剂只溶于单体，悬浮 聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体，悬浮聚合中主要考虑如何避 免聚合物形成过程中的粘连问题，因为粘连往往导致散热困难，甚至会产生爆聚，致使聚合 过程不能顺利进行，在连续相中添加分散剂是避免聚合过程中粘连问题的有效方法，分散 剂分为两类，一类是难溶于水的无机物，如碳酸钙、氧化镁、滑石粉、碳酸钡、硫酸钙、硅藻土 等，其作用是起机械隔离作用；另一类是水溶性的高分子，如聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯 酸和聚甲基丙烯酸的盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物、淀粉、明胶、羟甲基纤维素、聚乙烯吡 咯烷酮等，其作用是吸附在液滴表面，形成一层保护膜；使用无机分散剂，在后续处理过程 中影响聚合物的光学性能，因而选择使用水溶性高分子，在水溶性高分子中以阿拉伯树胶 粉为分散剂时，分散作用较差，常常结块，无法形成微胶囊，选择使用部分醇解的聚乙烯醇， 聚乙烯醇聚合度优选1000~3000,聚乙烯醇的醇解度优选80~95%，更进一步优选聚乙 烯醇聚合度1500~1900,聚乙烯醇的醇解度85~90%。聚乙烯醇用量选择占水相重量的 0.01%~5%，优选0.05%~2%，更优选0.1%~0.5%。
[0058] 以下以优选实例说明本发明的【具体实施方式】。
[0059] 实施例1、用电子天平称取精制过的甲基丙烯酸甲酯（MMA)I0.0 克于三口烧瓶中， 加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)O. 10克，在65°C水浴条件下预聚30min，加入有机可逆热 致变色复配物10. 0克，加入二乙烯苯（DVB) 1. 00克，有机可逆热致变色复配物配比是3， 3-双（4-二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯酞：4,4'-二羟基二苯砜：1-十六烷醇的配比取 1 : 3 : 150,将混合物加入200克重量百分比浓度为0.3%聚乙烯醇（PVA)水溶液中，使用 高剪切乳化机剪切乳化3min，然后升温至75°C，继续反应3h，再升温至85°C反应lh。将产 物洗涤过滤，烘干得微胶囊产物粉末。
[0060] 实施例2、用电子天平称取精制过的甲基丙烯酸甲酯（MM) 10.0克和甲基丙烯酸 (MAA) 0. 20克于三口烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN) 0. 10克，在65°C水浴条件下 预聚30min，加入热致变色复配物10. 0克，加入二乙烯苯1. 50克，有机可逆热致变色复配物 配比是3,3_双（4-二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯酞：4，f -二羟基二苯砜：1-十六烷醇 的配比取1 : 3 : 150,将混合物加入200克重量百分比浓度为0.3%聚乙烯醇（PVA)水溶 液中，使用高剪切乳化机剪切乳化3min，然后升温至75°C，继续反应3h，再升温至85°C反应 Ih。将产物洗涤过滤，烘干得微胶囊产物粉末。
[0061] 对比例1、制备脲醛树脂壁材的有机可逆热致变色微胶囊，将一定量的变色复配物 加入制备好的脲醛树脂预聚液中，待有机可逆热致变色复配物完全熔化，使用含4%阿拉伯 树胶的水溶液作为水相，芯材重量10克，预聚液中尿素和甲醛的重量和10克，热致变色复 配物配比是3,3_双（4-二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯酞：4，f -二羟基二苯砜：1-十六 烷醇的配比取1 : 3 : 150,使用高剪切分散乳化机剪切乳化3min后，缓慢滴加稀乙酸溶液 调节溶液pH值4. 2,将产物洗涤过滤，烘干得微胶囊产物粉末。
[0062] 将实施例1、实施例2和对比例1得到的热致变色复配物微胶囊粉末进行吸光度测 定，使用带有积分球的紫外可见分光光度计，按照仪器说明书操作方法进行测定，得到吸光 度，其数值分别是I. 262、0. 875、0. 265。
[0063] 经过360次热循环实验后，将实施例1、实施例2和对比例1经过240次热循环实 验得到的热致变色微胶囊按照热循环实验方法进行实验得到吸光度，其数值分别是1. 222、 0. 672、0. 152,按照吸光度衰减度定义计算，其衰减度分别是3. 20%、23. 2%、42. 6%。
[0064] 图1是实施例1、实施例2中微胶囊原样及热循环实验360次后微胶囊样品的吸光 度曲线，对比例1中微胶囊原样及热循环实验240次后样品的吸光度曲线也在图1中列出。
[0065] 对比例1、实施例1、实施例2的有机可逆热致变色微胶囊耐溶剂试验结果列于表 1，表1中" V "表示经过耐溶剂试验后，有机可逆热致变色微胶囊仍然具有可逆热致变色能 力，" X "表示经过耐溶剂试验后，有机可逆热致变色微胶囊失去可逆热致变色能力。
[0066] 表 1、
【主权项】
1. 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，由芯材和包裹芯材的壁材构成，其中的芯 材是含有隐色染料、显色剂、溶剂的有机可逆热致变色复配物，壁材由单体混和物经聚合后 得到，构成壁材的单体是： 单体甲：重量百分比30~95%丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯， 单体乙：重量百分比5~70%二乙烯基和/或多乙烯基单体混和物， 单体丙：重量百分比0~10%丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 有机可逆热致变色微胶囊吸光度大于0. 4,有机可逆热致变色微胶囊至少能经历360 次热循环实验，其吸光度衰减度小于30% ;
2. 根据权利要求1所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，其特征在于单体甲 优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯；单体乙优选二乙 烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇 二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸 酯。
3. 根据权利要求1所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，其特征在于有机可 逆热致变色复配物的发色剂优选3, 3-双（4-二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯酞，显色剂优选 4,4'-二羟基二苯砜，溶剂选择1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇中的 一种。
4. 根据权利要求1所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，其特征在于有机可 逆热致变色复配物中3, 3-双（4 一二甲氨苯基）-6-二甲氨基苯酞、显色剂、溶剂的重量比 优选 I : (1 ~6) : (50 ~250)。
5. 根据权利要求1所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，其特征在于有机可 逆热致变色复配物芯材重量与单体混和物重量和之比优选1 : (0.8~2. 4)。
6. 根据权利要求1所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊，其特征在于有机可 逆热致变色微胶囊粒径在40~600微米。
7. 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊制备方法包括如下步骤： a) 在单体甲或单体甲和单体丙混和物中加入油溶性引发剂预聚， b) 预聚后加入有机可逆热致变色复配物， c) 加入单体乙，将其在含有分散剂的水溶液中分散成水包油型乳液， d) 进行自由基聚合反应，过滤洗涤干燥得有机可逆热致变色微胶囊。
8. 根据权利要求7所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊制备方法，其特征在 于制备有机可逆热致变色微胶囊时引发剂优选偶氮二异丁腈，引发剂用量占单体甲的重量 百分比优选0. 5~2%，预聚温度在60~70°C，预聚时间30分钟。
9. 根据权利要求7所述的寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊制备方法，制备有机 可逆热致变色微胶囊时分散剂优选聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液的浓度优选0. 1 %~0. 8%。
【专利摘要】本发明公开寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊及制备方法。有机可逆热致变色微胶囊壁材由重量百分比30～95％丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯、重量百分比5～70％二乙烯基和/或多乙烯基单体混和物、重量百分比0～10％丙烯酸和/或甲基丙烯酸混和物聚合而成，芯材由发色剂3，3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞、显色剂4，4′-二羟基二苯砜及选自1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇中的一种溶剂构成；其制备方法是由单体预聚而后经过悬浮聚合制成，得到的有机可逆热变色微胶囊具有寿命长色差大的优点，不会释放甲醛，不含双酚A，使用更安全。
【IPC分类】C08F220-06, C08F220-14, C08F212-36, C09K9-02, B01J13-14
【公开号】CN104877065
【申请号】CN201510217133
【发明人】郑立辉, 宋光森
【申请人】武汉轻工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月30日