一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和 应用，属于化工和湿法冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 稀土元素具有光、电、磁、超导、催化活性等方面的优异性能，成为不可替代的高新 技术和军事战略资源。但稀土共伴生矿床多，矿物成分复杂，稀土元素种类繁多，物理和化 学性质相近，使得稀土选冶流程复杂，利用率低。因此，研宄稀土元素的高效富集技术与分 离技术，已成为近年来国内外科研工作者们的研宄热点。
[0003] 目前，国内外文献对稀土分离提取技术已有大量报道。中国专利（公开号为 CN103014333B)提出了一种独居石矿渣中铀、钍、稀土的分离回收方法，采用低酸、低温浸 出，分离液相和固相；通过选矿工艺对二次渣进行选矿并碱分解，实现铀、钍、稀土的闭路循 环回收；同时，循环利用萃取余液废酸，减少废水排放，降低硫酸和新水消耗以及废水处理 费用。此方法降低了生产成本，有价元素铀、钍、稀土的回收率大于97%，实现了整个工艺中 无放射性废水、废渣排出。中国专利（公开号为CN104046805A)提出了一种风化壳淋积型稀 土矿浸出液中稀土离子回收的方法，采用铵盐浸取风化壳淋积型稀土矿，得到稀土浸出液； 将通过酐类化合物和N，N-二甲基甲酰胺改性生物吸附剂吸附浸出液中的稀土离子。
[0004] 离子交换吸附分离技术具有操作简单、分离效率高、吸附剂可长期重复使用等特 点，使其在稀土的富集与分离方面具有独特的技术优势。离子交换与吸附树脂是离子交换 吸附分离技术的核心材料，实现稀土元素的分离尤其需要设计和制备高选择性的树脂吸附 材料。中国专利（公开号为CN103331144A)提出了一种硅胶多乙烯多胺甲叉膦酸稀土吸附 材料分离南方离子型重稀土离子及其他含微量甚至痕量稀土离子的方法，硅胶多乙烯多胺 甲叉膦酸稀土吸附材料不需要预处理，直接用水洗后用于吸附，然后用酸解吸，解吸后直接 用水洗涤就可以用于下一次的循环使用，该工艺操作环境好，污染小，实现了稀土离子的绿 色提取。
[0005] 羟肟酸树脂是一类对金属离子具有高效选择性的典型螯合剂，分子中具有羰基和 肟基双配位体，两个配体的氧原子可与金属离子配位形成稳定的五元环螯合结构，易于吸 附金属离子，具有很好的吸附性能。中国专利（公开号为CN104177536A)提出了一种羟肟 酸螯合树脂吸附材料及其制备方法，通过悬浮共聚和亲核取代反应，以有机单体丙烯酸甲 酯和二乙烯苯共聚形成的骨架与表面修饰形成异羟肟酸螯合树脂吸附材料，其对镉、镍、铅 等重金属离子的饱和吸附容量大于等于2mmol/g。中国专利（公开号为CN103012677B)提 出了一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法，使用丙烯基羟肟酸与锰、铜、钴、镍、镧、铈、 钇、镨、钕等印迹金属离子在溶液PH为3~5的条件下配位后，在交联剂和引发剂的作用 下使丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物聚合，然后再将印迹金属离子洗脱，得到一种高吸附 选择性的离子印迹羟肟酸螯合树脂。薛乐乐等通过氨基水杨酸-交联聚苯乙烯螯合树脂 的酯化和羟肟化反应制备了羟肟酸-交联聚苯乙烯螯合树脂，树脂对Fe (III)离子吸附容 量达15.44mmol/g(薛乐乐，黄英，邓茂盛.新型羟肟酸螯合树脂的合成及应用[J].粘 接，2015(3) :47~51)。Kumar等采用丙稀酰胺和N, Ν'-亚甲基双丙稀酰胺合成了聚丙稀 基羟肟酸树脂，树脂对稀土元素具有良好的选择吸附性能，相对于贱金属和碱土金属，富集 因子可达 100 以上，不受 Na(I)、Mg(II)的干扰（S. A. Kumar, S. Ρ. Pandey, Ν. S. Shenoy, S. D. Kumar, Matrix separation and preconcentration of rare earth elements from seawater by poly hydroxamic acid cartridge followed by determination using IC P-MS, Desalination, 2011，281:49 - 54)。Iskander等研宄了甲基丙稀酰基轻H亏酸的均聚反 应及其与N-异丙基丙烯酰胺共聚反应，结果发现，在甲基丙烯酰基羟肟酸的均聚过程中， 羟肟基上的N和0会消耗引发剂的自由基，影响聚合反应；采用N-异丙基丙烯酰胺与甲基 丙烯酰基羟肟酸进行共聚反应，则可提高反应转化率和活性羟肟酸基团的含量。（George M. Iskander, Heidi M. Kapfenstein, Thomas P.Davis, Dianne E. Wiley. Synthesis and copolymerization of methacryloyl hydroxamic acids, Journal of Applied Polymer Science,2000, 78:751 - 758)〇
[0006] 互贯聚合物网络（interpenetrating polymer network，简称IPN)是两种或两种 以上的聚合物通过聚合物链之间的相互贯穿缠结而形成的一类聚合物，能够实现聚合物性 能互补的目的。专利AU2013315345 (Al)提出一种物理性混合形成互贯网络树脂的方法，其 中形成互贯网络的两种树脂有一种是乙烯基官能团热固性树脂，另一种是热塑性树脂，这 样才能在一定的混合温度或粘度下充分混溶形成IPN，IPN具有比混合物树脂更优越的性 能。中国专利（公开号为CN101177389)提出了一种双网互贯二次交联改性吸附树脂制备 方法，处理废水中残余山梨酸浓度在0. 5~1.0 mg/mL范围，采用双网互贯二次交联改性吸 附树脂XDA-IG动态吸附山梨酸生产废水中残留的山梨酸，吸附饱和以后，采用动态解吸和 蒸馏分离回收。中国专利（公开号为CN86101585)提出了二乙烯基苯和三烯丙基异三聚氰 酸酯的混合物作复合交联剂，悬浮聚合时，与一定量的单体相进行互贯交联反应，合成丙烯 酸系弱酸离子交换树脂的骨架，该树脂在水处理、三废治理、制药工业、制糖工业及湿法冶 金等方面有广泛的用途。
[0007] 但是现有技术中还没有将羟肟酸树脂与互贯聚合物网络相结合，实现了聚合物性 能的互补，用来增强羟肟酸树脂稳定性及对稀土金属离子吸附性能的文献报道。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中的羟肟酸聚合树脂存在机械性能差和稳定性低，吸附容量小等缺 陷，以及普通螯合树脂存在对不同金属元素的吸附容量相差不大，难以实现稀土元素的选 择性分离等缺陷，制约了吸附分离技术在稀土工业的应用；本发明的目的是在于提供一种 具有良好机械性能、对稀土金属离子的吸附能力强、容量大，并且可以选择性分离稀土金属 离子的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂。
[0009] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单，在温和条件下制备所述交联聚苯 乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的方法。
[0010] 本发明还有一个目的是在于提供所述交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络 树脂的应用，将其作为稀土金属离子的吸附剂，吸附效率和选择性高，可以选择性分离不同 的稀土金属元素。
[0011] 本发明提供了一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，该聚苯乙 烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂是由聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树 脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络，或者是由具有稀土金属 离子印迹的聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙 烯-稀土金属离子聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
[0012] 优选的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂为平均粒径在0. 2~I. 2mm 范围内的球形颗粒，比表面积为50~200m2/g，平均孔径为2~100nm，孔容为0. 2~1.0 cm3/ g°
[0013] 优选的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂中具有稀土金属离子印迹 的聚丙烯基羟肟酸为具有镧离子、铈离子、钇离子、镨离子、钕离子、钪离子、钷离子、钐离 子、铕离子、钆离子、镝离子、铒离子或