，虽然明胶的透光 性优于脲醛树脂、蜜胺树脂，但受明胶性质限制，其稳定性较差，容易降解。现有的基于电子 得失机理的有机可逆热致变色复配物，大多使用双酚A作显色剂，双酚A是内分泌干扰物， 在自然界及环境中积累会产生严重的环境及生态问题。
[0005] 因此本发明的一个目的是提供一种色差大或者说颜色变化明显、热致变色性能稳 定或者说寿命长、不含双酚A、不会释放甲醛的有机可逆热致变色微胶囊，本发明的另一个 目的是提供制备有机可逆热致变色微胶囊的方法。
【发明内容】
[0006] 为克服上述现有技术的不足，本发明公开一种寿命长色差大有机可逆热致变色微 胶囊及其制备方法。
[0007] 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，由芯材和包裹芯材的壁材构成，其中的 芯材是含有隐色染料、显色剂、溶剂的有机可逆热致变色复配物，壁材由单体混和物经聚合 后得到，构成壁材的混和物是：
[0008] 单体甲：重量百分比30~95%丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯，
[0009] 单体乙：重量百分比5~70%二乙烯基和/或多乙烯基单体混和物，
[0010] 单体丙：重量百分比0~10%丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
[0011] 有机可逆热致变色微胶囊吸光度大于〇. 4,有机可逆热致变色微胶囊至少能经历 360次热循环实验，其吸光度衰减度小于30% ;
[0012] 单体甲优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯； 单体乙优选二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二 醇二甲基丙烯酸酯。
[0013] 有机可逆热致变色复配物的发色剂优选3,3_双（4-二甲氨苯基）-6_二甲氨 基苯酞（CAS号：1552-42-7,结晶紫内酯）），显色剂优选4，f -二羟基二苯砜（CAS号： 80-09-1，双酚S)，溶剂选择1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇中的一种。
[0014] 有机可逆热致变色复配物中3, 3-双（4-二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯酞、显色剂、 溶剂的重量比优选I : (1~6) : (50~250)。
[0015] 有机可逆热致变色复配物芯材重量与单体混和物重量和之比优选1 : (0. 8~ 2. 4) 〇
[0016] 有机可逆热致变色微胶囊粒径在40~600微米。
[0017] 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊制备方法包括如下步骤：
[0018] a)在单体甲或单体甲和单体丙混和物中加入油溶性引发剂预聚，
[0019] b)预聚后加入有机可逆热致变色复配物，
[0020] c)加入单体乙，将其在含有分散剂的水溶液中分散成水包油型乳液，
[0021] d)进行自由基聚合反应，过滤洗涤干燥得有机可逆热致变色微胶囊。
[0022] 制备有机可逆热致变色微胶囊时引发剂优选偶氮二异丁腈，引发剂用量占单体甲 的重量百分比优选〇. 5~2%，预聚温度60~70°C，预聚时间30分钟。
[0023] 制备有机可逆热致变色微胶囊时分散剂优选聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液的浓度优 选 0· 1%~0· 8%〇
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是有机热致可逆变色微胶囊的寿命长，色差 大，无甲醛释放、无双酚A，使用更安全。
【附图说明】
[0025] 图1是热循环实验前后对比例1、实施例1、实施例2样品热循环实验前后的吸光 度曲线。
【具体实施方式】
[0026] 为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应 当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限 制。
[0027] 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，包括芯材和包裹芯材的壁材构成，其特 征在于其中的芯材是含有隐色染料、显色剂、溶剂的有机可逆热致变色复配物，壁材由单体 混和物经聚合后得到，构成壁材的混和物是：
[0028] 单体甲：重量百分比30~95%丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯，
[0029] 单体乙：重量百分比5~70%二乙烯基和/或多乙烯基单体混和物，
[0030] 单体丙：重量百分比0~10%丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
[0031] 有机可逆热致变色微胶囊吸光度大于0. 4,有机可逆热致变色微胶囊至少能经历 360次热循环实验，其吸光度衰减度小于30% ;
[0032] 有机可逆热致变色复配物中发色剂优选3，3-双（4-二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯 酞，显色剂优选4,4'-二羟基二苯砜，溶剂优选1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、 1 _十八烧醇。
[0033] 3,3_双（4-二甲氨苯基）-6_二甲氨基苯酞、显色剂、溶剂的重量比优选I : (1~ 6) : (50 ~250)。
[0034] 有机可逆热致变色复配物芯材重量与单体混和物重量和之比优选1 : (0. 8~ 2. 4) 〇
[0035] 有机可逆热致变色复配物微胶囊粒径在40~400微米。
[0036] 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯基聚合物无色且具有良好的透光性、耐候性和耐老 化性突出等特性，因而是制备热致变色微胶囊壁材的优良材料。
[0037] 单体甲中的丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、，单体甲的重量百分比为30~95%。
[0038] 实验发现，仅有单体甲形成的均聚物无法制备出热致变色微胶囊，单体乙是二乙 烯基或多乙烯基单体，单体甲与单体乙的共聚物能够形成微胶囊，单体乙选自二乙烯苯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯 酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二