石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化学品领域，具体涉及到一种以石油树脂作壁材原料制备微胶囊 的方法，特别是碳九石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法
【背景技术】
[0002] 微胶囊技术是一种用成壳材料把固体，液体包裹形成粒径大小在微米范围内的微 小粒子技术。微胶囊可以保护物质免受环境影响、降低其毒性、掩盖其不良味道、控制芯材 的释放、增加存贮期、改变物质状态以便于储运、改变物性使不相容的成分均匀混合，防止 固液相变时引起产品形态改变等，这些功能使微胶囊技术在诸多领域如建筑节能、有机可 逆热致变色材料、自修复混凝土、食品加工、阻燃剂、纺织功能性整理等领域中已经得到了 广泛应用。
[0003] 壁材的选取，一般从以下几方面来考虑，首先要能与芯材相配伍但不发生化学反 应，而且还要考虑高分子包埋材料自身的物理-化学性质，如溶解性、吸湿性、稳定性、机械 强度、成膜性和乳化性等，另外还要求壁材容易制备。壁材种类很多，主要有氨基树脂，如脲 醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，这类材料在使用过程中会不可避免出现甲醛释放问题，明胶及 阿拉伯树胶是天然高分子化合物，稳定性较差。
[0004] 在乙烯工业生产过程中，得到的副产物很多，碳九馏分是其中的一种，碳九馏分 中主要活性组分有茚、苯乙烯、乙烯基甲苯、环戊二烯-1，3、双环戊二烯、α-甲基苯乙烯、 2_丙烯苯、甲基茚等，以这些活性组分为原料经聚合制得碳九石油树脂，碳九石油树脂是一 种热塑性树脂，Z均分子量介于300~3000,是一种低聚物，具有良好的溶解性、互溶性、耐 水性、绝缘性、对酸碱有化学稳定性，其性能指标主要有软化点、色号、酸值、皂化值、闪点， 其它条件相同时，碳九石油树脂颜色越浅，价格越高，颜色深和颜色浅石油树脂价格相差数 倍，色号小（颜色浅）的碳九石油树脂主要是通过催化加氢得到的，加氢后不饱和度减小， 因而化学性质更稳定，碳九石油树脂本身是低聚物，其不饱和度用溴值或碘值表示，一般认 为溴值在10~45gBr 2/100g属非反应树脂，溴值在55~75gBr2/100g属反应性石油树脂， 65~100gBr 2/100g属高反应性树脂。碳九石油树脂主要用于橡胶加工业、油墨生产、涂料、 沥青改性剂、粘合剂中的增粘剂等。
[0005] 使用活性单体以自由基加成聚合制备微胶囊时，一般使用乳液聚合或悬浮聚合， 乳液聚合的缺点是微胶囊粒径较小，一般小于1微米，因而从乳液中将微胶囊分离出来比 较困难，但如果最终产品以乳液形式使用时，乳液聚合是一个比较好的选择。另一个方法是 悬浮聚合，悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，将单体以微珠形式分散于连续 相中由油溶性引发剂引发进行的聚合，在悬浮聚合体系中，水是连续相，单体为分散相，单 体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于 一个小的本体，悬浮聚合中主要考虑如何避免聚合物形成过程中的粘连问题，因为粘连往 往导致散热困难，甚至会产生爆聚，致使聚合过程不能顺利进行，在分散介质中添加分散剂 是避免聚合过程中粘连问题的有效方法，分散剂分为两类，一类是难溶于水的无机物，如碳 酸钙、氧化镁、滑石粉、碳酸钡、硫酸钙、硅藻土等，其作用是起机械隔离作用；另一类是水溶 性的高分子，如聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、苯乙烯-马来酸 酐共聚物、淀粉、明胶、羟基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等，其作用是吸附在液滴表面，形成一 层保护膜；
[0006] 甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯及其同系物由于分子内含有碳碳双键，且与不 饱和键相连的基团具有较大的极性，因而容易进行自由基聚合反应，生成的聚合物无色且 具有良好的透光性、耐候性和耐老化性突出等特性，因而是制备微胶囊壁材的优良材料，为 改善微胶囊的性能，在制备过程中常常要使用交联剂。
[0007] CN101437854使用苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙 烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等反应性单体制备微胶囊；CN103391811、CN101547736使用 丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(^-(： 24的烷基酯、甲基丙烯酸和/或马来酸、二乙烯基和多乙烯 基单体制备微胶囊，使用的二乙烯基单体主要是二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯及二醇 的二烯丙基醚和二乙烯基醚、二乙烯基苯和二乙烯基的环己烷，多乙烯基单体主要是多元 醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯以及这些多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚等反应性 烯基单体聚合，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯 丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0008] CN101550328使用丙烯酸酯基单体作壁材原料，二乙烯基或多乙烯基酯作交联剂。
[0009] 交联剂主要是多不饱和物质，含有二个或二个以上的不饱和碳碳双键，用于制备 微胶囊的交联剂主要是二乙烯苯、多元醇不饱和酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇 二丙烯酸酯、1，6_已二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季 戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。 [0010] 在本说明书以下内容中，单体是指分子中含有一个不饱和碳碳双键且能进行自由 基聚合反应的化合物，交联剂是指分子中至少含有两个不饱和碳碳双键且以自由基历程参 与聚合反应的化合物。
[0011] 在这些方法中，使用的单体及交联剂都含有至少一个不饱和碳碳双键，从化学性 质来说，这些物质化学性质不稳定，分子中含有的碳碳双键容易发生自由基聚合反应，这 既是优点，也是缺点，优点是这个结构特征是这些物质用于聚合的依据，缺点是因为容易 聚合，因而在生产时将所需要的单体或交联剂从混和物中精馏分离时，一般需要加入阻聚 剂，在制备交联剂时也需要加入阻聚剂，这些阻聚剂大多数是酚类物质，生产出来纯度符 合要求的单体或交联剂后必须加入阻聚剂，以防止这些性质活泼的单体或交联剂在储存、 运输过程中发生聚合，因为阻聚剂效率较高，用量一般很小，如使用较多的阻聚剂4-甲氧 基苯酷（CAS号：150-76-5)，其浓度一般不小于IOppm(parts per million，表示百万分之 一），因为添加 IOppm的单体储存期一般在6个月，为延长储存期，需要增加用量，多的可 达60ppm，交联剂性质更活泼，阻聚剂的用量更大，在用户使用前，阻聚剂必须脱除，脱除阻 聚剂的一般方法是使用5%氢氧化钠溶液洗涤，然后分液，分液后的油相中再加入氧氧化钠 溶液洗涤，再分液，反复几次，由于氢氧化钠溶液浓度很小，因而产生大量废水，如果直接排 放，污染环境，如果对废水进行处理，又会增加一笔不菲的支出，作为常识，物质浓度越低， 提纯成本越高，脱除少量物质的成本随杂质浓度的减小呈几何级数增长。另外一个缺点是 无论是作为聚合原料的单体，还是交联剂，化学性质都很活泼，生产成本相对较高，尤其是 交联剂化学性质更活泼，本身更不稳定，生产成本更高，尽管其使用量小，但在生产成本中 所占比例很可观，在产品性能相近时，价格因素常常是决定性因素，如用于建筑节能的微胶 囊，与其它节能手段并用，可节能30%以上，节能效果明显，但迟迟不能大规模使用就是因 为价格过高，市场不接受，用于储能、热保护或热功能流体的微胶囊，可逆热致变色微胶囊 以及其它疏水性芯材微胶囊的生产也要求降低生产成本，以利使用和推广，因此寻找化学 性质合适，价格低廉的原料部分或全部代替自由基聚合反应制备微胶囊的单体及交联剂， 无论是从节能减排，还是从降低生产成本增强产品市场竞争力考虑，无疑具有现实意义。因 此本发明的目的是提供一种碳九石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，减少 聚合反应单体的用量，减少交联剂用量，甚至不使用交联剂，以达到降低生产成本，从源头 节能减排，保护环境的目的。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0013] 石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是该微胶囊由疏水性 芯材和碳九石油树脂作壁材原料经自由基聚合反应得到，制备方法包括如下步骤：
[0014] 1)将碳九石油树脂溶于单体中，加入油溶性引发剂在20~100°C预聚10~60分 钟，得到碳九石油树脂预聚液，
[0015] 2)在碳九石油树脂预聚液中加入液态疏水性芯材或液态疏水性芯材和交联剂，得 到油相，
[0016] 3)将油相通过机械方法分散到含有分散剂的水溶液中，20~100°C继续进行聚合 反应1~8小时，
[0017] 4)反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到微胶囊。
[0018] 石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征在于壁材是由碳九石 油树脂重量百分比10~50%、单体重量百分比40~80%、交联剂重量百分比0~20%反 应后形成的。
[0019] 本发明更进一步提出了对壁材组成的要求，石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材 微胶囊的方法，其特征是碳九石油树脂的溴值介于50gBr2/100g~200gBr2/100g，软化点在 90~IKTC;单体选自甲基丙烯酸的Ci~C4烷基酯、丙烯酸的C C4烷基酯、甲基丙烯酸、 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯；交联剂选自二乙烯苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 乙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，5_戊二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯 酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙 二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
[0020] 本发明对芯材性质进行限定，要求芯材与壁材在制备过程及使用过程不发生化学 反应，壁材与芯材不会互相溶解，芯材是疏水性物质，石油树脂作壁材原料